JP5085852B2 - ドライラミネート用一液水性接着剤組成物 - Google Patents

ドライラミネート用一液水性接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、フィルムラミネーションやプリントラミネーション等の各種ドライラミネート用の一液水性接着剤組成物に関し、より詳しくは、セミドライ又はドライラミネート用接着剤として、延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリエチレンフィルムやナイロン、ポリエステル(PET等)、塩化ビニル樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム表面や、これらプラスチックフィルム表面とグラシン、アルミ箔、印刷物表面等への密着性、作業性、環境適性に優れ、ラミネート物の光沢、透明性等の外観、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性等の耐久性を向上しうるドライラミネート用一液水性接着剤組成物に関する。
セミドライ又はドライラミネート加工は、接着剤を用いて、菓子包装など食品フィルム包装材料やフレキシブルパッケージ材料等、プラスチックフィルムを他のプラスチックフィルムに接着するフィルムラミネーション、プラスチックフィルムとグラシン、アルミ箔等との接着等異種材料間ラミネーションやプラスチックフィルムと印刷面とのプリントラミネーションなどに利用されている。ドライラミネーションは、上記基材のように接着剤中の溶剤や水の浸透性がほとんど期待できない用途における接着システムとして極めて有効であるが、通常の接着剤では基材への食いつきが悪く、また基材の表面自由エネルギーが低いため、接着剤に濡れにくく、極めて難接着であるという問題があった。さらに接着性や耐久性だけでなく、プリントラミネーションなど用途によっては光沢、透明性など外観も重要となる。
このような接着剤として、一般には二液硬化型の溶剤系ウレタン接着剤が使用されている。しかし、二液型接着剤は、二つの成分の配合比率を常に一定にする必要があり、また、ポットライフが短いなど作業性が悪いなどの点で不利である。
また、揮発性有機溶剤(VOC)は、安全性の面から、可燃性が高く、危険物取り扱い指定を受けている。さらに、臭気もさることながら人体に対する麻酔作用、中枢神経や自律神経系障害、腎臓や肝臓障害、皮膚や目の炎症等の各種障害症状など健康面への悪影響について、WHO(世界保健機構)からは警告を受けてきた。このように例えばラミネート工場での作業時には、作業者の健康管理の立場から、揮発性有機溶剤(VOC)を含む塗料や接着剤を扱う作業者は、ガスマスク着装が義務付けられる等、著しく作業性が損なわれるという問題点があった。またさらに大気汚染の面からも地球環境への悪影響が大きく、その削減が強く要望されている。
かかる観点から一液型水系接着剤が有利であるが、従来の一液型水系接着剤は塗布後の高温乾燥により硬化させる工程を要するため、プラスチックフィルムを用いたドライラミネート用途には不向きであった。更に水系接着剤は表面張力が高く、一液であっても二液でも接着剤樹脂のプラスチックフィルム表面に対する親和性、濡れ性が悪く、特に水分散性樹脂の場合は分子量が高くポリマーの可塑流れが乏しいためにラミネート物の接着性が劣り、さらに光沢、透明性が得られず、そのため外観も悪いという欠点があった。
そこで、一液型水系接着剤に低温硬化性を付与する方法が検討されている。低温硬化性を有する一液型接着剤として、アルド基又はケト基を有するカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む単量体成分を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンに、特定量のジヒドラジン化合物が配合されたドライラミネート用一液型水性接着剤が提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1は、水性でも有効なカルボニル基とヒドラジンとの反応による硬化システムを用いることにより、常温による硬化作用を実現している。この接着剤によれば低温硬化性が得られるものの、接着剤の表面張力が高く、被着体であるプラスチック表面など低エネルギー表面への濡れ性に対する配慮がないため、フィルム/フィルム同士の厳しい条件における接着には極めて不利であった。また、夏場などの高温多湿下における接着性(耐湿熱性)、プラスチックフィルム同士の接着性が十分に得られず、ラミネートフィルムの剥離などのトラブルが生じやすいという問題があった。その上ラミネート物の光沢、透明性等、外観向上については全く配慮されていなかった。
一方、水分散性樹脂をベースとするドライラミネート用一液型接着剤であってもその主成分となる合成樹脂エマルジョンの合成に環境ホルモン型の界面活性剤が用いられる場合が多い。特に従来は乳化重合における重合安定性、種々の塩など薬品混和安定性、機械的及び凍結安定性などの諸安定性に優れるノニルフェニル型の界面活性剤が用いられる場合が多く、問題となる。すなわち近年ある種の化学物質がヒトや動物の体内に取り込まれた場合に、正常なホルモン作用を撹乱し(内分泌撹乱作用)、生殖機能を阻害するなどの悪影響を及ぼすとされる「エンドクリン問題」が大きな関心を呼んでいる。ノニルフェニル型界面活性剤の原料であるノニルフェノールが内分泌撹乱作用の疑いがある物質としてリストアップされており、大きな社会問題となっている。
このように、従来技術ではドライラミネート用として、上記各種性能を満足させる水系樹脂組成物を主成分とするドライラミネート用一液水性接着剤組成物は得られず、その開発が強く要望されていた。
特開平11−315262号公報
本発明の目的は、低温硬化性を有し、プラスチックフィルムやグラシン、アルミ箔等の金属面、印刷面等に対して良好な接着性を発揮できるとともに、ラミネート物の光沢、透明性等の外観が優れ、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性等の耐久性を向上しうるドライラミネート用一液水性接着剤組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られ、ガラス転移温度が20℃以下である樹脂を含む水分散性樹脂組成物と、水溶性ヒドラジン化合物とを特定の割合で配合することにより、また上記乳化重合においては環境ホルモン疑惑型の界面活性剤を用いず、更に光沢、透明性等の外観向上のためには特定配合の水溶性樹脂を特定方法で合成し、これを上記水分散性組成物に配合することによって上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1は、0.1〜10重量%の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)、0.1〜10重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b)及び80〜99.8重量%のその他の重合性不飽和モノマー(c)からなる重合性不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体樹脂(A)と、前記重合性不飽和単量体混合物の総量に対して0.1〜10重量%の水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含み、且つ前記共重合体樹脂(A)のガラス転移温度が20℃以下である水性接着剤組成物(C)と、0.1〜20重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)及び80〜99.9重量%のその他の重合性不飽和モノマー(活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを除く)(c′)からなる重合性不飽和単量体混合物を、有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得、次いでこれを水性溶液に変換した後、有機溶剤を除去して得た樹脂水溶液(D)とが混合された水性接着剤組成物(E)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物であって、前記水性接着剤組成物(C)において、その他の重合性不飽和モノマー(c)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーであり、前記水性接着剤組成物(E)において、樹脂水溶液(D)の樹脂の単量体成分であるその他の重合性不飽和モノマー(c′)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである、ドライラミネート用一液水性接着剤組成物を提供する。
また、水性接着剤組成物(C)において、連鎖移動剤として、メルカプタン系化合物、アルコール及びα−メチルスチレンダイマーからなる群より選択された少なくとも1種の化合物を使用できる。好ましくは、前記連鎖移動剤はα−メチルスチレンダイマーである。
さらに、水性接着剤組成物(C)において、共重合体樹脂(A)としては、重合性不飽和単量体混合物を非環境ホルモン型界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂であるのが地球環境保護の観点から好ましい。
本発明の第2は、0.1〜20重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)、80〜99.9重量%のその他の重合性不飽和モノマー(活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを除く)(c′)と、前記モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a′)を、有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得、次いでこれを水性溶液に変換した後、有機溶剤を除去して得た樹脂水溶液(F)と、前記重合性不飽和モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含む水性接着剤組成物(G)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物と、上記のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(C)とが混合された水性接着剤組成物(H)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物であって、水性接着剤組成物(G)において、樹脂水溶液(F)の樹脂の単量体成分であるその他の重合性不飽和モノマー(c′)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである、ドライラミネート用一液水性接着剤組成物を提供する。
本発明の第は、本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(C)、本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(E)、本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(G)、又は本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(H)に、シリコーン界面活性剤を添加した水性接着剤組成物(I)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物を提供する。
前記シリコーン界面活性剤としては、下記式(1)
Figure 0005085852
(式中、Raは水素原子又はアルキル基を示す。r及びsは正の整数を示す。a及びbは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
で表される変性シリコーン、下記式(2)
Figure 0005085852
(式中、Rbは水素原子又はアルキル基を示す。tは正の整数を示す。c及びdは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
で表される変性シリコーン、及び下記式(3)
Figure 0005085852
(式中、Rcはヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Rdは水素原子又はアルキル基を示す。A1及びA2は、それぞれ、−C24−基、又は−C36−基を示す。u及びvは正の整数を示し、e、f、g、hは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも1種を使用できる。
なお、本発明において、共重合体樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、該樹脂(A)の重合に用いた重合性不飽和モノマーMi(i=1、2・・・i)の各ホモポリマーのガラス転移温度Tgi(i=1、2・・・i)と、前記モノマーの不飽和単量体混合物中における重量分率Xi(i=1、2・・・i)とを、式:1/Tg=Σ(Xi/Tgi)に代入することにより、良好な近似で算出されるTg(理論値)を示している。
本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、低温硬化性が良好であり、プラスチックフィルム及びグラシン、アルミ箔等の金属面や印刷面など低エネルギー表面に対して濡れやすい特性を有するため、優れた密着性を発揮でき、作業性、環境適性に優れる。ラミネート物は光沢、透明性等の外観が良好であるとともに、密着性のほか耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐光性などの耐久性にも優れ、高温多湿下でも接着性が低下することがない。特に、(i)特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られ、ガラス転移温度が20℃以下である樹脂を含む水分散性樹脂組成物に水溶性ヒドラジン化合物を特定の割合で配合した組成物と、特定組成の単量体混合物を重合して得られる水溶性樹脂の水溶液とを配合した水性接着剤組成物、及び(ii)特定組成の単量体混合物を重合して得られる水溶性樹脂の水溶液に水溶性ヒドラジン化合物を特定の割合で配合した水性接着剤組成物は、光沢、透明性等の外観、並びに接着力が大幅に改善される。また、(iii)特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られ、ガラス転移温度が20℃以下である樹脂を含む水分散性樹脂組成物に水溶性ヒドラジン化合物を特定の割合で配合した組成物と、前記(ii)の組成物とを配合した水性接着剤組成物は、外観、接着力に加えて、耐水性も大きく向上する。
本発明において、樹脂(A)を含む水分散性樹脂組成物は、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)と、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と、その他の重合性不飽和モノマー(c)とからなる重合性不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂(A)を含むエマルジョンである。
活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)としては、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチロールなどの重合性不飽和基含有アルデヒド;ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセト酢酸ビニルエステル、γ,γ―ジメチル―6−ケトカルボン酸ビニルエステル、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等の重合性不飽和基含有ケトン(ケト基含有重合性不飽和化合物)などが挙げられる。なかでもジアセトン(メタ)アクリルアミドが好ましい。活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)は、架橋助剤としての水溶性ヒドラジン化合物(B)と組み合わせて用いることにより、皮膜形成時に、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)のカルボニル基と水溶性ヒドラジン化合物(B)のヒドラジノ基とが反応して、常温又は低温で架橋構造を形成する。このため、プラスチックフィルムや印刷面に対する接着力を向上でき、優れた密着性、耐湿熱性、耐溶剤性を発揮できる。
活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)の使用量は、樹脂(A)を製造するために用いられる重合性不飽和単量体混合物の総量に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%である。0.1重量%未満の場合には、上記効果が得られず、10重量%を超える場合には、皮膜の耐水性が低下し、高温多湿下で接着不良を生じやすい。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b)としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも1つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和単量体化合物を使用できる。酸基含有重合性不飽和モノマー(b)のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、β−カルボキシエチルアクリレート[β−CEA、ダイセルユーシービー(株)製]などが挙げられる。ほかに商品名「ライトエステルHOA−MS」(共栄社化学社製)として市販されている長側鎖で低ガラス転移温度(Tg)のカルボキシル基含有重合性モノマーなども有効に利用できる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、p−ビニルベンゼンスルホン酸、p−アクリルアミドプロパンスルホン酸、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのリン酸モノエステル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは「ライトエステルPM」(共栄社化学社製)として市販されている。なかでも、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。これらの酸基含有重合性不飽和モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b)を共重合に用いると、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定が向上し、基材に対する濡れ性が増し、塗膜形成時におけるプラスチックフィルムや印刷物表面などとの強い密着性が得られる。特に側鎖が長く、ホモポリマーのガラス転移温度の低いカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを共重合に用いれば、低温接着性が著しく改善できるため、プラスチックフィルムを用いたセミドライ又はドライラミネート用途に適した接着剤組成物を得ることができる。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b)の使用量は、樹脂(A)を製造するために用いられる重合性不飽和単量体混合物の総量に対して0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜7重量%である。モノマー(b)の使用量が0.1重量%未満では上記諸安定性向上などの特徴が出ず、10重量%より多い場合は、凝集により重合安定性の低下につながるとともに、皮膜の耐水性が低下し、耐湿熱性が劣る。
前記重合性不飽和単量体混合物のうち、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)及び酸基含有重合性不飽和モノマー(b)の残部を占めるその他の重合性不飽和モノマー(c)としては、例えば、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)が挙げられる。これらの単量体は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。以下、「その他の重合性不飽和モノマー(c)」を単に「モノマー(c)」と称する場合がある。
アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキルの炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
スチレン系モノマー(c-2)としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは1種又は2種以上組み合わせて使用できる。
アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、スチレン系モノマ(c-2)は、良好な成膜性と、皮膜に硬さ、柔軟性、可とう性を付与しうる。
(メタ)アクリロニトリル(c-3)を共重合モノマーとして用いると、分子内のシアノ基による樹脂(A)中での配向、結晶化効果により緻密で強靭な皮膜を形成して、接着剤の凝集力及び耐熱性を向上しうる。
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー(c-4)としては、シリル基などの加水分解縮合性基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えばγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー(c-4)を共重合に用いることによって、加水分解性シリル基が空気中の湿気等の水により加水分解し、シロキサン結合による架橋構造を形成しうるため(湿気硬化)、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)及び水溶性ヒドラジン化合物(B)の反応により形成される架橋構造との相乗効果により、接着剤組成物の常温又は低温における架橋性をさらに促進することができる。このため、皮膜の耐溶剤性、耐水性、耐熱性が改善されることに加え、優れた耐侯性が発揮され、特に夏場など高温多湿下における接着性の低下を回避して、ラミネート加工後のフィルム剥離等のトラブルを防ぐことができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの1種または2種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業(株)製の商品名「プラクセルFA−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−2」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−4」、及び「プラクセルFM−5」などが挙げられる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)を共重合成分として用いることにより、皮膜の親水性が良くなり、プラスチックフィルム表面及び印刷面などへの濡れ性が増し、密着性が向上する。
アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド及びN−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)を共重合モノマーとして用いると、接着剤組成物にニュートン液体様の粘性を付与し、接着剤のレベリング性やロール適性などの作業性を向上しうる。
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)としては、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する重合性不飽和モノマーが挙げられる。また、上記のほか、例えば(3,4−エポキシクロロヘキシル)メチルメタクリレート、3−エポキシクロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を用いることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)を共重合に用いることによって、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と反応して架橋構造が形成され、前記活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)及び水溶性ヒドラジン化合物(B)の反応により形成される架橋構造との相乗効果により、接着剤組成物の常温又は低温における架橋性をさらに促進することができる。このため、皮膜の耐溶剤性、耐熱性、耐水性、耐湿性が改善され、特に夏場など高温多湿下における接着性の低下を回避して、ラミネート加工後のフィルム剥離等のトラブルを防ぐことができる。
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート等のジビニル系モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、等のトリビニル系モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサビニル系モノマー等も挙げられる。これらは単独で又は2種以上組合わせて使用できる。
モノマー(c)としては、良好な成膜性を得るためには、少なくとも前記 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)を用いるのが好ましく、特に前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)とスチレン系モノマー(c-2)とを併用するのも好ましい。また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)及びスチレン系モノマー(c-2)とともに、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー (c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーを用いるのが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、例えば30〜100重量%、好ましくは35〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%程度である。スチレン系モノマー(c-2)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、例えば0〜70重量%、好ましくは0〜50重量%、さらに好ましくは0〜40重量%程度である。また、(メタ)アクリロニトリル(c-3)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0〜20重量%(例えば1〜20重量%)、好ましくは0〜10重量%(例えば1〜10重量%)程度であり、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー(c-4)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0〜5重量%(例えば0.3〜5重量%)、好ましくは0〜3重量%(例えば0.5〜3重量%)程度である。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0.1〜20重量%(例えば0.2〜20重量%)、好ましくは0.2〜10重量%(例えば0.5〜5重量%)程度、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0〜10重量%(例えば0.5〜10重量%)、好ましくは0.5〜5重量%(例えば1〜5重量%)程度、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0〜10重量%(例えば0.1〜10重量%)、好ましくは0〜5重量%(例えば0.2〜5重量%)程度である。多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)の量は、樹脂(A)中のモノマー(c)の総量に対して、通常0〜5重量%(例えば0.1〜5重量%)、好ましくは0.1〜3重量%程度である。
本発明の乳化重合において用いられる連鎖移動剤は、乳化重合の際、生成する重合体の分子量を適度に調節し、ラミネート用接着剤として用いたときに、低エネルギー表面で難接着性の各種プラスチックフィルム表面や印刷面などに対して優れた濡れ性、親和性を発揮して、接着力を強化する作用がある。
連鎖移動剤としては、上記作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコール等を用いることができる。前記メルカプタン系化合物には、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリストールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、2,2′−ジメルカプトジエチルエーテル、2,2′−ジメルカプトジプロピルエーテル、2,2′−ジメルカプトジイソプロピルエーテル、3,3′−ジメルカプトジプロピルエーテル、2,2′−ジメルカプトジエチルスルファイド、3,3′−ジメルカプトジプロピルスルフィド、1−チオグリセロール、オクチルチオグリコール等のチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ベンゼンチオエタノール等のメルカプト基含有アルコール;β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸等が含まれる。前記アルコールには、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール等のC1〜C6程度の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール等のC7〜C13程度の芳香族アルコールなどが含まれる。これら以外の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーがメルカプタン類のように硫黄成分を含まず接着剤の変色がなく、またアルコールなどの有機溶剤の大気中への揮散による汚染もないため環境に適し、有効に用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の乳化重合における使用量は、樹脂(A)中の重合性不飽和単量体の総量に対して、例えば0.2〜3.0重量%程度である。この使用量が0.2重量%未満の場合は、接着力が十分に得られにくく、3重量%を超えると、乳化重合速度が低下することにより残存モノマーが多量に生じ、臭気が発生するなど環境保護の点で好ましくなく、さらに重合体の分子量が低下しすぎるため、接着剤の耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性の低下を引き起こしやすく、好ましくない。
樹脂(A)を合成するための乳化重合は、前記モノマー成分(a)、(b)及び(c)を水性液中で、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば30〜100℃程度、反応時間は例えば1〜10時間程度が好ましい。水と乳化剤(例えば反応性界面活性剤など)とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。
本発明の乳化重合において用いられる乳化剤は、非反応性の一般乳化剤、従来型の反応性乳化剤であってもよいが、特に環境面を考慮すれば、アルキルフェニル基(特にノニルフェニル基)などの内分泌撹乱作用を有する物質と共通する構造部位を分子中に有しない非環境ホルモン型の非反応性及び反応性界面活性剤が好ましい。また、耐水性、接着力等の物性面も考慮すれば、非環境ホルモン型の反応性界面活性剤が特に好ましい。
非環境ホルモン型の非反応性界面活性剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤(非イオン系乳化剤)などが挙げられる。このうち、アニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤は、次に述べる分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤とも適宜組み合わされて使用される。
非環境ホルモン型の反応性界面活性剤は、分子中にアルキルフェニル基、なかでもノニルフェニル基を含まず、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有する反応性界面活性剤であれば何れでもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
代表的な非環境ホルモン型の反応性界面活性剤には、例えば、下記式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)又は(9)で表される化合物が含まれる。
Figure 0005085852
(式中、A1は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R1は水素原子又はメチル基、kは3〜20の整数、mは2〜100の整数、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
Figure 0005085852
(式中、A2は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子又はアルキル基、nは2〜100の整数、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
Figure 0005085852
(式中、R4は置換基を有していてもよい炭化水素基、R5は水素原子又はメチル基、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
Figure 0005085852
(式中、R6は置換基を有していてもよい炭化水素基、R7は水素原子又はメチル基、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
Figure 0005085852
(式中、Φは多官能フェニル基、R8は水素原子又はメチル基、A3、A4は、それぞれ炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、p、qは、それぞれ2〜100の整数、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
Figure 0005085852
(式中、R9は水素原子又はメチル基、A5は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
前記式(4)において、A1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Mにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。mは、好ましくは2〜50程度の整数である。式(4)で表される非環境ホルモン型反応性界面活性剤としては、第一工業製薬(株)製のアクアロンKHシリーズ(商品名「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」等)などが市販されている。
式(5)において、A2における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、A1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。R3におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数1〜20程度のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数4〜18のアルキル基が特に好ましい。nは、好ましくは2〜50程度の整数である。Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式(5)で表される非環境ホルモン型反応性界面活性剤としては、旭電化工業(株)製のアデカリアソープSRシリーズ(商品名「アデカリアソープSR−10」等)などが市販されている。
式(6)及び式(7)において、R4、R6における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基;ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル、2−フェニルエチルなどのアラルキル基;又はこれらに、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Mは前記と同様である。
式(8)において、A3、A4における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。p、qは、好ましくは1〜50程度の整数である。Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
式(9)において、A5における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
反応性界面活性剤は、前記モノマー成分(a)、(b)及び(c)と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性と接着性を発揮する。
非反応性及び反応性界面活性剤の乳化重合における使用量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、例えば0.3〜6重量%である。この使用量が0.3重量%未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値の低いものとなる。また6重量%を超えると、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
このようにして、樹脂(A)を含む水分散性樹脂組成物が調製される。本発明では、樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は20℃以下(例えば−40℃〜20℃)である。このため、前記水分散性樹脂組成物を含む水性接着剤組成物(C)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物をラミネート加工に用いた際には、プラスチックフィルム及びその他の表面に対して優れた接着性を発揮しうる。樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは10℃以下(例えば−30℃〜10℃)である。樹脂(A)のTgが20℃を超えると、接着剤組成物は粘着性を失い、接着力が低下してしまう。Tgが−40℃未満では、粘着性は増すが凝集力が低下し、接着面の凝集破壊が生じ、却って接着力の低下を招き、また、耐熱性や耐溶剤性も劣る。ガラス転移温度は、重合性不飽和単量体を構成する重合性不飽和モノマーの種類や使用量により調整することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、特に限定されないが、2万〜50万程度であり、好ましくは4万〜40万程度である。重量平均分子量は、連鎖移動剤の種類や使用量により調整できる。
水分散性樹脂組成物には、塩基性化合物等の添加剤を添加してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基性化合物を加えることによって水分散性樹脂組成物中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、水分散性樹脂組成物の安定性が確保される。なお、塩基性化合物等の添加剤は、水分散性樹脂組成物とヒドラジン化合物とを混合した後に添加してもよい。
本発明の第1のドライラミネート用一液水性接着剤組成物を構成する水性接着剤組成物(C)は、上記樹脂(A)を含む水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含んでいる。水溶性ヒドラジン化合物(B)は、架橋剤として用いられ、皮膜形成時に、活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)のカルボニル基と水溶性ヒドラジン化合物(B)のヒドラジノ基とが反応して、常温又は低温で架橋構造を形成することにより、接着剤組成物に常温硬化性を付与しうる。また、プラスチックフィルムその他の低エネルギー表面に存在するカルボニル基などの活性基と常温で反応し、化学結合を形成することにより強固な接着性を発現する機能を有する。
水溶性ヒドラジン化合物(B)には、ポリヒドラジド化合物やポリセミカルバジド化合物などが含まれ、代表的な化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド、テトラヒドラジド等の芳香族性カルボン酸ポリヒドラジド;ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物(ヒドラジンヒドラード)と反応させて得られるポリヒドラジド;炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド及びこれらの混合物等が挙げられる。
水性接着剤組成物(C)において、水溶性ヒドラジン化合物(B)の量は、前記樹脂(A)を形成する重合性不飽和単量体混合物の総量に対して0.1〜10重量%である。水溶性ヒドラジン化合物(B)の使用量は、上記作用による常温硬化性を付与する点で、樹脂(A)中の活性カルボニル基と化学量論的に同モル量であることが好ましい。前記水溶性ヒドラジン化合物(B)の量が、0.1重量%未満では、活性カルボニル基との反応が不十分となって接着力が低下し、また耐溶剤性、耐湿熱性及び接着力も劣り、10重量%を超えると、接着剤組成物の耐水性、耐湿性が低下すると共に接着力も低下してしまう。水性接着剤組成物(C)は、樹脂(A)を含む水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物(B)とを好ましくは撹拌下に混合することにより得られる。
水性接着剤組成物(C)単独でも接着剤組成物としての耐久性能は十分であるが、ラミネート物の光沢、透明性等外観やフィルム/フィルム間のより厳しい接着条件においては接着力も溶剤系接着剤に比し劣る場合がある。本発明の第2のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、このラミネート物の美観、見栄えと接着力を更に改善した組成物であり、より具体的には、上記水性接着剤組成物(C)に、酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)とその他の重合性不飽和モノマー(活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを除く)(c′)を有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを水性溶液に変換した後、有機溶剤を除去して得られる樹脂水溶液(D)を添加、配合して調製された水性接着剤組成物(E)からなる組成物である。
樹脂水溶液(D)の樹脂を形成する酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)としては、前記樹脂(A)の乳化重合時に用いる酸基含有重合性不飽和モノマー(b)として例示したモノマーと同様のものを使用できる。なかでも、酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。また、その他の重合性不飽和モノマー(c′)としては、前記樹脂(A)の乳化重合時に用いるその他の重合性不飽和モノマー(c)として例示したモノマーと同様のものを使用できる。
樹脂水溶液(D)は、例えば、酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)を必須成分として、アクリル系モノマーを主体とする前記複数のモノマー成分を有機溶剤の存在下で重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、共重合体の酸性基をアルカリで中和した後、水を添加して水性溶液化し、その後、好ましくは減圧下に有機溶剤を完全に除去することにより、純粋な樹脂水溶液として得ることができる。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)の使用量は、前記モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%である。酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)の量が0.1重量%より少ないと、製造時、アルカリを添加する際、白濁し水溶液化が困難になりやすい。また、20重量%を超えると、ラミネート物の耐水、耐湿性が低下し好ましくない。その他の重合性不飽和モノマー(c′)の使用量は、前記モノマー(b′)と(c′)の総量に対して80〜99.9重量%、好ましくは85〜99.5重量%である。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)とその他の重合性不飽和モノマー(c′)からなる重合性不飽和単量体混合物の共重合は、通常のアクリル樹脂又はビニル樹脂などの合成に採用されている有機溶剤溶液重合方法により行うことができる。例えば、共重合は、前記モノマー成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下で60〜180℃程度の温度で、撹拌下加熱することによって実施することができる。反応時間は1〜10時間程度が好ましい。
重合溶媒として用いる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカービトールアセテートなどのエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール系溶剤;n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル系モノマーの溶液重合で使用される既知の開始剤が使用できる。具体的には、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エトキシヘキサノエートなどの過酸化物系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられる。
かくして得られた共重合体樹脂の有機溶剤溶液の水性溶液への変換は、常法によって行われる。具体的には、例えば、まず、該共重合体樹脂中に含まれる酸性基を塩基性化合物で中和し、次いで水を加えて樹脂を水中に溶解させることによって行われる。
中和に用いられる塩基性化合物としては、塩基性の有機化合物及び塩基性の無機化合物の何れであってもよく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、2−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン等の鎖状又は環状のアミン;アンモニア;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
こうして得られた共重合体の水性溶液には有機溶剤が含まれている。この有機溶剤は通常の減圧蒸留法により除去される。減圧蒸留は、例えば、5〜30kPaの減圧度で、40〜80℃、1〜10時間で行うことができる。有機溶剤はほぼ完全に除去されることが好ましい。
このようにして樹脂水溶液(D)が調製される。得られた樹脂水溶液(D)中の樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に1000〜50000程度であり、好ましくは5000〜30000程度である。分子量の調節は、重合開始剤の量によっても制御可能であるが、さらに分子量を低下させたい場合は、前記樹脂(A)の乳化重合時に用いる連鎖移動剤として例示したものと同様の連鎖移動剤の使用が可能である。
前記水性接着剤組成物(C)と樹脂水溶液(D)との混合方法は、特に限定されず、慣用の混合手段を用いて行うことができる。接着剤組成物(C)と水溶液樹脂(D)の混合前に、少なくとも一方の樹脂組成物を水で希釈又は濃縮してもよく、混合後に、接着剤組成物を水で希釈又は濃縮してもよい。
水性接着剤組成物(E)において、水性接着剤組成物(C)と樹脂水溶液(D)の混合比は任意でよいが、例えば(C)/(D)(重量比)=30/70〜97/3、好ましくは40/60〜90/10程度である。水性接着剤組成物(C)と樹脂水溶液(D)の混合比は、不揮発分換算では、例えば(C)/(D)(重量比)=35/65〜98/2、好ましくは45/55〜92/8程度である。
本発明の第3のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、前記樹脂水溶液(D)を得る際の溶液重合において、0.1〜20重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)及び80〜99.9重量%のその他の重合性不飽和モノマー(c′)に加えて、モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a′)を共重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを水性溶液に変換した後、例えば減圧下に有機溶剤を除去して得た樹脂水溶液(F)と、前記重合性不飽和単量体(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含む水性接着剤組成物(G)からなる。この水性接着剤組成物は、特に接着力とラミネート物の光沢、透明性に優れるとともに、良好な外観が得られる。
活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a′)としては、前記樹脂(A)の乳化重合時に用いる活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)として例示したモノマーと同様のものを使用できる。なかでもジアセトン(メタ)アクリルアミドが好ましい。樹脂水溶液(F)を得る工程において、共重合、共重合体樹脂の有機溶剤溶液の水性溶液への変換等の操作は、前記樹脂水溶液(D)の場合と同様にして行うことができる。
水溶性ヒドラジン化合物(B)の使用量は、常温硬化性を付与する点で、樹脂水溶液(F)を構成する樹脂中の活性カルボニル基と化学量論的に同モル量であることが好ましい。前記水溶性ヒドラジン化合物(B)の量が、重合性不飽和単量体(b′)と(c′)の総量に対して0.1重量%未満では、活性カルボニル基との反応が不十分となって接着力が低下し、また耐溶剤性、耐湿熱性及び接着力も劣り、10重量%を超えると、接着剤組成物の耐水性、耐湿性が低下すると共に接着力も低下してしまう。水性接着剤組成物(G)は、樹脂水溶液(F)と水溶性ヒドラジン化合物(B)とを好ましくは撹拌下に混合することにより得られる。
前記樹脂水溶液(F)は単独ではドライラミネート用接着剤としては接着力が不足し、用いることができないが、前記水性接着剤組成物(C)と混合することによって接着力とラミネート物の外観を顕著に改善することができる。また、水性接着剤組成物(G)は上記のように、単独でも接着力とラミネート物の光沢、透明性に優れ、良好な外観が得られるが、耐水性の面で水性接着剤組成物(C)に対しやや劣る傾向がある。しかし、水性接着剤組成物(G)に前記水性接着剤組成物(C)を混合することにより、耐水性が改善され、全てのラミネート性能に優れた接着剤となる。本発明の第4のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、上記樹脂水溶液(F)又は水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)とが任意の割合で混合された水性接着剤組成物(H)からなるものである。
前記樹脂水溶液(F)又は水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)との混合方法は、特に限定されず、慣用の混合手段を用いて行うことができる。樹脂水溶液(F)又は水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)の混合前に、少なくとも一方を水で希釈又は濃縮してもよく、混合後に、接着剤組成物を水で希釈又は濃縮してもよい。
水性接着剤組成物(H)において、樹脂水溶液(F)又は水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)の混合比は任意でよいが、樹脂水溶液(F)と水性接着剤組成物(C)とを混合する場合には、例えば、(C)/(F)(重量比)=30/70〜99/1、好ましくは40/60〜95/5程度であり、不揮発分換算では、例えば(C)/(F)(重量比)=35/65〜99/1、好ましくは45/55〜96/4程度である。また、水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)とを混合する場合には、例えば、(C)/(G)(重量比)=30/70〜99/1、好ましくは40/60〜95/5程度であり、不揮発分換算では、例えば(C)/(G)(重量比)=35/65〜99/1、好ましくは45/55〜96/4程度である。
本発明の第5のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、前記の水性接着剤組成物(C)、水性接着剤組成物(E)、水性接着剤組成物(G)又は水性接着剤組成物(H)に、シリコーン界面活性剤を添加した水性接着剤組成物(I)からなる。シリコーン界面活性剤の添加時期は特に限定されず、例えば、水性接着剤組成物(C)の場合には、樹脂(A)を含む水分散性樹脂組成物と水溶性ヒドラジン化合物(B)の混合時又はその他の時期、水性接着剤組成物(E)の場合には、樹脂水溶液(D)と水性接着剤組成物(C)の混合時又はその他の時期、水性接着剤組成物(G)の場合には、樹脂水溶液(F)と水溶性ヒドラジン化合物(B)との混合時又はその他の時期、水性接着剤組成物(H)の場合には、樹脂水溶液(F)又は水性接着剤組成物(G)と水性接着剤組成物(C)との混合時又はその他の時期の何れであってもよい。混合方法は特に限定されず、撹拌など、よく混合できる方法であればよい。
シリコーン界面活性剤は、接着剤組成物の表面張力を低下させ、接着剤に濡れ、湿潤、浸透、乳化、分散、消泡などの優れた特性を付与し、接着剤の各種プラスチック表面や印刷面等低エネルギー表面への浸透、含浸性を向上させ、密着性を改善する。特に、従来型の界面活性剤では泡立ちがひどいため、接着作業性の点でトラブルが多く、接着欠陥を引き起こすなどの問題が生じることがあるのに対し、シリコーン界面活性剤では泡立ちを著しく抑制でき、これらの諸問題を回避できる点で有利である。
シリコーン界面活性剤の使用量は、各水性接着剤組成物(C)、(E)、(G)又は(H)の固形分に対して、例えば0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜5重量%程度である。前記使用量が0.1重量%より少ない場合は、プラスチックフィルム表面や印刷面等への濡れ、浸透、含浸性が不足し、前記特性が不十分となる。また、10重量%より多く用いた場合は、逆に発泡の原因となり、作業性のトラブルが伴い、却って好ましくない。シリコーン界面活性剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
シリコーン界面活性剤としては、界面活性作用を有するシリコーン化合物であれば特に限定されないが、例えば、分子内にポリオキシアルキレン基(ポリエーテル基)を有するポリエーテル変性シリコーンなどが例示される。前記ポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などが含まれる。
シリコーン界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基等の親水性基の位置によって、ペンダント型(側鎖変性シリコーン)、末端変性型(末端変性シリコーン)、末端側鎖変性型(末端側鎖変性シリコーン)、ABN型(オルガノシロキサン部位と親水性部位とが交互に結合しているもの)などに分類される。
好ましいシリコーン界面活性剤として、前記式(1)、(2)、(3)で表される変性シリコーンが挙げられる。式(1)で表される変性シリコーンはペンダント型、式(2)で表される変性シリコーンは末端変性型、式(3)で表される変性シリコーンはABN型にそれぞれ含まれる。
式(1)中、Raにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数1〜20程度のアルキル基等が挙げられる。好ましいRaは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。r及びsは、好ましくは、それぞれ1〜100の整数である。a及びbは、それぞれ、0〜100の整数を示し、好ましくは0〜50である。
式(2)中、Rbにおけるアルキル基は前記Raと同様である。好ましいRbは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。tは、好ましくは1〜100の整数である。c及びdは、それぞれ、0〜100の整数を示し、好ましくは0〜50である。
式(3)中、Rcにおけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、s−ブチルオキシ、t−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデキシルオキシ基などの炭素数1〜20程度のアルコキシ基等が挙げられる。好ましいRcはヒドロキシル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基である。Rdにおけるアルキル基は前記Raと同様である。好ましいRdは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。A1及びA2は、それぞれ、−C24−基、又は−C36−基を示す。u及びvは、好ましくは、それぞれ1〜100の整数である。e、f、g、hは、それぞれ1〜100の整数を示し、好ましくは0〜50の整数である。
シリコーン界面活性剤は、例えば、商品名「SILWET」[日本ユニカー(株)製]等として市販されている。
本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、上記成分の混合の際に、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、ドライラミネート用一液水性接着剤組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、他の湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤、濡れ剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における不揮発分は、用途等により適宜選択できるが、塗布作業性や保存安定性、輸送コスト等の観点から、30〜70重量%が好ましく、40〜60重量%が特に好ましい。また、本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物の粘度(B型粘度系、60rpm)も適宜選定できるが、塗布作業性や保存安定性等の点から、100〜3000mPa・sが好ましく、150〜1000mPa・sが特に好ましい。
本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物によれば、水分散性樹脂組成物と樹脂水溶液をベースにしており、水性で有機溶剤を使用する必要がないため火災の危険がなく安全に使用でき、大気を汚染することなく環境適性に優れる。また、分子量が高く低温架橋性で、耐久性能の良好な水分散性樹脂組成物と、低分子量で低温架橋性を有し、ラミネート物の光沢、透明性等外観が良好な樹脂水溶液が、それぞれ単独で特徴を発揮するとともに、これらを用途に応じて任意の割合で配合することにより、ドライラミネート用接着剤として二液型溶剤系ウレタン接着剤に代わる材料となりうる。さらに、本発明のドライラミネート用一液接着剤組成物は、表面張力が低く、基材上でのハジキ等もないため、一液で作業性が良く、しかも従来の溶剤系接着剤の製造設備を大幅に変更することなく同設備を利用して製造できる点でも有利である。
本発明のドライラミネート用一液水性接着剤組成物は、菓子包装など食品フィルム包装材料やフレキシブルパッケージ材料等、プラスチックフィルム同士を接着するフィルムラミネーション、プラスチックフィルムとグラシン、アルミ箔等との接着等異種材料間ラミネーションや、プラスチックフィルムと印刷面とのプリントラミネーションなどにおける、セミドライ又はドライラミネート用接着剤として利用できる。本発明の一液水性接着剤組成物を用いてラミネート加工を施すことにより、例えば、屋外看板、本の表紙、ショッピングバッグ等の印刷面に光沢を付与して良好な外観が得られ、引っ掻きや汚れ、水、湿気、熱、光から保護して耐水性、耐溶剤性、耐光性などの耐久性を向上でき、特に高温多湿下でもフィルムのフクレや剥離が生じることなく優れた接着性が得られるため、前記効果を十分に発揮することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である。粘度は、B型粘度計を用い、60rpmの条件で測定した値(mPa・s)である。
調製例1[水性接着剤組成物(C1)の調製]
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水180部と下記式(10)
Figure 0005085852
(k′は9、11、Mはアルカリ金属又はNH4を示す)
で表される反応性界面活性剤[商品名「アクアロンKH−05」、第一工業製薬(株)製]1部を仕込み、75℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
(モノマー乳化液)
反応性界面活性剤[式(10)] 15部
活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー[DAAAm(ジアセトンアクリルアミド)] 25部
MMA(メチルメタアクリレート) 158部
BA(アクリル酸ブチル) 314部
β−CEA[β―カルボキシエチルアクリレート、ダイセルユーシービー(株)製] 15部
GMA(グリシジルメタクリレート) 5部
連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー) 5部
水 190部
また、別途次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
(滴下用開始剤水溶液)
過硫酸アンモニウム 1部
水 20部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の5%を添加し、75℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の5%を投入し、10分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に80℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を80℃で3時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後80℃に保持して1時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水(25%)4部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られた水分散性樹脂組成物933部に、10%アジピン酸ジヒドラジド水溶液(B1)160部を混合して、目的の水性接着剤組成物(C1)を得た。この水性接着剤組成物(C1)は、固形分濃度50.7%、粘度290mPa・s、pH7.3であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。
調製例2[水性接着剤組成物(C2)の調製]
調製例1において、MMA158部の代わりにSM(スチレン)158部を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、目的の水性接着剤組成物(C2)を得た。この水性接着剤組成物(C2)は、固形分濃度50.6%、粘度270mPa・s、pH7.4であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−16℃であった。
調製例3[水性接着剤組成物(C3)の調製]
調製例1において、MMA158部及びBA314部の添加量を、MMA190部及びBA282部とした点以外は調製例1と全く同様の操作を行い、目的の水性接着剤組成物(C3)を得た。この水性接着剤組成物(C3)は、固形分濃度50.5%、粘度290mPa・s、pH7.4であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−7℃であった。
調製例4[水性接着剤組成物(C4)の調製]
調製例1において、反応性界面活性剤[商品名「アクアロンKH−05」、第一工業製薬(株)製]の代わりに、同量の下記式(11)
Figure 0005085852
(式中、R3'はアルキル基を示す)
で表される反応性界面活性剤[商品名「アデカリアソープSR−10」、旭電化工業(株)製]を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、目的の水性接着剤組成物(C4)を得た。この水性接着剤組成物(C4)は、固形分濃度50.7%、粘度280mPa・s、pH7.5であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。
調製例5[水性接着剤組成物(C5)の調製]
調製例1において、反応性界面活性剤[商品名「アクアロンKH−05」、第一工業製薬(株)製]の代わりに、同量の下記式(12)
Figure 0005085852
で表される反応性界面活性剤[商品名「アクアロンHS−10」、第一工業製薬(株)製]を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、目的の水性接着剤組成物(C5)を得た。この水性接着剤組成物(C5)は、固形分濃度50.7%、粘度260mPa・s、pH7.3であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。
調製例6[樹脂水溶液(D1)の調製]
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始剤としてAMBN[2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)]1部とIPA(イソプロピルアルコール)200部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温した。その後、撹拌しながら下記のモノマー混合液を5時間にわたって滴下した。滴下終了後、AMBN0.6部をIPA30部に溶解した重合開始剤溶液を反応容器に添加して、さらに80℃で2時間反応を継続した。
(モノマー混合液)
MMA(メチルメタクリレート) 85部
BA(アクリル酸ブチルエステル) 147部
MAA(メタクリル酸) 18部
重合終了後、撹拌を続けながら、25%アンモニア水9部を反応容器中に加え、水621部を約2時間にわたって反応容器中に滴下し、水性溶液化した。水性溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてIPAを蒸発させ、目的の樹脂水溶液(D1)を得た。
調製例7[樹脂水溶液(F1)の調製]
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始剤としてAMBN[2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)]1部とIPA(イソプロピルアルコール)200部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温した。その後、撹拌しながら下記のモノマー混合液を5時間にわたって滴下した。滴下終了後、AMBN0.6部をIPA30部に溶解した重合開始剤溶液を反応容器に添加して、さらに80℃で2時間反応を継続した。
(モノマー混合液)
MMA(メチルメタクリレート) 79部
BA(アクリル酸ブチルエステル) 141部
MAA(メタクリル酸) 18部
DAAAm(ジアセトンアクリルアミド) 12部
重合終了後、撹拌を続けながら、25%アンモニア水9部を反応容器中に加え、水621部を約2時間にわたって反応容器中に滴下し、水性溶液化した。水性溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてIPAを蒸発させ、目的の樹脂水溶液(F1)を得た。
実施例1
調製例1で得られた水性接着剤組成物(C1)をそのままドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例2
調製例2で得られた水性接着剤組成物(C2)をそのままドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例3
調製例3で得られた水性接着剤組成物(C3)をそのままドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例4
調製例4で得られた水性接着剤組成物(C4)をそのままドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例5
調製例5で得られた水性接着剤組成物(C5)をそのままドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例6
調製例1で得られた水性接着剤組成物(C1)100部に対して、調製例6で得られた樹脂水溶液(D1)30部を添加、混合して、水性接着剤組成物(E1)を得た。この水性接着剤組成物(E1)は、固形分濃度45.8%、粘度320mPa・s、pH7.1であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−14℃であった。この水性接着剤組成物(E1)をドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例7
調製例1で得られた水性接着剤組成物(C1)100部に対して、調製例7で得られた樹脂水溶液(F1)30部を添加、混合して、水性接着剤組成物(H1)を得た。この水性接着剤組成物(H1)は、固形分濃度45.6%、粘度340mPa・s、pH7.2であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−14℃であった。この水性接着剤組成物(H1)をドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例8
調製例7で得られた水溶液樹脂(F1)830重量部に、10重量%アジピン酸ジヒドラジド水溶液(B)75部を混合して、水性接着剤組成物(G1)を得た。この水性接着剤組成物(G1)は、固形分濃度28.3%、粘度360mPa・s、pH6.9であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−6℃であった。この水性接着剤組成物(G1)をドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例9
調製例1で得られた水性接着剤組成物(C1)100部に対し、シリコーン界面活性剤[商品名「SILWET L−77」、日本ユニカー(株)製、前記式(1)で表されるペンダント型]1部を添加して、水性接着剤組成物(I1)を得た。この水性接着剤組成物(I1)は、固形分濃度50.8%、粘度290mPa・s、pH7.3であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。この水性接着剤組成物(I1)をドライラミネート用接着剤として用いた。
実施例10
実施例6で得られた水性接着剤組成物(E1)100部に対し、シリコーン界面活性剤[商品名「SILWET L−77」、日本ユニカー(株)製、前記式(1)で表されるペンダント型]1部を添加して、水性接着剤組成物(I2)を得た。この水性接着剤組成物(I2)は、固形分濃度45.8%、粘度330mPa・s、pH7.2であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−14℃であった。この水性接着剤組成物(I2)をドライラミネート用接着剤として用いた。
比較例1
調製例1において、MMA158部、BA314部の代わりに、MMA320部、BA152部を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、水性接着剤組成物を得た。この水性接着剤組成物は、固形分濃度50.6%、粘度280mPa・s、pH7.2であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は33℃であった。これをドライラミネート用接着剤として用いた。
比較例2
調製例1において、MMA158部、DAAAm(ジアセトンアクリルアミド)25部の代わりに、MMA183部を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、水性接着剤組成物を得た。この水性接着剤組成物は、固形分濃度50.7%、粘度260mPa・s、pH7.1であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−13℃であった。これをドライラミネート用接着剤として用いた。
比較例3
調製例1において、10重量%アジピン酸ジヒドラジド水溶液(B1)160部の代わりに、水130部を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、水性接着剤組成物を得た。この水性接着剤組成物は、固形分濃度50.6%、粘度240mPa・s、pH7.0であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。これをドライラミネート用接着剤として用いた。
比較例4
調製例1において、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー5部の代わりに、MMA5部を用いた以外は調製例1と全く同様の操作を行い、水性接着剤組成物を得た。この水性接着剤組成物は、固形分濃度50.7%、粘度300mPa・s、pH7.1であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−15℃であった。これをドライラミネート用接着剤として用いた。
比較例5
調製例7において、MMA79部、DAAAm12部の代わりに、MMA91部を用いた以外は調製例7と全く同様の操作を行い、樹脂水溶液(F′1)を得た。実施例8において、調製例7で得られた樹脂水溶液(F1)の代わりに上記の樹脂水溶液(F′1)を用いた以外は実施例8と全く同様の操作を行い、水性接着剤組成物を得た。この水性接着剤組成物は、固形分濃度28.1%、粘度310mPa・s、pH6.8であり、当該水性接着剤組成物に含まれる樹脂のガラス転移温度(理論値)は−5℃であった。これをドライラミネート用接着剤として用いた。
評価試験
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物について、以下の評価試験を行った。結果を表1に示す。
環境ホルモン性
○:使用した界面活性剤が非ノニルフェニル系化合物である
×:使用した界面活性剤がノニルフェニル系化合物である
フィルム/フィルムラミネート物の作製と接着力評価
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物を、厚み0.7ミル(=17.8μm)のポリプロピレンフィルムの片面に接着剤の乾燥塗布量が2.5g/m2になるように塗布し、80℃で20秒間乾燥した後、その塗布面を厚み2.0ミル(=50.8μm)のポリエステルフィルムの片面に重ね、80℃でヒートシールすることによりフィルムラミネーションを施したサンプルを作製した。このラミネートサンプルについて、引っ張り試験機「テンシロンUCT−5」を用い、20℃雰囲気下で、引っ張り速度300mm/minで接着強度(g/in)を測定した。この測定値は、表1の「フィルムラミ強度」の欄に記載した。
フィルム/印刷面ラミネート物の作成と諸評価
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物を、厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)の片面にバーコーターNo.3で塗布し、60℃で1分間乾燥した後、OPPフィルムの接着剤組成物塗布面側を、UV印刷コート紙の印刷面側に重ね、70℃でヒートシールすることによりプリントラミネーション(プリントラミ)を施したサンプルを作製した。このラミネートサンプルについて以下の評価試験を行った。
外観
目視判定で光沢、透明性等外観を下記の基準で判定した。
◎:非常に良好
○:少し曇った部分があるが全体的に良好
△:かなり曇っていて透明感に乏しい
×:全体的に不透明
初期及び常態接着性
上記方法に従って作製したサンプルについて、ヒートシール処理10分後にOPPフィルムを剥がしたとき(初期接着性)及びヒートシール処理後室温(20℃)で24時間放置した後にOPPフィルムを剥がしたとき(常態接着性)の印刷面の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○:印刷面の表面積の100%がOPPフィルムに接着した状態で剥がれる
△:印刷面の表面積の50%以上100%未満がOPPフィルムに接着した状態で剥 がれる
×:印刷面の表面積の50%未満がOPPフィルムに接着した状態で剥がれる
耐熱性
サンプルを室温(20℃)で24時間放置した後、ライターの火を裏面から近づけたときのサンプルの外観を目視観察し、耐熱性を下記の基準で評価した。
○:ふくれや剥がれが全くない
△:1〜3箇所にふくれや剥がれが見られる
×:4箇所以上、又は全面にふくれや剥がれが見られる
耐溶剤性
サンプルをケロシン(灯油)に24時間浸漬し、引き上げて24時間放置した後にOPPフィルムを剥がしたときの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○:印刷面の表面積の100%がOPPフィルムに接着した状態で剥がれる
△:印刷面の表面積の50%以上100%未満がOPPフィルムに接着した状態で剥 がれる
×:印刷面の表面積の50%未満がOPPフィルムに接着した状態で剥がれる
耐湿熱性
サンプルを室温(20℃)で24時間放置した後、60℃、湿度80%RH雰囲気下で1ヶ月放置した後のサンプルの外観を目視観察し、耐湿熱性を下記の基準で評価した。
○:ふくれや剥がれが全くない
△:1〜3箇所にふくれや剥がれが見られる
×:4箇所以上にふくれや剥がれが見られる
Figure 0005085852

Claims (8)

  1. 0.1〜10重量%の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a)、0.1〜10重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b)及び80〜99.8重量%のその他の重合性不飽和モノマー(c)からなる重合性不飽和単量体混合物を、連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体樹脂(A)と、前記重合性不飽和単量体混合物の総量に対して0.1〜10重量%の水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含み、且つ前記共重合体樹脂(A)のガラス転移温度が20℃以下である水性接着剤組成物(C)と、
    0.1〜20重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)及び80〜99.9重量%のその他の重合性不飽和モノマー(活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを除く)(c′)からなる重合性不飽和単量体混合物を、有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得、次いでこれを水性溶液に変換した後、有機溶剤を除去して得た樹脂水溶液(D)
    とが混合された水性接着剤組成物(E)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物であって、
    前記水性接着剤組成物(C)において、その他の重合性不飽和モノマー(c)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーであり、
    前記水性接着剤組成物(E)において、樹脂水溶液(D)の樹脂の単量体成分であるその他の重合性不飽和モノマー(c′)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである、
    ドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  2. 水性接着剤組成物(C)において、連鎖移動剤が、メルカプタン系化合物、アルコール及びα−メチルスチレンダイマーからなる群より選択された少なくとも1種の化合物である請求項1記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  3. 水性接着剤組成物(C)において、連鎖移動剤がα−メチルスチレンダイマーである請求項1記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  4. 水性接着剤組成物(C)において、共重合体樹脂(A)が、重合性不飽和単量体混合物を非環境ホルモン型界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂である請求項1記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  5. 水性接着剤組成物(C)において、非環境ホルモン型界面活性剤が反応性界面活性剤である請求項4記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  6. 0.1〜20重量%の酸基含有重合性不飽和モノマー(b′)、80〜99.9重量%のその他の重合性不飽和モノマー(活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを除く)(c′)と、前記モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の活性カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a′)を、有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得、次いでこれを水性溶液に変換した後、有機溶剤を除去して得た樹脂水溶液(F)と、前記重合性不飽和モノマー(b′)と(c′)の総量に対して0.1〜10重量%の水溶性ヒドラジン化合物(B)とを含む水性接着剤組成物(G)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物と、
    請求項1〜5の何れかの項に記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(C)
    とが混合された水性接着剤組成物(H)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物であって、
    水性接着剤組成物(G)において、樹脂水溶液(F)の樹脂の単量体成分であるその他の重合性不飽和モノマー(c′)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c-1)と、スチレン系モノマー(c-2)、(メタ)アクリロニトリル(c-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(c-4)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c-5)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(c-6)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(c-7)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(c-8)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである、
    ドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  7. 請求項1〜6の何れかの項に記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(C)、ドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(E)、ドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(G)又はドライラミネート用一液水性接着剤組成物における水性接着剤組成物(H)に、シリコーン界面活性剤を添加した水性接着剤組成物(I)からなるドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
  8. シリコーン界面活性剤が、下記式(1)
    Figure 0005085852
    (式中、Raは水素原子又はアルキル基を示す。r及びsは正の整数を示す。a及びbは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
    で表される変性シリコーン、下記式(2)
    Figure 0005085852
    (式中、Rbは水素原子又はアルキル基を示す。tは正の整数を示す。c及びdは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
    で表される変性シリコーン、及び下記式(3)
    Figure 0005085852
    (式中、Rcはヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Rdは水素原子又はアルキル基を示す。A1及びA2は、それぞれ、−C24−基、又は−C36−基を示す。u及びvは正の整数を示し、e、f、g、hは、それぞれ、0〜100の整数を示す)
    で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも1種である請求項7記載のドライラミネート用一液水性接着剤組成物。
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