DE602005001074T3

DE602005001074T3 - Wässerige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE602005001074T3
Application number: DE602005001074T
Authority: DE
Inventors: Matthew Stewart Gebhard; Steven Scott Edwards; Alain Garzon
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: CN1676559A; CN100549112C; DE602005001074D1; US20050222299A1; DE602005001074T2

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit hoher PVC und eine trockene Beschichtung, die daraus ausgebildet ist und ein günstiges Scheuerbeständigkeitsniveau aufweist. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die eine Pigmentvolumenkonzentration („PVC”) von 75 bis 90 und ein wässriges Emulsionscopolymer aufweist, wobei das Copolymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 350 Nanometer und eine Glasübergangstemperatur („Tg”) von –15°C bis 20°C aufweist, wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl(meth)acrylaten, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst.
Die vorliegende Erfindung dient zur Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, zur Verwendung als Beschichtung geeignet ist. Durch einige Größen zeigt sich, dass wässrige Beschichtungen mit einer PVC von 60 bis 95, wenn sie trocken sind, eine geringere physikalische Einheitlichkeit aufweisen können als entsprechende Beschichtungen mit niedrigerer PVC. Es wird davon ausgegangen, dass eine Größe für diese Einheitlichkeit durch die Scheuerbeständigkeit der Beschichtung bereitgestellt wird.
Das US-Patent Nr. 6,492,451 beschreibt eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung mit einer relativ hohen PVC, die eine wässrige Dispersion von mindestens einem wasserunlöslichen Polymer, das Phosphonatgruppen aufweist, als Bindemittel umfasst. Es sind jedoch nach wie vor höhere Niveaus an Scheuerbeständigkeit erforderlich.
DE 102 36 395 beschreibt eine rostinhibierende Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 74 Gew.-%.
WO 00/47633 beschreibt ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere von verschiedenen Monomeren in der Gegenwart von wasserlöslicher phosphorylierter Cellulose.
EP 0 601 400 beschreibt eine Copolymerdispergiermittelzusammensetzung für anorganische Pigmente im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% Pigment.
WO 93/12183 beschreibt eine wässrige Dispersion von Verbundteilchen, die einen Polymerlatex umfasst.
WO 93/12184 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Suspension separater Verbundteilchen, wie z. B. von TiO₂-Teilchen.
WO 93/11181 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, die einen Polymerlatex und ein Titandioxidpigment umfasst.
US 5,055,511 beschreibt dauerhaft flexible und nicht-klebrige Beschichtungsmastix- und Verstemmzusammensetzungen, die eine Konzentration von 60 bis 90 Gew.-% nicht-flüchtiger Materialien umfassen.
Das Problem, das sich den Erfindern stellte, ist die Bereitstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit einer PVC von 75 bis 90, die zur Verwendung als Beschichtung geeignet ist, die ein vorteilhaftes Niveau einer Scheuerbeständigkeit aufweist. Überraschenderweise haben die Erfinder gefunden, dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung, die eine ausgewählte Menge an copolymerisiertem Phosphatmonomer oder Salzen davon umfasst, zur Bereitstellung einer Nassscheuerbeständigkeit einer solchen Beschichtung effektiv war.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend mindestens ein Pigment, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 75 bis 90 aufweist, und ein wässriges Emulsionscopolymer, wobei das Copolymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 350 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –15°C bis 20°C aufweist, und das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl(meth)acrylaten, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats bereitgestellt, umfassend

(a) das Bilden einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Pigment, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumen-konzentration (PVC) von 75 bis 90 aufweist, und ein wässriges Emulsionscopolymer, wobei das Copolymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 350 nm und eine Tg von –15°C bis 20°C aufweist, und das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl(meth)acrylaten, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst,
(b) das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung auf ein Substrat, und
(c) das Trocknen der wässrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wässrigen Zusammensetzung zu trocknen.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Substrat bereitgestellt, das durch das Verfahren des zweiten Aspekts dieser Erfindung hergestellt worden ist.
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die mindestens ein Pigment umfasst. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls (ein) Streckmittel enthalten. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung weist eine PVC von 75 bis 90 auf. Die PVC wird durch die folgende Formel berechnet:
Mit „Pigment” ist hier ein teilchenförmiges anorganisches Material gemeint, das zur Lichtundurchlässigkeit oder zum Deckvermögen einer Beschichtung materiell beitragen kann. Solche Materialien weisen typischerweise einen Brechungsindex von mehr als 1,8 auf und umfassen z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid und dergleichen. Titandioxid ist bevorzugt. Mit „Streckmittel” ist hier ein teilchenförmiges anorganisches Material mit einem Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,8 und von mehr als 1,3 gemeint und umfasst z. B. Calciumcarbonat, Ton, Calciumsulfat, Alumosilikate, Silikate, Zeolithe und Diatomeenerde. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls feste oder Hohlräume aufweisende Polymerteilchen mit einer Tg von mehr als 30°C umfassen, wobei die Polymerteilchen als polymerisierte Einheiten kein Phosphatmonomer umfassen; solche Polymerteilchen werden für die Zwecke von PVC-Berechnungen hier als Streckmittel klassifiziert.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung umfasst ein wässriges Emulsionscopolymer, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –15°C bis 20°C aufweist, und das Copolymer als copolymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, des ethylenisch ungesättigten Phosphatmonomers oder Salze davon umfasst.
Das wässrige Emulsionscopolymer umfasst mindestens ein copolymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer. Mit „nicht-ionisches Monomer” ist hier gemeint, dass der copolymerisierte Monomerrest zwischen pH 1 bis 14 keine ionische Ladung trägt. Die ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Monomere umfassen z. B. (Meth)acryl-estermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid; Amino-funktionelle und Ureido-funktionelle Monomere; Monomere, die Acetoacetat-funktionelle Gruppen aufweisen; Styrol und substituierte Styrole; Butadien; Ethylen, Propylen, α-Olefine, wie z. B. 1-Decen; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; und Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Das Emulsionscopolymer umfasst 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer oder Salze davon. Phosphatmonomere sind ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, wie z. B. Phosphoethyl-(meth)acrylat, Phosphopropyl-(meth)acrylat und Phosphobutyl(meth)acrylat, Phosphoalkyl-crotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl-(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und (Meth)allylphosphat. Bevorzugt sind Phosphoalkylmethacrylate. Es ist auch vorgesehen, dass das copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Phosphatmonomer nach der Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomer und einem Phosphatvorstufenmonomer durch Bewirken der Reaktion des copolymerisierten Phosphatvorstufenmonomers derart, dass es in ein copolymerisiertes Phosphatmonomer umgewandelt wird, gebildet werden kann. Beispielsweise kann ein Polymer, das als eine polymerisierte Einheit Hydroxyethylmethacrylat enthält, dann in an sich bekannter Weise zur Bildung z. B. von Phosphoethylmethacrylat, umgesetzt werden.
Das wässrige Emulsionscopolymer kann 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethyl-fumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäure-anhydrid. Bevorzugt sind 0 bis 2% copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer.
Das wässrige Emulsionscopolymer kann 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, copolymerisierte mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie z. B. Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldi-methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol. Es ist bevorzugt, dass keine copolymerisierten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden.
Die Glasübergangstemperatur („Tg”) des Emulsionscopolymers liegt bei –15°C bis 20°C und bevorzugt bei –10°C bis 10°C. Tg's, die hier verwendet werden, sind diejenigen, die unter Verwendung der Fox-Gleichung (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)) berechnet worden sind, d. h. zur Berechnung der Tg eines Copolymers der Monomere M1 und M2 gilt 1/Tg(berechn.) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), wobei

Tg(berechn.): die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist,
w(M1): der Gewichtsanteil des Monomers M1 in dem Copolymer ist,
w(M2): der Gewichtsanteil des Monomers M2 in dem Copolymer ist,
Tg(M1): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
Tg(M2): die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,

Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren finden sich z. B. in „Polymer Handbook”, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers.
Die zur Herstellung von wässrigen Emulsionscopolymeren verwendeten Polymerisations-techniken sind bekannt. Bei einem Emulsionspolymerisations-verfahren können herkömmliche grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z. B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsaize; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte grenzflächenaktive Monomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge des verwendeten grenzflächenaktiven Mittels beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische Initiierungsprozesse oder Redoxinitiierungsprozesse verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf der Reaktion bei einer Temperatur von unter 100°C gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 10°C und 95°C, mehr bevorzugt zwischen 20°C und 90°C. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des Reaktionszeitraums, oder in Kombinationen davon zugesetzt werden.
Herkömmliche freie Radikalinitiatoren können verwendet werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise bei einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme unter Verwendung der gleichen Initiatoren, gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze Schwefel-enthaltender Säuren, wie z. B. Natriumsulfit, -hydro-gensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonhydrogen-sulfit, Amine, wie z. B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salze der vorstehend genannten Säuren können verwendet werden. Eine Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt, können verwendet werden. Chelatisierungsmittel für die Metalle können gegebenenfalls verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrabrommethan; Allylverbindungen oder Mercaptane, wie z. B. Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate und lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, können zur Senkung des Molekulargewichts des Emulsionspolymers und/oder zur Bereitstellung einer anderen Molekularge-wichtsverteilung verwendet werden, als sie ansonsten mit jedwedem bzw. jedweden freie Radikale-erzeugenden Initiator(en) erhalten worden wären. (Ein) Kettenübertragungsmittel kann bzw. können in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des größten Teils oder des gesamten Reaktionszeitraums oder während eines begrenzten Abschnitts oder begrenzter Abschnitte des Reaktionszeitraums zugesetzt werden, wie z. B. in der Behälterbeschickung und auf der Stufe der Reduktion des restlichen Monomers. Kettenübertragungsmittel werden typischerweise in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Bildung des wässrigen Emulsionscopolymers verwendeten Monomers, verwendet. Eine bevorzugte Konzentration des Kettenübertragungsmittels beträgt 0,01 bis 0,5, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,4 und insbesondere 0,05 bis 0,2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl des zur Bildung des wässrigen Emulsionscopolymers verwendeten Monomers.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das wässrige Emulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich bezüglich der Zusammensetzung unterscheiden, aufeinander folgend polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig unerträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen führt. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen mit verschiedenen Geometrien zusammengesetzt, wie z. B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen, bei denen die Schalenphasen den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und Teilchen mit interpenetrierendem Netzwerk. In allen diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens von mindestens einer äußeren Phase eingenommen und das Innere der Teilchen wird von mindestens einer inneren Phase eingenommen. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, grenzflächenaktiven Mittel, Kettenübertragungsmittel, usw., enthalten, wie sie hier vorstehend für das Emulsionspolymer beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens wird die Tg für die Zwecke dieser Erfindung durch die Fox-Gleichung berechnet, wie es hier detailliert beschrieben ist, und zwar unter Verwendung der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ohne Berücksichtigung der Anzahl von Stufen oder Phasen darin. Entsprechend wird die Menge an Phosphatmonomer für ein mehrstufiges Polymerteilchen aus der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ohne Berücksichtigung der Anzahl von Stufen oder Phasen darin bestimmt. Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher mehrstufiger Emulsionspolymere verwendet werden, sind bekannt, vgl. z. B. die US-Patente Nr. 4,325,856 , 4,654,397 und 4,814,373 . Ein bevorzugtes mehrstufiges Emulsionspolymer enthält ein Phosphatmonomer als nur eine der Stufen.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsionscopolymerteilchen liegt bei 50 bis 350 nm, vorzugsweise bei 100 bis 300 nm, gemessen mit einem BI-90-Teilchengrößenanalysegerät. Ohne dass eine Bindung an eine spezielle Theorie beabsichtigt ist, wird davon ausgegangen, dass geringere Teilchengrößen zu einer größeren Scherinstabilität eines Emulsionspolymers führen, und dass größere Teilchengrößen zu einem geringeren Bindungsvermögen und einer geringeren Scheuerbeständigkeit führen.
In einer Ausführungsform ist die wässrige Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen frei von wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen, wie es z. B. durch die Reinigung des Phosphatmonomers, des wässrigen Emulsionspolymers, der wässrigen Beschichtungs-zusammensetzung oder von mehr als einem der Vorstehenden erreicht werden kann; alternativ kann das wässrige Emulsionspolymer mit einem Verfahren bei einem pH-Wert von weniger als 2 hergestellt werden, wie es in US 20030236374 beschrieben ist.
Es ist vorgesehen, dass die wässrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung Beschichtungs- oder Anstrichmittelzusammensetzungen umfasst, die in dem Fachgebiet als Beschichtungen mit geringem Glanz oder matte Beschichtungen, Haftvermittler, texturierte Beschichtungen und dergleichen beschrieben werden können. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wird mit Techniken hergestellt, die in dem Fachgebiet der Beschichtungen bekannt sind. Als erstes wird gegebenenfalls mindestens ein Pigment in einem wässrigen Medium bei hoher Scherung, wie sie z. B. von einem COWLES-Mischer bereitgestellt wird, sorgfältig dispergiert, oder alternativ kann mindestens ein vordispergiertes Pigment verwendet werden. Dann wird das wässrige Emuisionscopolymer unter Rühren mit niedriger Scherung gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungshilfs-mitteln zugesetzt. Alternativ kann das wässrige Emulsionscopolymer in den optionalen Pigmentdispersionsschritt einbezogen werden. Die wässrige Zusammensetzung kann herkömmliche Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie z. B. klebrigmachende Mittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, wie z. B. Texanol^TM (Eastman Chemical Co.), Colösungsmittel, wie z. B. Glykole und Glykolether, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifiziermittel, Feuchthalte-mittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumdämpfer, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel.

1. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem hier beschriebenen wässrigen Emulsionspolymer auch ein oder mehrere zusätzliche(s) Polymer(e), vorzugsweise zusätzliche Emulsionspolymere, enthalten, das bzw. die kein Phosphatmonomer als eine copolymerisierte Einheit enthält bzw. enthalten; solche zusätzlichen Polymere können in einer Konzentration von 0 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Emulsionscopolymers, vorliegen. In einer derartigen Ausführungsform umfasst die wässrige Beschichtungszusammensetzung z. B. 40 bis 70 Gew.-% des wässrigen Emulsionscopolymers, das vorstehend beschrieben worden ist, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 250 nm, und 30 bis 60 Gew.-% eines zweiten Emulsionscopolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 bis 125 nm und das als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes nicht-ionisches Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, eines ethylenisch ungesättigten Phosphatmonomers, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl(meth)acrylaten, Phosphodealkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst.

Der Feststoffgehalt der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässrigen Zusammensetzung kann 0,05 bis 10 Pa·s (50 cps bis 10000 cps) betragen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter; die für verschiedene Anwendungsverfahren geeigneten Viskositäten variieren beträchtlich.
Die wässrige Zusammensetzung kann mit herkömmlichen Aufbringverfahren, wie z. B. mittels Pinselaufbringen, Rollenaufbringen, und Spritzverfahren, wie z. B. Luftzerstäubungsspritzen, Luft-unterstütztem Spritzen, Airless-Spritzen, Spritzen mit großem Volumen und niedrigem Druck und Luft-unterstütztem Airless-Spritzen aufgebracht werden.
In dem Verfahren dieser Erfindung wird die wässrige Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wie z. B. Kunststoff, Holz, Metall, mit Haftvermittler versehenen Oberflächen, im Vorhinein angestrichene Oberflächen und zementartige Substrate, aufgebracht. Die auf das Substrat aufgebrachte wässrige Beschichtungszusammensetzung wird typischerweise bei einer Temperatur von 1°C bis 95°C getrocknet oder trocknen gelassen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und der durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse bereitgestellt.
Abkürzungen

BA

= Butylacrylat

MMA

= Methylmethacrylat

MAA

= Methacrylsäure

PEM

= Phosphoethylmethacrylat (72 Gew.-% aktives Phosphatmonomer)

DI-Wasser

= entionisiertes Wasser

nDDM

= n-Dodecylmercaptan

APS

= Ammoniumpersulfat

NaPS

= Natriumpersulfat

Testverfahren
Nassscheuerbeständigkeit
Die Abriebscheuerbeständigkeit von Anstrichmitteln wird unter Verwendung der ISO 11998:1998E-Testvorschrift (Anstrichmittel und Lacke – Bestimmung der Nassscheuerbe-ständigkeit und des Reinigungsvermögens von Beschichtungen) bestimmt. Die Testvorschrift misst das Ausmaß der Anstrichfilmdicke in Mikrometer, die von der Oberfläche während eines Standard-Nassscheuerzyklus entfernt worden ist. Ein niedrigerer Wert zeigt eine bessere Scheuerbeständigkeit an. Die relative Nassscheuerbeständigkeit wird durch Dividieren des Werts, der für die Beispiel-Anstrichmittel erhalten worden ist (Vergleichsbeispiel B.2, Beispiel 2.A, Beispiel 2.B, Beispiel 2.C), durch den Wert, der für das Vergleichsbeispiel A.2 erhalten worden ist, bestimmt. Wenn der Wert der relativen Nassscheuerbeständigkeit weniger als 90% beträgt (d. h. ein geringerer Filmverlust), dann wird das Anstrichmittel mit „bestanden” bewertet.
VOC-Bestimmungen
Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) wird hier unter Verwendung der DIN 55649-Testvorschrift bestimmt. Dieses Testverfahren misst die Menge an VOC, die in der Probe vorliegt, und wird in Prozent der gesamten Probe angegeben.
Beispiel 1: Herstellung wässriger Emulsionscopolymere
Vergleichsbeispiel A1. Eine Monomeremulsion wird durch Vereinigen von 969 g BA, 34 g MAA, 680 g MMA, 17 g Ureidomethacrylat, 477 g DI-Wasser und 18,7 g einer 58 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ammoniumalkylphenoxypolyethoxysulfats als grenzflächen-aktives Mittel und Emulgieren unter Rühren hergestellt. Als nächstes werden 2,5 g einer 58 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ammoniumalkylphenoxypolyethoxysulfats als grenzflächenaktives Mittel und 1000 g DI-Wasser in einen 5 Liter-Mehrhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Dem gerührten Kolbeninhalt werden 92 g der Monomeremulsion und dann 2,6 g APS in 100 g DI-Wasser zugesetzt, worauf 1,7 g Natriumcarbonat in 100 g DI-Wasser zugesetzt werden. Die Gesamtzugabezeit für die Monomeremulsion und die gleichzeitige Beschickung von 2,6 g APS in 100 g DI-Wasser beträgt 210 min. Die Reaktionsbehältertemperatur wird während der Zugabe des Monomergemischs bei 80°C bis 85°C gehalten. Als nächstes werden 60 g DI-Wasser zum Spülen der Emulsionseinspeisungsleitung zu dem Reaktionsbehälter verwendet. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird auf 65°C gekühlt. Als nächstes wurden dem Kolben 6,6 ppm Eisen(II)-sulfat, 1 g t-Butylhydroperoxid (70%ig, wässrig) und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Die berechnete Tg beträgt –5°C.
Vergleichsbeispiel B1. Ein Reaktionsbehälter wird mit 234 g DI-Wasser, 38 g einer 5 Gew.-%igen wässrigen Natriumpyrophosphatlösung und 101 g eines Acryllatex (Teilchengröße 100 nm, Feststoffgehalt 45 Gew.-%) beschickt. Diese anfängliche Beschickung wird unter Stickstoff auf 85°C erwärmt. Eine wässrige Initiatorlösung wird durch Vereinigen von 2,38 g NaPS mit 70 g DI-Wasser hergestellt. 7,24 g der wässrigen Initiatorlösung werden dem Reaktionsbehälter zugesetzt. Eine Monomeremulsion wird durch Vereinigen von 196,27 g DI-Wasser, 21,11 g Dowfax^TM 2A1 (von Dow Chemical Company geliefert), 47,50 g Disponil^TM FES 77 (von Henkel geliefert), 410,40 g MMA, 502,55 g BA, 15,32 g Vinylphosphonsäure, 18,05 g Ureidomethacrylat hergestellt. Diese Monomeremulsion wird dem Reaktionsbehälter während 3 Stunden zugesetzt und der Rest der Initiatorlösung wird während 4 Stunden zugesetzt. Nach dem Ende der Zugabe des Initiators wird die Temperatur 1 Stunde gehalten und dann auf 60°C gesenkt. Anschließend werden 6,36 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und 7,25 g einer wässrigen 13,1 Gew.-%igen Lösung von Isoascorbinsäure dem Reaktionsbehälter mittels separater Einspeisungen zugeführt. Der Reaktionsbehälter wird dann 1 Stunde bei 60°C gehalten. Die Charge wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und der pH-Wert wird unter Verwendung einer 10 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,1 eingestellt. Die berechnete Tg beträgt 0°C.
Beispiel 1A. Eine Monomeremulsion wird durch Vereinigen von 969 g BA, 34 g PEM, 680 g MMA, 17 g Ureidomethacrylat, 477 g DI-Wasser und 18,7 g einer 60 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ammoniumalkylphenoxypolyethoxysulfats als grenzflächenaktives Mittel und Emulgieren unter Rühren hergestellt. Als nächstes werden 2,5 g einer 60 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ammoniumalkylphenoxypolyethoxysulfats als grenzflächenaktives Mittel und 1000 g DI-Wasser in einen 5 Liter-Mehrhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Dem gerührten Kolbeninhalt werden 92 g der Monomeremulsion und dann 2,6 g APS in 100 g DI-Wasser zugesetzt, worauf 1,7 g Natriumcarbonat in 100 g DI-Wasser zugesetzt werden. Die Gesamtzugabezeit für die Monomeremulsion und die gleichzeitige Beschickung von 2,6 g APS in 100 g DI-Wasser beträgt 210 min. Die Reaktionsbehältertemperatur wird während der Zugabe des Monomergemischs bei 80°C bis 85°C gehalten. Als nächstes werden 60 g DI-Wasser zum Spülen der Emulsionseinspeisungsleitung zu dem Reaktionsbehälter verwendet. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird auf 65°C gekühlt. Als nächstes werden dem Kolben 6,6 ppm Eisen(II)-sulfat, 1 g t-Butylhydroperoxid und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Die berechnete Tg beträgt –5°C.
Beispiel 1B. Eine Monomeremulsion wird durch Vereinigen von 600 g BA, 20 g PEM, 15 g Ureidomethacrylat, 365 g MMA, 1,25 g nDDM, 415 g DI-Wasser, 6,9 g Natriumcarbonat und 30,5 g einer 28 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylsulfats als grenzflächenaktives Mittel und Emulgieren unter Rühren hergestellt. Als nächstes werden 5,2 g einer 28 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylsulfats als grenzflächenaktives Mittel und 380 g DI-Wasser in einen 3 Liter-Mehrhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 65°C erwärmt. Dem gerührten Kolbeninhalt werden 35 g der Monomeremulsion und dann 0,02 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 0,02 g des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamin-tetraessigsäure in 15,6 g DI-Wasser zugesetzt. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von 0,54 g APS in 8 g DI-Wasser und dann von 0,27 g Natriumhydrosulfit in 8 g DI-Wasser initiiert. Separate Lösungen von 2,9 g APS in 50 g DI-Wasser und 1 g D-Isoascorbinsäure in 50 g DI-Wasser werden gleichzeitig mit der Monomeremulsion eingespeist. Die gesamte Zugabezeit für die drei Beschickungen beträgt 210 min. Der Inhalt des Kolbens wird während der Zugabe der Monomeremulsion bei 65°C gehalten. Die Emulsionseinspeisungsleitung wird mit 20 g DI-Wasser gespült. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion wird der Reaktionsbehälter auf 60°C gekühlt. Als nächstes wird eine wässrige Lösung, die 10 ppm Eisen(II)-sulfat, 1 g t-Butylhydroperoxid und 0,5 g D-Isoascorbinsäure enthält, zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Die berechnete Tg beträgt –9°C.
Beispiel 1C. Eine Monomeremulsion wird durch Vereinigen von 600 g BA, 15 g Ureidomethacrylat, 20 g PEM, 365 g MMA, 1,25 g nDDM, 415 g DI-Wasser, 6,9 g Natriumcarbonat und 30,5 g einer 28 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylsulfats als grenzflächenaktives Mittel und Emulgieren unter Rühren hergestellt. Als nächstes werden 5,2 g einer 28 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylsulfats als grenzflächenaktives Mittel und 380 g DI-Wasser in einen 3 Liter-Mehrhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wird unter einer Stickstoffatmasphäre auf 65°C erwärmt. Dem gerührten Kolbeninhalt werden 35 g der Monomeremulsion und dann 0,02 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 0,02 g des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamin-tetraessigsäure in 15,6 g DI-Wasser zugesetzt. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von 0,54 g APS in 8 g DI-Wasser und dann von 0,27 g Natriumhydrosulfit in 8 g DI-Wasser initiiert. Separate Lösungen von 2,9 g APS in 50 g DI-Wasser und 1 g D-Isoascorbinsäure in 50 g DI-Wasser werden gleichzeitig mit der Monomeremulsion eingespeist. Die gesamte Zugabezeit für die drei Beschickungen beträgt 210 min. Der Inhalt des Kolbens wird während der Zugabe der Monomeremulsion bei 65°C gehalten. Die Emulsionseinspeisungsleitung wird mit 20 g DI-Wasser gespült. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion wird der Reaktionsbehälter auf 60°C gekühlt. Als nächstes werden wässrige Lösungen, die 35 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid und D-Isoascorbinsäure gelöst in Wasser enthalten, zugesetzt, bis die Monomerrückstände auf weniger als 0,05 Gew.-% vermindert sind und die gesamten VOC, gemessen gemäß DIN-55649, auf weniger als 0,1 Gew.-% vermindert sind. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Die berechnete Tg beträgt –9°C.
Beispiel 2. Herstellung wässriger Beschichtungszusammensetzungen

Ein Anstrichmittel, welches das wässrige Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel A1 enthält, wird unter Verwendung des folgenden Verfahrens zur Bildung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel A2 hergestellt. Die in der Tabelle 2 (Teil 1) angegebenen Bestandteile werden unter Verwendung einer Cowles-Hochgeschwindigkeits-dispergiervorrichtung gemischt. Die in der Tabelle 2 (Teil 2) angegebenen Bestandteile werden unter Verwendung eines herkömmlichen Labormischers zugesetzt. Die PVC der resultierenden Anstrichmittel beträgt 82,7. Das Volumen der Feststoffe des resultierenden Anstrichmittels beträgt 40,6. Die Gesamt-VOC, gemessen gemäß DIN-55649, jeder der wässrigen Beschichtungszusammensetzungen beträgt weniger als 0,02 Gew.-%. Tabelle 2 (Teil 1)

Material	Gewicht (g)
Wasser	112,69
Natrosol^TM 250HBR – (Hercules Inc.)	1,49
Tego Foamex^TM 1495 – (Degussa Inc.)	3,11
Tamol^TM 1254 – (Rohm and Haas Co.)	1,6
Kaliumtripolyphosphat	1,31
Ti-Pure^TM R-706 (Dupont)	40,58
SoCal^TM 2 (Solvay Chemicals)	56,17
Opacamite^TM (Imerys Minerals Ltd.)	12,25
Mistron^TM 353 (Luzenac America)	51,56
Atomite^TM (Imerys Minerals Ltd.)	146,89
Wasser	2,5
Ropaque^TM Ultra (Rohm and Haas Co.)	62,42

Tabelle 2 (Teil 2)

Material	Gewicht (g)
Vergleichsbeispiel A1	66,85
Acrysol^TM RM-8W (Rohm and Haas Co.)	1,59
Acrysol^TM ASE-60 (Rohm and Haas Co.)	0,65
Wasser	61,3
wässriges Ammoniak (28%)	0,3

Wässrige Beschichtungszusammensetzungen von Beispiel 2A (die das Emulsionspolymer 1A enthält), von Beispiel 2B (die das Emulsionspolymer 1B enthält), von Beispiel 2C (die das Emulsionspolymer 1C enthält) und von Vergleichsbeispiel B2 (die das Emulsionspolymer B1 enthält) werden gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Vergleichsbeispiels A2 hergestellt. Eine geeignete Einstellung der Wasser- und Bindemittelgewichte wird so durchgeführt, dass die resultierenden Anstrichmittel ein Volumen an Feststoffen von 40,6% und eine PVC von 82,7 aufweisen.
Beispiel 3. Bewertung der Nassscheuerbeständigkeit
Gemäß dem Verfahren von ISO 11998:1998E wird die Nassscheuerbeständigkeit für das Beispiel 2A, das Beispiel 2B, das Beispiel 2C, das Vergleichsbeispiel A2 und das Vergleichsbeispiel B2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Anstrichmittelbezeichnung Scheuerergebnis

Vergleichsbeispiel A2 Kontrolle

Vergleichsbeispiel B2 nicht bestanden

Beispiel 2A bestanden

Beispiel 2B bestanden

Beispiel 2C bestanden

Claims

Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Pigment, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 75 bis 90 aufweist, und ein wäßriges Emulsionscopolymer, wobei das Copolymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 350 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –15°C bis 20°C aufweist, und das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodialkyl(meth)acrylaten, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer oder Salze davon umfasst.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) gleich oder weniger als 2,0 Gew.-% ist.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) gleich oder weniger als 0,1 Gew.-% ist.
Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrates, umfassend (a) das Bilden einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein Pigment, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 75 bis 90 aufweist, und ein wässriges Emulsionscopolymer, wobei das Copolymer einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 350 nm und eine Tg von –15°C bis 20°C aufweist, und das Copolymer als polymerisierte Einheiten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer und von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer, ausgewählt aus Phosphoalkyl(meth)acrylaten, Phosphoalkylcrotonaten, Phosphoalkylmaleaten, Phosphoalkylfumaraten, Phosphodmalkyl(meth)acrylaten, Phosphodialkylcrotonaten, Vinylphosphaten und Meth(allyl)phosphaten, oder Salze davon umfasst, (b) das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung auf ein Substrat, und (c) das Trocknen der wässrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wäßrigen Zusammensetzung zu trocknen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Copolymer 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers, ethylenisch ungesättigtes Phosphatmonomer oder Salze davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung einen VOC gleich oder weniger als 2,0 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die wässrige Beschichtungszusammensetzung einen VOC gleich oder weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
Beschichtetes Substrat, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 5.