CN114805733A - 一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体中包含聚氨酯聚合物和水，其中，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：a)15～40wt％多异氰酸酯；b)25～80wt％聚碳酸酯多元醇；c)0～10wt％一元醇或一元胺；d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和e)0～10wt％助剂。该分散体为单组份自成膜水性聚氨酯分散体，其不仅赋予漆膜良好的耐水解性，且使漆膜具有优异的机械性能，附着力，耐石击性和漆膜外观，尤其适用于低温工业涂料体系。本发明还公开了该水性聚氨酯分散体的制备方法和应用。

Description

一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。
背景技术
我国已成为世界上产能最大的客车生产国，根据中汽协数据，截至2015年国内大中型客车产销量达到了16万辆，且还在不断增加。但伴随着生产规模的不断扩大，涂装车间产生的废气排放问题日益成为发展的掣肘，尤其是随着对环境保护的认识日益提高，国家和地方政府相继出台了更为严格的VOC排放控制标准，这促进了客车厂向更为环保的生产方式转型。为实现这一目标，涂料工业的研究和生产主要向四个方向发展，即高固体份涂料、无溶剂涂料、粉末涂料和水性涂料。与高固体份涂料、无溶剂涂料和粉末涂料相比，水性涂料施工方便，受到了越来越多的青睐。
水性涂料通常有水性树脂、颜填料、助剂和水组成。水性树脂不仅为水性涂料提供基础的机械性能，而且赋予了水性涂料各种应用性能和耐性，水性树脂是水性涂料的关键。聚氨酯树脂从分子结构上来看，主要有两部分组成硬段和软段。聚氨酯分子链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段为硬段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大，赋予材料良好的硬度，刚性，耐性；碳碳主链聚合物多元醇构成软段，软段柔顺性好，在聚氨酯中通常所占比例高，它赋予材料良好的柔韧性和收缩性能，聚氨酯树脂这个特殊的软硬段结构使其具有优异的综合性能，故水性聚氨酯树脂广泛应用到水性汽车和工业涂料领域。
为了使疏水性的聚氨酯树脂稳定地分散于水中，亲水基团会被引入到树脂中或在配方中加入亲水性助剂，而这些亲水基团的引入和亲水性助剂的加入降低了水性涂料的耐水性。目前提高耐水性常用的方法有添加固化剂后交联和选择有内交联和高分子量的树脂。大型交通工具如轨道车辆、城市公共汽车、大巴车等由于体积庞大、零部件及内饰件多、材料特殊，车身漆通常要求常温自干或低温烘烤。与高温烘烤体系相比，常温自干或低温烘烤受烘烤温度低的限制，添加的固化剂会出现交联不充分，爆泡，起痱子，导致耐水性和外观不佳，因此常温自干或低温烘烤体系在选用树脂时，优选单组份自成膜体系。但现有的市场中单组份自成膜水性聚氨酯分散体树脂由于亲水基团的引入和分子结构设计的缺陷，使低温体系的漆膜耐水性不佳，导致漆膜在水中浸泡后会起泡，脱漆，严重影响到漆的耐候性和耐久性。
发明内容
基于上述不足，本发明的一个目的在于提供一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，该分散体为单组份自成膜水性聚氨酯分散体，其不仅赋予漆膜良好的耐水解性，且使漆膜具有优异的机械性能，附着力，耐石击性和漆膜外观，尤其适用于低温工业涂料体系。
本发明的第二个目的在于提供如上第一个目的所述的水性聚氨酯分散体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种水性涂料。
本发明的第四个目的在于提供一种水性涂料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体中包含聚氨酯聚合物和水，其中，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)15～40wt％多异氰酸酯；
b)25～80wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和
e)0～10wt％助剂。
进一步地，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)20～30wt％多异氰酸酯；
b)30～70wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和；
e)0.1～8wt％助剂。
进一步地，所述聚碳酸酯多元醇为脂肪族聚碳酸酯多元醇。
进一步地，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇为脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和脂肪族环状聚碳酸酯多元醇的混合物。
进一步地，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-3000g/mol，羟基官能度为1.8-2.2。
进一步地，所述混合物中，包含50-95wt％的脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和5-50％的脂肪族环状聚碳酸酯多元醇。
进一步地，组分d)中，至少有一种所述多元醇、氨基多元醇或多元胺的官能度≥3。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
将所述组分a)与组分b)于溶剂中，在80～90℃下反应2～3h；
将所得物中和成盐，降温至35-45℃；
加水后乳化，再加入组分d)扩链，减压蒸馏，得所述水性聚氨酯分散体。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种水性涂料，包含如上第一个目的所述的水性聚氨酯分散体。
进一步地，所述水性涂料为低温水性涂料。
为达到上述第四个目的，本发明提供如上所述的水性涂料在汽车和一般工业涂料领域中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的水性聚氨酯分散体为单组份、自成膜的无溶剂水性聚氨酯分散体，该分散体中，通过使用由特定含量的特定组分反应得到的聚氨酯聚合物，使得该分散体非常适用于低温工业涂料体系，该水性聚氨酯分散体不仅赋予漆膜良好的耐水解性，同时还能使漆膜具有优异的机械性能、附着力、耐石击性和漆膜外观，此外，该分散体的制备成本较低，适用于工业生产应用。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个实施方式提供一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体中包含聚氨酯聚合物和水，其中，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)15～40wt％多异氰酸酯；
b)25～80wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和
e)0～10wt％助剂。
此处需要说明，本发明中，如无特殊说明，组分a)-e)的质量百分含量均是相对于聚氨酯聚合物原料或该分散体原料中除去溶剂和水的其余各组分的总重量来算的。另外，本发明中所述的“无溶剂”是指无除去水以外的其他溶剂。
在一个优选示例中，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)20～30wt％多异氰酸酯；
b)30～70wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和；
e)0.1～8wt％助剂。
进一步地，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的分子量范围为140～400、具有脂族、环脂族的异氰酸酯基团。示例性的，适宜的脂肪族二异氰酸酯包括但不限于选自1,4-二异氰酸酯根正丁烷、1,6-二异氰酸酯根正己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根正戊烷、1,5-二异氰酸合络-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1，6-二异氰酸根正己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根正己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根环己烷、1,4-二异氰酸根环己烷、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-二异氰酸二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸甲基环己烷、双(异氰酸甲基)降水片烷、或者这些二异氰酸酯的任何共混物。更优选地，多异氰酸酯组分或基于HDI、IPDI和/或4,4’-二异氰酸二环己基甲烷的多聚氰酸酯共混物。示例性的，所述体系中多异氰酸酯的含量包括但不限于为15-35wt％、15-30wt％、15-25wt％、15-20wt％、20-40wt％、20-35wt％、20-30wt％、20-25wt％、25-40wt％、25-35wt％、25-30wt％、30-40wt％、30-35wt％等。
在一个优选示例中，所述聚碳酸酯多元醇为脂肪族聚碳酸酯多元醇。优选地，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇为脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和脂肪族环状聚碳酸酯多元醇的混合物。此时，得到的分散体的耐水性等耐性效果更好。
适宜的聚碳酸酯多元醇能够通过使碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气等与二醇进行反应得到。所述二醇的适宜实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇、聚丁二醇、以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有30～100％己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。
示例性的聚碳酸酯多元醇数均分子量为500-3000g/mol，羟基官能度为1.8-2.2。羟基官能度与产物结构密切相关，限定官能度范围可获得综合性能更稳定的聚氨酯分散体。将聚碳酸酯多元醇的数均分子量控制在前述范围内能获得力学性能更好的聚氨酯分散体。
更进一步地，所述聚碳酸酯多元醇中，包含50-95wt％的脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和5-50％的脂肪族环状聚碳酸酯多元醇，此条件下更有助于改善漆膜的耐水解性、耐低温性等。示例性的，所述聚碳酸酯多元醇中，脂肪族线性聚碳酸酯多元醇的含量包括但不限于为50-90wt％、50-85wt％、50-80wt％、50-75wt％、50-70wt％、50-65wt％、50-60wt％、55-90wt％、55-85wt％、55-80wt％、55-75wt％、55-70wt％、55-65wt％、55-60wt％、60-90wt％、60-85wt％、60-80wt％、60-75wt％、60-70wt％、60-65wt％、65-90wt％、65-85wt％、65-80wt％、65-75wt％、65-70wt％、70-90wt％、70-85wt％、70-80wt％、70-75wt％等。示例性的，所述聚碳酸酯多元醇中，脂肪族环状聚碳酸酯多元醇的含量包括但不限于为5-45wt％、5-40wt％、5-35wt％、5-30wt％、5-25wt％、5-20wt％、5-15wt％、5-10wt％、10-45wt％、10-40wt％、10-35wt％、10-30wt％、10-25wt％、10-20wt％、10-15wt％、15-45wt％、15-40wt％、15-35wt％、15-30wt％、15-25wt％、15-20wt％、20-45wt％、20-40wt％、20-35wt％、20-30wt％、20-25wt％等。
在一个优选示例中，组分c)中，一元醇优选是具有1～18个碳原子的脂族一元醇，例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇等。优选的一元胺是脂族一元胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺，三乙胺、氨水、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺等。示例性的，组分c)的添加量包括但不限于为0、0.5-10wt％、1-10wt％、1.5-10wt％、2-10wt％、2.5-10wt％、3-10wt％、4-10wt％、5-10wt％、6-10wt％、7-10wt％、1-9wt％、1-8wt％、1-7wt％、1-6wt％、1-5wt％、1-4wt％、3-9wt％、5-9wt％等。
在按照本发明的水性聚氨酯分散体中，组分d)的分子量为400以下，并能够用作扩链剂。
在一个优选示例中，组分d)中，多元醇包括但不限于为二元醇、三元醇等。示例性的，优选的二元醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、三甲基己二醇、二甘醇、三甘醇、氢化双酚、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、新戊二醇和/或三甲基戊二醇。优选的三元醇是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇。
在一个优选示例中，优选的多元胺是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二乙烯三胺、1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、以及肼、肼水合物和取代的肼。
在又一个优选示例中，组分d)中，至少有一种所述多元醇、氨基多元醇或多元胺的官能度≥3。
适宜的聚醚多元醇是在聚氨酯化学中本来已知的聚醚，例如，采用起始分子生产的氧化苯乙烯、氧化丙烯、或氧化丁烯，特别是聚1，4-丁二醇聚醚多元醇。
适宜的聚酯多元醇的例子是多元、优选二元和任选另外的三元醇与多元、优选二元羧酸的反应产物。相应的多元羟酸酐或低分子醇的相应多元羟酸酯或其混合物也能用于代替游离多元羧酸来生产聚酯。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳香族和/或杂环类的，并且任选是被诸如卤原子取代的，和/或不饱和的。
示例性的，组分d)的添加量包括但不限于为1-30wt％、1-25wt％、1-20wt％、5-35wt％、5-30wt％、5-25wt％、5-20wt％等。
在一个优选示例中，所述助剂包括但不限于选自稳定剂、抗氧剂、乳化剂、消泡剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、铝、粘土、石棉分散体等。其中，优选的稳定剂是空间位阻酚(酚类抗氧剂)和/或基2,2,6,6-四亚甲基哌啶的空间位阻胺(位阻胺光稳定剂，HALS光稳定剂)。助剂的添加量包括但不限于为0.1-5wt％、0.1-2wt％等。
本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，具体包括如下步骤：
将所述组分a)与组分b)于溶剂中，在80～90℃下反应2～3h；
将所得物中和成盐，降温至35-45℃；
加水后乳化，再加入组分d)扩链，减压蒸馏，得所述水性聚氨酯分散体。
可以理解，制备得到的该水性聚氨酯分散体是由聚氨酯聚合物和水组成。
其中，所述溶剂是本来已知的惯用漆用溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯或石油溶剂。所述溶剂也可以是含有醚或酯单元的溶剂。溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。此外需要说明的是，溶剂是在该水性聚氨酯分散体制备过程中合成聚氨酯聚合物时所用。且上述制备方法中，减压蒸馏的过程即可除去多余的溶剂。也即，在聚氨酯聚合物合成的过程中包含溶剂，但在最终的水性聚氨酯分散体中并不包含该溶剂。
本发明的又一个实施方式提供一种水性涂料，该水性涂料的原料组成中包含水性环氧树脂、丙烯酸乳液、水性羟基丙烯酸、氨基树脂以及如上所述的水性聚氨酯分散体。
进一步地，所述水性涂料为低温水性涂料。
本发明的再一个实施方式提供一种水性涂料在汽车和一般工业涂料领域中的应用。
以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明，在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表1所示。
表1
Figure BDA0002909020680000061
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1,物料2和物料3的混合物在100℃下脱水，与物料4在65℃下混合10min，然后加入物料5，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料6并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料7，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料8，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料9和物料10的混合物；通过蒸馏除去物料4并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为35％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S62，50rpm)为35mPas的分散体。
实施例2
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表2所示。
表2
Figure BDA0002909020680000062
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1，物料2和物料3的混合物在100℃下脱水，与物料4在65℃下混合10min，然后加入物料5，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料6并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料7，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料8，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料9和物料10的混合物；通过蒸馏除去物料4并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为35％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为15mPas的分散体。
实施例3
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表3所示。
表3
Figure BDA0002909020680000071
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1，物料2，物料3和物料4的混合物在100℃下脱水，与物料5在65℃下混合10min，然后加入物料6，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料7并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料8，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料9，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料10和物料11的混合物；通过蒸馏除去物料5并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为35％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为25mPas的分散体。
实施例4
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表4所示。
表4
Figure BDA0002909020680000072
Figure BDA0002909020680000081
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1，物料2，物料3和物料4的混合物在100℃下脱水，与物料5在65℃下混合10min，然后加入物料6，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料7并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料8，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料9，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料10和物料11的混合物；通过蒸馏除去物料5并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为35％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为55mPas的分散体。
实施例5
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表5所示。
表5
Figure BDA0002909020680000082
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1，物料2和物料3的混合物在100℃下脱水，与物料4在65℃下混合10min，然后加入物料5，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料6并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料7，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料8，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料9和物料10的混合物；通过蒸馏除去物料4并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为35％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为55mPas的分散体。
实施例6
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表6所示。
表6
Figure BDA0002909020680000083
Figure BDA0002909020680000091
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1，物料2，物料3和物料4的混合物在100℃下脱水，与物料5在65℃下混合10min，然后加入物料6，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料7并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料8，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料9，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料10和物料11的混合物；通过蒸馏除去物料5并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为36.5％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为290mPas的分散体。
对比例1
一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其组成如下表7所示。
表7
Figure BDA0002909020680000092
上述水性聚氨酯分散体的制备包括如下步骤：将物料1和物料2的混合物在100℃下脱水，与物料3在65℃下混合10min，然后加入物料4，加热升温至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下加入物料5并保温搅拌30分钟；保温结束后，加入物料6，保温搅拌5分钟；将上述反应得到的预聚物冷却至45℃，历时6分钟加入物料7，在物料温度≤45℃条件下，历时30分钟加入物料8和物料9的混合物；通过蒸馏除去物料3并将固体含量调节至设定值。
得到固体含量为34.15％、在23℃下流动粘度(Brookfield粘度计，S61，50rpm)为21.6mPas的分散体。
对比例2 Hydran WLS-210，水性脂肪族聚氨酯分散体，DIC(Shanghai)Co.,Ltd.
对比例3
Figure BDA0002909020680000101
R-4000，水性脂肪族杂化聚氨酯分散体，Koninklijke DSM N.V.
对比例4 Bayhydrol UH 2648，水性脂肪族聚氨酯分散体，Covestro AG Co.,Ltd.
对比例5 Bayhydrol UH 2606,水性脂肪族聚氨酯分散体，Covestro AG Co.,Ltd.
对比例6 Daotan 6466,水性脂肪族聚氨酯分散体，Allnex Belgium SA Co.,Ltd.
对比例7 Daotan 6450，水性脂肪族杂化聚氨酯分散体，Allnex Belgium SA Co.,Ltd.
对比例8 Daotan 6462，水性脂肪族、丙烯酸杂化、自交联聚氨酯分散体，AllnexBelgium SA Co.,Ltd.
对比例9 Daotan 6431,水性脂肪族杂化聚氨酯分散体，Allnex Belgium SA Co.,Ltd.
对比例10
Figure BDA0002909020680000102
UC 84，水性脂肪族、丙烯酸杂化聚氨酯分散体AlberdingkBoley Co.,Ltd.
对比例11
Figure BDA0002909020680000103
AC 2524，Alberdingk Boley Co.,Ltd.
对比例12 Joncryl U 5168X，水性聚氨酯分散体，BASF Chemicals CO.,LTD.
对比例13
重复实施例2，区别在于，将其中的聚碳酸酯多元醇物料1Eternacoll UH 200换成同等质量的物料2Eternacoll UM 90(3/1)，(也即本对比例中，不含Eternacoll UH 200，而包含226.33kg Eternacoll UM 90(3/1))，其余条件不变，制备得到水性聚氨酯分散体。该方法制备成本远远高于本申请中包括各实施例的技术方案，不适合工业生产。
对比例14
重复实施例2，区别在于，将其中的聚碳酸酯多元醇物料2Eternacoll UM 90(3/1)换成同等质量的物料物料1Eternacoll UH 200，(也即本对比例中，不含Eternacoll UM 90(3/1)，而包含226.33kg物Eternacoll UH 200)，其余条件不变，制备得到水性聚氨酯分散体。
涂膜制备方法
本发明的水性聚氨酯分散体，其为在多涂层涂膜中作为水性低温面漆的主树脂使用的水性聚氨酯分散体；所述的水性低温面漆的制备方法分为两种方式，方式1)单纯水性树脂耐水性能评估的水性面漆的制备是依次进行的下述工序：树脂加水稀释后，调节PH值至8.0-8.4之间，加入适量的消泡剂，润湿剂和流平剂后充分搅拌，搅拌状态下缓慢加入触变增稠剂，最后调节PH值至8.4±0.2；方式2)成品水性面漆的制备是依次进行的下述工序：树脂加水稀释后，调节PH值至8.0-8.4之间，加入适量的消泡剂，润湿剂和流平剂后充分搅拌，搅拌状态下缓慢加入预先分散好的铝粉分散液，充分搅拌熟化后加入银粉排列助剂，触变增稠剂，最后调节PH值至8.4±0.2。
所述的多涂层涂膜的基材选用电泳板：取磷化板，电泳阴极电泳底漆(膜厚20～25μm，立邦涂料(中国)有限公司PN 310灰色无铅阴极电泳漆)，洁面后，放置待用。
所述的多涂层涂膜的中涂涂料选用市售的立邦涂料(中国)有限公司的双组分中涂涂料PC2000灰色中涂。
所述的多涂层涂膜的清漆选用市售的立邦涂料(中国)有限公司的双组分清漆PC5000罩光清漆。
所述的多涂层涂膜的制备方法是依次进行的下述工序：(1)～(4)；工序(1)：在用板上涂装上述市售的水性2k中涂涂料，然后低温80℃烘烤30min，防止24h，形成中涂涂膜的工序；工序(2)：在上述工序(1)中形成的已经固化的中涂涂膜上，涂装水性面漆涂料，然后80℃闪干5min，形成面漆漆膜的工序；工序(3)：在上述工序(2)中形成的面漆膜上，涂装上述的市售清漆涂料，然后室温闪干5min，形成清漆涂膜的工序；以及工序(4)：对上述工序(1)～(3)中形成的多层涂膜低温80℃烘烤而进行低温固化的工序。
测试方法
附着力测试：根据规定GB/T 9286-1998，用附着力划格器在漆膜上形成网格，用附着力胶带粘附在网格涂层上，然后将胶带剥离。
耐水测试：根据GB/T 5209-1985规定，将漆膜样板放置在40℃温水中浸泡10天后，观察漆膜样板的外观和附着力情况。
起泡性：依据ASTM D714-87规定对耐水测试后的样板的外观评级。
光泽测试：根据GB/T 9754-2007规定测定漆膜样板在20°测量光泽度。
DOI值：根据HG/T 4570-2013中6.4.13规定，基于通过“WaveScan”桔皮仪(德国BYKGardner制造)测试DOI值。
杯突试验：根据GB/T 9753-2007规定，将漆膜样板放在固定环和伸缩冲模之间，然后用直径为20mm的半圆形冲头，以稳定的速率推动试制板进入伸缩冲模内，使试板形成涂层朝外的圆顶形来测定漆膜的弹性。
耐酸性：根据GB/T 9274-1988甲法规定，测试漆膜样板放置在浓度为0.05mol/L的硫酸溶液中，24小时后的外观情况。
耐碱性：根据GB/T 9274-1988甲法规定，测试漆膜样板放置在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，24小时后的外观情况。
性能评估
水性树脂的耐水性能评估：
基于实施例单组份水性聚氨酯分散体和对比例水性树脂，依据上述涂膜制备方法中所述的水性面漆制备工序方式1)制备水性面漆涂料，并根据涂膜制备方法中所述的多涂层漆膜制备工序，制备不同的多涂层漆膜样板。
依据上述测试方法中所述，测试多涂层漆膜样板的耐水性，结果列于下表8中：
表8
Figure BDA0002909020680000111
Figure BDA0002909020680000121
注：附着力评级0-5：0级最好，5级最差；起泡性评级1-10：10级最好，1级最差；起泡性评级F-D:F级优，M级中等，D级最次；光泽值：光泽值越高，性能越优；砂磨：NO是基材无砂磨，Sand是基材砂磨。
从上表中可以看到，无论是否砂磨，实施例1-6的初始附着力都为0级，附着力评级最好，且40℃，10天的耐水测试后附着力依然评级最好；从耐水测试的起泡性结果看，实施例的起泡性处于9F-10，对比例的起泡性≤9D，故实施例1-6的耐水性比所有的对比例的耐水性好，且实施例的光泽值在耐水测试后依旧很高。
基于水性树脂的水性面漆的性能评估：
实施例B1-1：基于实施1水性聚氨酯分散体配置的水性面漆。
实施例B1-2：基于实施3水性聚氨酯分散体配置的水性面漆。
实施例B1-3：基于实施4水性聚氨酯分散体配置的水性面漆。
实施例B1-4：基于实施5水性聚氨酯分散体配置的水性面漆。
对比例B1-1：立邦NAX E3WB 23。
对比例B1-2：立邦NAX E3WB 23+10％水性固化剂，双组分水性面漆。
对比例B1-3：立邦3060水性面漆。
依据上述涂膜制备方法中所述的水性面漆制备工序方式2)，基于施例1，实施例3，实施例4，和实施例5中的水性聚氨酯分散体配制水性面漆涂料施例B1-1、B1-2、B1-3、和B1-4，并根据涂膜制备方法中所述的多涂层漆膜制备工序，基于水性面漆实施例和对比例，制备不同的多涂层漆膜样板。
依据上述测试方法中所述，测试多涂层漆膜样板的外观、机械性能和耐性，结果列于下表9中：
表9
Figure BDA0002909020680000131
从上表的结果中可以看到，实施例B1-1-B1-4的附着力明显优于对比例B1-1，和对比例B1-2及对比例B1-3一样好，且实施例的杯突性能，光泽，DOI值，耐酸性，和耐碱性不亚于对比例的性能，但实施例的耐水性明显优于同样是单组份水性面漆的对比例B1-1和对比例B1-3，且和双组分水性面漆对比例B1-2的耐水性相匹敌。与双组分水性面漆对比例B1-2相比，本发明的单组份水性面漆实施例B1-1-B1-4没有活化期的限制，且施工窗口大，施工便捷。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种自成膜的高耐水性的无溶剂水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体中包含聚氨酯聚合物和水，其中，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)15～40wt％多异氰酸酯；
b)25～80wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和
e)0～10wt％助剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：
a)20～30wt％多异氰酸酯；
b)30～70wt％聚碳酸酯多元醇；
c)0～10wt％一元醇或一元胺；
d)1～35wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，和；
e)0.1～8wt％助剂。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇为脂肪族聚碳酸酯多元醇；
优选地，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇为脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和脂肪族环状聚碳酸酯多元醇的混合物；
优选地，所述混合物中，包含50-95wt％的脂肪族线性聚碳酸酯多元醇和5-50％的脂肪族环状聚碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-3000g/mol，羟基官能度为1.8-2.2。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，组分d)中，至少有一种所述多元醇、氨基多元醇或多元胺的官能度≥3。
7.如权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述组分a)与组分b)于溶剂中，在80～90℃下反应2～3h；
将所得物加入c组分中和成盐，降温至35-45℃；
加水后乳化，再加入组分d)扩链，减压蒸馏，得所述水性聚氨酯分散体。
8.一种水性涂料，其特征在于，包含如权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯分散体。
9.根据权利要求8所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料为低温水性涂料。
10.如权利要求8所述的水性涂料在汽车和一般工业涂料领域中的应用。
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