JP4808974B2 - ラミネート用一液型水性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フィルムラミネーションやプリントラミネーション等の各種ラミネート用として有用な一液型水性接着剤組成物に関し、より詳しくは、セミドライ又はドライラミネート用接着剤として、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムや塩化ビニル樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム表面や印刷物表面への密着性、作業性、環境適性に優れ、ラミネート物の外観、透明性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性、耐久性を向上しうるラミネート用一液型水性接着剤組成物に関する。

セミドライ又はドライラミネート加工は、接着剤を用いてプラスチックフィルムを他のプラスチックフィルムに接着するフィルムラミネーションや、印刷物の印刷面等に接着させるプリントラミネーションなどに利用されている。しかし、ドライラミネーションにおいては、印刷面とプラスチックフィルム表面は共に表面自由エネルギーが低いため、接着剤等に濡れにくく、極めて難接着であるという問題があった。

ドライラミネート用接着剤には、プラスチックフィルム表面や印刷面に対する高度な濡れ性が求められ、さらに低温接着性、耐熱性、耐溶剤性に優れていることが要求される。このような接着剤として、ほとんど二液硬化型の溶剤系ウレタン接着剤が使用されており、エポキシ／３級アミン系硬化剤にアクリルエマルジョンを主剤とした二液型の水系接着剤も一部使用されている。しかし、二液型接着剤は、二つの成分の配合比率を常に一定にする必要があり、また、ポットライフが短いなど作業性が悪いなどの点で不利である。前記の点で一液型接着剤が有利であるが、従来の一液型接着剤は塗布後の高温乾燥により硬化させる工程を要するため、プラスチックフィルムを用いたドライラミネート用途には不向きであった。

そこで、一液型接着剤に低温硬化性を付与する方法が検討されている。低温硬化性を有する一液型接着剤として、アルド基又はケト基を有するカルボニル基含有不飽和モノマーを含む単量体成分を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンに、特定量のジヒドラジン化合物が配合されたドライラミネート用一液型水性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、水性でも有効なカルボニル基とヒドラジンとの反応による硬化システムを用いることにより、常温における硬化作用を実現している。この接着剤によれば低温硬化性が得られるものの、夏場などの高温多湿下における接着性（耐湿熱性）が十分に得られず、ラミネートフィルムの剥離などのトラブルが生じやすいという問題があった。

一方、水分散性樹脂をベースとするドライラミネート用一液型接着剤は、その主成分となる合成樹脂エマルジョンの合成に際して乳化剤が用いられる。このような乳化剤としては、特に乳化重合における重合安定性、種々の塩など薬品混和安定性、機械的及び凍結安定性などの諸安定性に優れるノニルフェニル型界面活性剤が用いられる場合が多い。しかし、ノニルフェニル型界面活性剤は、環境ホルモンとして知られるノニルフェノールを原料とするため、このような乳化剤を用いた処理剤は環境安全上の問題があった。

このように、従来技術では上記要求を満足し、環境ホルモン型乳化剤を用いることなく合成した樹脂エマルジョンからなる水分散性樹脂組成物を主成分とする環境対応型ドライラミネート用水性接着剤組成物は得られていなかった。

特開平１１−３１５２６２号公報

本発明の目的は、低温硬化性を有し、プラスチックフィルムや印刷面に対して良好な接着性を発揮できるとともに、作業性、環境適性に優れ、ラミネート物の外観、透明性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性、耐久性を向上しうる一液型水性接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非環境ホルモン型乳化剤の存在下で特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られ、ガラス転移点が２０℃以下である樹脂を含む水分散性樹脂組成物と、水溶性ヒドラジン化合物とを特定の割合で配合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、０．１〜１０重量％の重合性不飽和基含有アルデヒド又は重合性不飽和基含有ケトン（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び７０〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー及び、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物から選択される少なくとも１種の乳化剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物と、前記不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％の水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）とを含み、且つ前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以下であるラミネート用一液型水性接着剤組成物を提供する。

（式中、Ａ ¹ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基、ｋは３〜２０の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

（式中、Ａ ² は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ² は水素原子又はメチル基、Ｒ ³ は水素原子又はアルキル基、ｎは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

（式中、Ｒ ⁴ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

（式中、Ｒ ⁶ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ⁷ は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

（式中、Φは多官能フェニル基、Ｒ ⁸ は水素原子又はメチル基、Ａ ³ 、Ａ ⁴ は、それぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、ｐ、ｑは、それぞれ２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

（式中、Ｒ ⁹ は水素原子又はメチル基、Ａ ⁵ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）

前記その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）として、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーを利用できる。本明細書には、上記発明の他に、０．１〜１０重量％の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び７０〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤及び非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物と、前記不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％の水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）とを含み、且つ前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以下であるラミネート用一液型水性接着剤組成物についても記載する。

なお、本発明において、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂（Ａ）の重合に用いた重合性不飽和モノマーＭ_i（ｉ＝１、２・・・ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ_i（ｉ＝１、２・・・ｉ）と、前記モノマーの不飽和単量体混合物中における重量分率Ｘ_i（ｉ＝１、２・・・ｉ）とを、式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｘ_i／Ｔｇ_i） に代入することにより、良好な近似で算出されるＴｇ（理論値）を示している。

本発明の一液型水性接着剤組成物は、低温硬化性が良好であり、プラスチックフィルム及び印刷面に対して濡れやすいため優れた密着性を発揮でき、作業性、環境適性に優れ、しかも高温多湿下でも接着性が低下することがない。このため、外観、透明性、密着性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性、耐久性に優れたラミネート物を製造できる。

本発明において、樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物は、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる不飽和単量体混合物を連鎖移動剤及び非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂（Ａ）を含むエマルジョンである。

活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチロールなどの重合性不飽和基含有アルデヒド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエステル、γ，γ−ジメチル−６−ケトカルボン酸ビニルエステル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等の重合性不飽和基含有ケトン（ケト基含有重合性不飽和化合物）などが挙げられる。なかでも、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。

これらの活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、架橋助剤としての水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、皮膜形成時に、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のカルボニル基と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）のヒドラジノ基とが反応して、常温又は低温で架橋構造を形成する。このため、プラスチックフィルムや印刷面に対する接着力を向上でき、優れた密着性、耐熱性、耐溶剤性を発揮できる。

活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量］に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。０．１重量％未満の場合には、上記効果が得られず、１０重量％を超える場合には、皮膜の耐水性が低下し、高温多湿下で接着不良を生じやすい。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸，イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸およびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ；ダイセルユーシービー（株）製等）などが挙げられる。上記以外に、例えば、共栄社化学社製より市販されている商品名「ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ」などの長い側鎖を有する低Ｔｇの重合体を形成可能なカルボキシル基重合性不飽和モノマーも好ましく用いられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合に用いると、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、塗膜形成時におけるプラスチックフィルムや印刷物表面との強い密着性が得られる。特に長い側鎖を有する低Ｔｇの重合体を形成可能なカルボキシル基重合性不飽和モノマーを共重合に用いた場合には、低温接着性が著しく改善できるため、プラスチックフィルムを用いたセミドライ又はドライラミネート用途に適した接着剤組成物を得ることができる。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜７重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が０．１重量％未満では上記諸安定性の向上等の特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、凝集により重合安定性が低下しやすくなるとともに、樹脂皮膜の耐水性や耐湿熱性が低下しやすくなる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するモノマーのほか、（３，４−エポキシクロロヘキシル）メチルメタクリレート、３−エポキシクロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましく使用される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましい。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合に用いることによって、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と反応して架橋構造が形成され、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）との反応により形成される架橋構造との相乗効果により、接着剤組成物の常温又は低温における架橋性をさらに促進することができる。このため、皮膜の耐溶剤性、耐熱性、耐水性、耐湿性が改善され、特に夏場など高温多湿下における接着性の低下を回避して、ラミネート加工後のフィルム剥離等のトラブルを防ぐことができる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、重合安定性、貯蔵安定性、造膜性、接着性が低下しやすくなる。

前記不飽和単量体混合物のうち、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の残部を占めるその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。以下に、「その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）」を単に「モノマー（ｄ）」と称する場合がある。

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

スチレン系モノマー（d-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）は、良好な成膜性と、皮膜に硬さ、柔軟性、可撓性を付与しうる。

（メタ）アクリルニトリル（d-3）を共重合モノマーとして用いると、分子内のシアノ基による樹脂（Ａ）中での配向、結晶化効果により緻密で強靱な皮膜を形成して、接着剤の凝集力及び耐熱性を向上しうる。

加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）としては、シリル基などの加水分解縮合性基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基（Ｃ_1-4アルコキシ−シリル基等）を含有するモノマー（加水分解性シリル基含有アクリル系モノマー等）が挙げられる。

加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）を共重合に用いることによって、加水分解性シリル基が空気中の湿気により加水分解し、シロキサン結合による架橋構造を形成しうるため（湿気硬化）、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）の反応により形成される架橋構造との相乗効果により、接着剤組成物の常温又は低温における架橋性をさらに促進することができる。このため、塗膜の耐溶剤性、耐水性が改善されることに加え、優れた耐候性が発揮され、特に夏場など高温多湿下における接着性の低下を回避して、ラミネート加工後のフィルムの剥離等のトラブルを効果的に防ぐことができる。

アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）を共重合モノマーとして用いると、接着剤組成物にニュートン液体様の粘性を付与し、接着剤のレベリング性やロール適性などの作業性を向上しうる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの１種または２種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）を共重合成分として用いることにより、塗膜の親水性が良くなり、プラスチックフィルム表面及び印刷面への濡れ性が増し、密着性が向上する。

多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネトペンチルギルコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリビニル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサビニル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）は、エマルジョンの安定性を阻害しない範囲で共重合に用いると、接着剤組成物の内部架橋が促進され、耐熱性を向上しうる。

モノマー（ｄ）としては、良好な成膜性を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）とスチレン系モノマー（d-2）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）及びスチレン系モノマー（d-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）からなる群から選択された少なくとも１種のモノマーとを用いるのも好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、例えば３０〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％程度である。スチレン系モノマー（d-2）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、例えば０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（d-3）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度であり、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜５重量％（例えば０．３〜５重量％）、好ましくは０〜３重量％（例えば０．５〜３重量％）程度である。

アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば０．５〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％（例えば１〜５重量％）程度である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０．１〜２０重量％（例えば０．２〜２０重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０．１〜３重量％程度である。

本発明の乳化重合において用いられる連鎖移動剤は、乳化重合の際、生成する重合体の分子量を適度に調節し、ラミネート用接着剤として用いたときに、低エネルギー表面で難接着性の各種プラスチックフィルム表面や印刷面に対して優れた濡れ性、親和性を発揮して、接着力を強化する作用がある。

連鎖移動剤としては、上記作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコール等を用いることができる。前記メルカプタン系化合物には、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンゼンチオエタノール、オクチルチオグリコレート等のチオール；２−メルカプトエチルアルコール等のメルカプト基含有アルコール；β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸などのメルカプトカルボン酸等が含まれる。前記アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のＣ₁−Ｃ₆程度の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等のＣ₇−Ｃ₁₃程度の芳香族アルコールなどが含まれる。上記以外の連鎖移動剤として、例えば、α−メチルスチレンダイマーは、硫黄成分を含まないため接着剤に変色がなく、揮発により大気を汚染することもないため環境に適している点で好ましく用いられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

連鎖移動剤の乳化重合における使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して、例えば０．２〜３．０重量％程度である。この使用量が０．２重量％未満の場合は、接着力が十分に得られにくく、３重量％を超えると、乳化重合速度が低下することにより残存モノマーが多量に生じ、臭気が発生するなど環境保護の点で好ましくなく、さらに重合体の分子量が低下しすぎるため、接着剤の耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐熱性等の低下を引き起こしやすく、好ましくない。

乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を水性液中で、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と乳化剤（例えば反応性界面活性剤など）とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。

本発明では、乳化重合において非環境ホルモン型乳化剤を用いる。本発明における非環境ホルモン型乳化剤とは、分子内にアルキルフェニル基（特にノニルフェニル基）などの内分泌攪乱作用を有する物質と共通する構造部位を含まない物質からなる乳化剤が含まれる。このような非環境ホルモン型乳化剤は、非反応性の乳化剤であってもよいが、後に述べる理由により反応性界面活性剤を用いるのが表面処理剤の塗膜の性能上有利である。

非環境ホルモン型の一般乳化剤（非反応性界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、非イオン系（ノニオン系）乳化剤等が好ましく用いられる。このうち、代表的なアニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また代表的な非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これら単独、又は２種以上が組み合わされて使用される。

なお、非反応性の一般乳化剤のうち、環境ホルモン型乳化剤としては、アニオン系乳化剤として、ブチルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール（例えば炭素数４〜１２アルキルフェノール）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などのアルキルフェニル基含有化合物等、非イオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェニル基含有化合物、エチレングリコールエステル等が知られており、このような乳化剤は本発明において使用は避けられる。

非環境ホルモン型一般乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。またこれらの一般汎用の非環境ホルモン型アニオン系、ノニオン系乳化剤は、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル、メタクリル、プロペニル、アリル、アリルオキシ、マレイン酸基などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系非環境ホルモン型反応性界面活性剤とも適宜組み合わされて使用される。

非環境ホルモン型反応性界面活性剤は、例えば、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いることができる。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

代表的な非環境ホルモン型反応性界面活性剤には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ａ¹は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｋは３〜２０の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ａ²は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は水素原子又はアルキル基、ｎは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ｒ⁶は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Φは多官能フェニル基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ａ³、Ａ⁴は、それぞれ炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、ｐ、ｑは、それぞれ２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基、Ａ⁵は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

前記式（１）において、Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｍは、好ましくは２〜５０程度の整数である。式（１）で表される非環境ホルモン型反応性界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨシリーズ（商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等）等が市販されている。

式（２）において、Ａ²における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ³におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。ｎは、好ましくは２〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。

式（３）及び式（４）において、Ｒ⁴、Ｒ⁶における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。

式（５）において、Ａ³、Ａ⁴における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。ｐ、ｑは、好ましくは１〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（５）で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が市販されている。

式（６）において、Ａ⁵における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。

反応性界面活性剤は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性のやや劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性を発揮する。

非環境ホルモン型乳化剤の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して、例えば０．３〜６重量％程度である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値が劣るものとなり易い。また６重量％を超えると、耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。

乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。

このようにして、樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物が調製される。本発明の接着剤組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物で構成されている。このため、ラミネート加工に用いた際には、プラスチックフィルム及び印刷の表面に対して優れた接着性を発揮しうる。樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下（例えば−４０〜２０℃）、好ましくは１０℃以下（たとえば−３０℃〜１０℃）である。樹脂（Ａ）のＴｇが２０℃を超えると、接着剤組成物は粘着性を失い、接着力が低下してしまう。Ｔｇが−４０℃未満では、粘着性は増すが凝集力が低下し、却って接着力の低下を招き、また、耐熱性や耐溶剤性も劣る。ガラス転移温度は、不飽和単量体混合物を構成する重合性不飽和モノマーの種類や使用量により調整することができる。

また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に２万〜５０万程度であり、好ましくは４万〜４０万程度である。重量平均分子量は、連鎖移動剤の種類や使用量により調整できる。

水分散性樹脂組成物には、塩基性化合物等の添加剤を添加してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基性化合物を加えることによって水分散性樹脂組成物中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、水分散性樹脂組成物の安定性が確保される。なお、塩基性化合物等の添加剤は、水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物とを混合した後に添加してもよい。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、上記樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）とを含んでいる。水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）は、架橋助剤として用いられ、皮膜形成時に、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のカルボニル基と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）のヒドラジノ基とが反応して、常温又は低温で架橋構造を形成することにより、接着剤組成物に常温硬化性を付与しうる。また、プラスチックフィルムや印刷物の表面に存在するカルボニル基などの活性基と常温で反応し、化学結合を形成することにより強固な接着性を発現する機能を有する。

水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）には、ポリヒドラジド化合物やポリセミカルバジド化合物などが含まれ、代表的な化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド、テトラヒドラジド等の芳香族性カルボン酸ポリヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、前記不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％の水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）含む。水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）の使用量は、上記作用による常温硬化性を付与する点で、樹脂（Ａ）を構成する活性カルボニル基と化学両論的に同モル量であることが好ましい。前記水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）の量が０．１重量％未満では、活性カルボニル基との反応が不十分となって接着力が低下し、また耐溶剤性、耐熱性も劣り、１０重量％を超えると、接着剤組成物の耐水性、耐湿性が低下すると共に接着力も低下してしまう。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）とを混合することにより得られる。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、上記成分の混合の際に、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。ラミネート用一液型水性接着剤組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、他の湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合してもよい。例えば、水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）との混合の際又は混合後にシリコーン界面活性剤を添加すると、泡立ちを著しく抑制でき、接着作業上のトラブルを回避でき、接着欠陥を抑制できる。このようなシリコーン界面活性剤として、例えば分子内にポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）を有するポリエーテル変性シリコーンなどを利用できる。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物によれば、有機溶剤を使用しないため火災の危険がなく安全に使用でき、大気を汚染することなく環境適性に優れる。さらに、樹脂の合成において非環境ホルモン型乳化剤を用いるため、人体に対し高い安全性を確保できる。しかもプラスチックフィルム表面や印刷面に対して十分な密着性を発揮しうるため、ラミネート用接着剤として性能面でも二液型溶剤系ウレタン接着剤に代わる材料となりうる。さらに、本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、従来の溶剤系接着剤の製造設備を大幅に変更することなく同設備を利用して製造できる点でも有利である。

本発明のラミネート用一液型水性接着剤組成物は、プラスチックフィルム同士を接着するフィルムラミネーションや、プラスチックフィルムと印刷物表面を接着するプリントラミネーションにおける、セミドライ又はドライラミネート用接着剤として利用できる。本発明の接着剤組成物を用いてラミネート加工を施すことにより、屋外看板、本の表紙、ショッピングバッグ等の印刷面に光沢を付与して良好な外観が得られ、引っ掻きや汚れ、湿気、熱、光から保護して耐溶剤性、耐光性、耐久性を向上でき、特に高温多湿下でもフィルムのフクレや剥離が生じることなく優れた接着性が得られるため、前記効果を十分に発揮することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。

実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水１７８部と下記式（７）

（式中、ｔは９又は１１、ｕは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬（株）製］１部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて 均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
非環境ホルモン型反応性界面活性剤 ［式（７）］ １３部
活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー［ＤＡＡＡｍ（ジアセトンアクリルアミド）］（a1） ２０部
β−ＣＥＡ［β−カルボキシエチルアクリレート、ダイセルユーシービー（株）製］（b1） １３部
ＧＭＡ（グリシジルメタアクリレート）（c1） １０部
ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）（d1） １３５部
ＢＡ（アクリル酸ブチル）（d2） ２９０部
連鎖移動剤［α−メチルスチレンダイマー］ ４部
水 ２２０部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸アンモニウム １部
水 ２０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）３部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られた水分散性樹脂組成物９０８重量部に、１０重量％アジピン酸ジヒドラド水溶液（Ｂ）１５０重量部を混合して、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．４％、ｐＨ７．１であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

実施例２
実施例１において、ＭＭＡ１３５部の代わりにＳＭ（スチレン）１３５部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．３％、ｐＨ７．０であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１７℃であった。

実施例３
実施例１において、仕込み用に１部及びモノマー乳化液用に１３部用いた非環境ホルモン型反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」）の代わりに、それぞれ同量の下記式（８）

（式中、ｖは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型一般乳化剤（非反応性界面活性剤）［ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬（株）製］を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．４％、ｐＨ７．２であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

実施例４
実施例１において、仕込み用に１部及びモノマー乳化液用に１３部用いた非環境ホルモン型反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」）の代わりに、それぞれ同量の下記式（９）

（式中、ｗは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型一般乳化剤（非反応性界面活性剤）［ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：商品名「ハイテノールＬＡ−１２」、第一工業製薬（株）製］を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．３％、ｐＨ７．３であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

実施例５（参考例とする）
実施例１において、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマーの代わりにＯＴＧ（オクチルチオグリコレート）４部を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．４％、ｐＨ７．２であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

比較例１
実施例１において、ＭＭＡ及びＢＡの添加量をＭＭＡ２９５部及びＢＡ１３０部とした点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．２％、ｐＨ７．２であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は３６℃であった。

比較例２
実施例１において、ＤＡＡＡｍ（ジアセトンアクリルアミド）２０部の代わりにＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２０部を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．３％、ｐＨ７．３であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１５℃であった。

比較例３
実施例１において、ＧＭＡ１０部の代わりにＭＭＡ（メタクリル酸メチル）１０部を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．２％、ｐＨ７．１であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

比較例４
実施例１において、仕込み用に１部及びモノマー乳化液用に１３部用いた非環境ホルモン型反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」）の代わりに、それぞれ同量の下記式（１０）

で表される環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬（株）製］を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．２％、ｐＨ７．２であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

比較例５
実施例１において、仕込み用に１部及びモノマー乳化液用に１３部用いた非環境ホルモン型反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」）の代わりに、それぞれ同量の下記式（１１）

（式中、ｓは２〜５０の整数を示す）
で表される環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「ハイテノールＮ−０８」、第一工業製薬（株）製］を用いた点以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．４％、ｐＨ７．２であり、当該接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度（理論値）は−１６℃であった。

評価試験
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物について、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。

サンプル（ラミネート物）の作製
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物を、厚み１５μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の片面にバーコーターＮｏ．３で塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、ＯＰＰフィルムの接着剤組成物塗布面側を、印刷が施された紙の印刷面側に重ね、７０℃でヒートシールすることによりプリントラミネーションを施したサンプルを作製した。このラミネートサンプルについて以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。

初期及び常態接着性
上記方法に従って作製したサンプルについて、ヒートシール処理後直ちにＯＰＰフィルムを剥がしたとき（初期接着性）及びヒートシール処理後３０分放置した後にＯＰＰフィルムを剥がしたとき（常態接着性）の印刷面の剥離状態をそれぞれ目視観察し、下記の基準で評価した。
○：印刷面の表面積の１００％がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる
△：印刷面の表面積の５０％以上１００％未満がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる
×：印刷面の表面積の５０％未満がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる

耐熱性
サンプルを室温（２０℃）で２４時間放置した後、７０℃雰囲気下で２４時間放置したときのサンプルの外観を目視観察し、耐熱性を下記の基準で評価した。
○：ふくれや剥がれが全く見られない
△：１〜３箇所にふくれや剥がれが見られる
×：４箇所以上にふくれや剥がれが見られる

耐溶剤性
サンプルをケロシン（灯油）に１０秒間浸漬し、引き上げて２４時間放置した後にＯＰＰフィルムを剥がしたときの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：印刷面の表面積の１００％がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる
△：印刷面の表面積の５０％以上１００％未満がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる
×：印刷面の表面積の５０％未満がＯＰＰフィルムに接着した状態で剥がれる

耐湿熱性
サンプルを室温（２０℃）で２４時間放置した後、６０℃、湿度８０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置した後のサンプルの外観を目視観察し、耐湿熱性を下記の基準で評価した。
○：ふくれや剥がれが全く見られない
△：１〜３箇所にふくれや剥がれが見られる
×：４箇所以上にふくれや剥がれが見られる

Claims (2)

1. ０．１〜１０重量％の重合性不飽和基含有アルデヒド又は重合性不飽和基含有ケトン（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び７０〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー及び、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物から選択される少なくとも１種の乳化剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂（Ａ）を含む水分散性樹脂組成物と、前記不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％の水溶性ヒドラジン化合物（Ｂ）とを含み、且つ前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以下であるラミネート用一液型水性接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ａ ¹ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基、ｋは３〜２０の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
   

   

   （式中、Ａ ² は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ² は水素原子又はメチル基、Ｒ ³ は水素原子又はアルキル基、ｎは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
   

   

   （式中、Ｒ ⁴ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
   

   

   （式中、Ｒ ⁶ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ⁷ は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
   

   

   （式中、Φは多官能フェニル基、Ｒ ⁸ は水素原子又はメチル基、Ａ ³ 、Ａ ⁴ は、それぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、ｐ、ｑは、それぞれ２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
   

   

   （式中、Ｒ ⁹ は水素原子又はメチル基、Ａ ⁵ は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選択される基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ ₄ を示す）
2. その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（d-4）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-5）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-7）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーである請求項１記載のラミネート用一液型水性接着剤組成物。