CN105531331A - 用于弹性体墙面涂料的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其包含聚氨基甲酸酯分散体、丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体。所述聚氨基甲酸酯分散体与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为3∶7到7∶3。一种制造所述聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚氨基甲酸酯/丙烯酸(PUA)混成物,尤其,一种伸长率改进的尤其适用于弹性体墙面涂料的新型PUA混成物。
背景技术
正在为弹性体墙面涂料开发聚氨基甲酸酯/丙烯酸(PUA)混成物分散体,以利用聚氨基甲酸酯(如较高拉伸强度和粘着性)和丙烯酸单体(如良好耐候性)两者的优点。弹性体墙面涂料对涂料伸长性能具有特别需求。然而,已知涂料伸长性能随着颜料装载增加而显著降低。
因此,所属领域需要提供一种具有良好伸长性能的适用于含颜料涂料(尤其含颜料弹性体墙面涂料)的新型PUA混成物。
发明内容
本发明提供一种聚氨基甲酸酯/丙烯酸(PUA)混成物分散体,其包含聚氨基甲酸酯分散体(PU分散体)、丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体,且所述聚氨基甲酸酯分散体的固体含量与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为3∶7到7∶3。
本发明进一步提供一种制造所述混成物分散体的方法。
在一个优选实施例中,以丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体的总组合重量计,存在0.3重量%到2.0重量%的烯系不饱和含磷单体。
在一个更优选实施例中,烯系不饱和含磷单体是选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯的盐和其混合物。
本发明的PUA混成物分散体的Tg优选地小于15℃,使得涂料膜可在室温(25℃)下形成。
具体实施方式
PU分散体
本发明的PU分散体可通过使多元醇与聚异氰酸酯经由所述方法且在所属领域熟知的条件下反应来制备。
商业上购买的PU分散体也可用于本发明。PU分散体的适合的实例包括PRIMALTMU-91粘合剂,可从陶氏化学公司(theDowChemicalCompany)购得;BAYHYDROLTMUH240、BAYHYDROLTMUHXP2648和IMPRANILTMDL1537,可从拜耳材料科学公司(BayerMaterialScienceAG)购得。
丙烯酸单体
适用于本发明的丙烯酸单体包括醇基团中含有1到18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯;二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和其它乙烯基单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈是优选的。
烯系不饱和含磷单体
适用于本发明的烯系不饱和含磷单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯,其中(甲基)丙烯酸酯指示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯,如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯,其中(甲基)丙烯酸酯指示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;磷酸烷基(甲基)丙烯酰胺,如磷酸乙基(甲基)丙烯酰胺、磷酸丙基(甲基)丙烯酰胺,其中(甲基)丙烯酰胺指示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺;巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、磷酸乙烯酯和磷酸(甲基)烯丙酯。优选实例是选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐和(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯的盐。甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)是最优选的。
用于本发明的烯系不饱和含磷单体的大部分实例是丙烯酸单体。然而,为了方便描述,烯系不饱和含磷单体未包括在本发明的丙烯酸单体中。
烯系不饱和含磷单体可通过熟知技术合成或以来自罗地亚公司(RhodiaInc.)的SIPOMERTMPAM-200或SIPOMERTMPAM-5000可市面上购得。
在本发明的一个优选实施例中,烯系不饱和含磷单体与丙烯酸单体一起添加到PU分散体中,且以丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体的总组合重量计量为0.1重量%到2.0重量%,优选地0.3重量%到1.0重量%,且更优选地0.4重量%到0.7重量%。烯系不饱和含磷单体在PU分散体存在下与丙烯酸单体聚合。
PUA混成物分散体中的PU分散体的固体含量与丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为3∶7到7∶3,且优选地为4∶6到6∶4。
PUA混成物分散体
本发明的聚氨基甲酸酯/丙烯酸(PUA)混成物分散体的制备可通过以下方式实现:将丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体添加到PU分散体中,且在PU分散体存在下聚合丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体,直到制得PUA混成物分散体。
在所添加的丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体在PU分散体存在下聚合期间,可使用引发剂。适合的引发剂的实例包括过氧化物,如过氧硫酸氢钾、过氧硫酸氢铵、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。优选地使用氧化还原系统。适合的实例包括水溶性产自由基的非离子化过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)作为氧化组分和甲醛次硫酸钠或异抗坏血酸或亚硫酸氢钠作为还原组分。优选地使用过氧硫酸氢铵。以所有单体的总重量计,适合地使用在0.05重量%到1.0重量%范围内的引发剂。
聚合可以使用制备水性分散体聚合、采用非离子和/或阴离子表面活性剂的已知方法进行。优选地,聚合在单体下进行且用自由基引发剂引发。分散聚合通常在约15℃到约90℃、优选地25℃到80℃、且更优选地35℃到70℃的温度下进行。在完成聚合反应之后,使混成物分散体冷却到室温。
本发明的PUA混成物分散体的Tg优选地小于15℃,使得涂料膜可在室温(25℃)下形成。
实例
I.原材料
缩写 | 化合物名称 |
BA | 丙烯酸丁酯 |
MMA | 甲基丙烯酸甲酯 |
t-BHP | 叔丁基过氧化氢 |
IAA | 异抗坏血酸 |
SLS | 月桂基硫酸钠 |
Fe2+ | 硫酸亚铁 |
EDTA | 乙二胺四乙酸 |
PEM | 甲基丙烯酸磷酸乙酯 |
II.方法
伸长率
涂料的伸长性能用干燥涂料膜(厚度等于1.0mm±0.2mm)测试。利用施加器将湿涂料施加到剥离纸上,且形成0.8mm到1.2mm厚的涂料膜。涂料膜在25℃恒定温度和50%相对湿度条件下干燥14天。涂料膜的伸长率使用AI-7000M伺服控制通用测试机(台湾高铁测试机器有限公司(GotechTestingMachinesCo.,Ltd.,Taiwan))测量。
涂料膜的制备参考中国标准JG/T172-2005。
III.实验实例
聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体的制备
PUA混成物分散体1
安设装备有温度计、氮气入口管、缓慢添加管、搅动/搅拌和加热/冷却构件和冷凝器的3升烧瓶反应器。此反应器在氮气下以272gPRIMALTMU-91粘合剂(40%固体)、148g蒸馏水、8g0.15%Fe2+/EDTA(重量比为1∶2)的溶液、18.7g2.8%t-BHP溶液、经氨中和的47g1.62%PEM溶液和254g含有比率为76∶23.7的BA和MMA的单体混合物进料。使反应混合物升温到35℃,且添加20.4g2.0%IAA溶液。聚合开始的信号是温度升高。使最终反应温度升高到高于60℃。在反应完成之后,在一小时期间将另一份23.0g3.4%t-BHP和另一份22.7g3.0%IAA进料到反应器中。在完成添加之后,将反应物再保持半小时。获得固体含量约40%的稳定PUA混成物分散体。
PUA混成物分散体2
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加经氨中和的78.1g1.62%PEM溶液以及253.6g含有重量比为76∶23.5的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体3
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加363gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的80.4g1.62%PEM溶液以及217.2g含有重量比为76∶23.4的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体4
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加363gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的133.9g1.62%PEM溶液以及216.3g含有重量比为76∶23的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体5
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加544gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的53.6g1.62%PEM溶液以及144.8g含有重量比为76∶23.4的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体6
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加544gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的107.2g1.62%PEM溶液以及143.9g含有重量比为76∶22.8的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体7
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加634.5gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的6.7g1.62%PEM溶液以及109.1g含有重量比为76∶23.9的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体8
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加634.5gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的40.2g1.62%PEM溶液以及108.6g含有重量比为76∶23.4的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体9
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加634.5gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的134g1.62%PEM溶液以及107g含有重量比为76∶22的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体10
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加363gPRIMALTMU-91粘合剂、经氨中和的80.4g1.62%PEM溶液以及217.2g含有重量比为76∶23.4的BA和MMA的单体混合物。
PUA混成物分散体11(比较实例)
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中不添加经氨中和的PEM溶液。
PUA混成物分散体12(比较实例)
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加363gPRIMALTMU-91粘合剂和218.5g含有重量比为76∶24的BA和MMA的单体混合物,而不添加经氨中和的PEM溶液。
PUA混成物分散体13(比较实例)
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加544gPRIMALTMU-91粘合剂和145.6g含有重量比为76∶24的BA和MMA的单体混合物,而不添加经氨中和的PEM溶液。
PUA混成物分散体14(比较实例)
方法与制备PUA混成物分散体1的方法相同,除了在此制备中添加634.5gPRIMALTMU-91粘合剂和109.2g含有重量比为76∶24的BA和MMA的单体混合物,而不添加经氨中和的PEM溶液。
聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸冷掺合物分散体15(比较实例)
此实例为聚丙烯酸(PA)分散体和PRIMALTMU-91粘合剂的冷掺合物组合物。PA分散体从以下单体聚合:22%MMA、75.4%BA、2%MAA和0.6%SIPOMERTMPAM-200(可购自罗地亚公司)。PA分散体在室温下与PRIMALTMU-91粘合剂掺合。掺合物重量比为60%聚丙烯酸与40%聚氨基甲酸酯。
涂料的制备
涂料1到15
分别包含聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体1到14和冷掺合物分散体15的涂料1到15使用以下调配物制备。ACRYSOLTMRM-5000和PRIMALTMSCT-275的用法在不同涂料中可能不同以保持100到110KU的涂料粘度。
IV.结果
表1油漆在40PVC下的伸长性能
#:比较实例
与不具有PEM的PUA混成物分散体相比,包含具有PEM的PUA混成物分散体的40PVC涂料具有较高伸长率。如表1中所示,涂料1到2与涂料11(比较实例)相比,涂料3到4与涂料12(比较实例)相比,涂料5到6与涂料13相比,涂料7到9与涂料14(比较实例)相比,伸长率表现均提高。
包含PUA混成物分散体的涂料10与包含PU和PA的冷掺合物的涂料15(比较实例)相比在相同PEM负载下伸长率显著提高。
Claims (10)
1.一种聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其包含
聚氨基甲酸酯分散体、丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体,
其中所述聚氨基甲酸酯分散体的固体含量与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为3∶7到7∶3。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其中以所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的总组合重量计,存在0.3重量%到2.0重量%的所述烯系不饱和含磷单体。
3.根据权利要求2所述的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其中以所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的总组合重量计,存在0.5重量%到1.5重量%的所述烯系不饱和含磷单体。
4.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物,其中所述烯系不饱和含磷单体是选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯的盐和其混合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其中所述聚氨基甲酸酯分散体的固体含量与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为4∶6到6∶4。
6.一种制造聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体的方法,其包含在聚氨基甲酸酯分散体、丙烯酸单体和烯系不饱和含磷单体中聚合,
其中所述聚氨基甲酸酯分散体的固体含量与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为3∶7到7∶3。
7.根据权利要求6所述的方法,其中以所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的总组合重量计,存在0.3重量%到2.0重量%的所述烯系不饱和含磷单体。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述烯系不饱和含磷单体是选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯的盐和其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚氨基甲酸酯分散体的固体含量与所述丙烯酸单体和所述烯系不饱和含磷单体的固体含量的重量比为4∶6到6∶4。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的聚氨基甲酸酯/丙烯酸混成物分散体,其中所述烯系不饱和含磷单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。
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