JP4474937B2 - 水性接着剤組成物、製造方法および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、低泡性、機械安定性に優れた水性接着剤組成物および該型接着剤組成物の製造方法ならびにそれを使用した積層体に関する。詳しくは書籍に代表される出版印刷物や包装用のラミネート品を製造する際に、プラスチックフィルムと紙、プラスチックフィルムとプラスチックフィルムとの積層に好適に用いられる水性の接着剤組成物および該接着剤組成物の製造方法並びに該接着剤組成物の利用に関する。

従来から接着剤を用いて、プラスチックフィルム、紙、金属等を貼り合わせてなるラミネート品（積層体）が様々な分野で使用されている。プラスチックフィルム同士、即ち同種素材同士を貼り合わせることも、プラスチックフィルムと紙のように異種素材を貼り合わせることもある。また、さらにプラスチックフィルムや紙を積層し、３層以上の多層構成とすることもある。
出版印刷物や包装用材料は、一般に意匠性、美観、強度、耐性等を向上させる目的で、印刷面に接着剤を介して透明なプラスチックフィルムがラミネート（積層）される。

出版印刷物の場合、コイル巻きにされたプラスチックフィルム上に接着剤を塗工し乾燥した後、印刷層を設けた紙もしくはプラスチックフィルムを貼り合わせて、接着剤を硬化させラミネート品を得る。また、包装用材料の場合は、同様にコイル巻きにされたプラスチックフィルムもしくはプラスチックフィルム上に形成された印刷面に接着剤を塗工し乾燥後、コイル巻きされた紙もしくはプラスチックフィルムを貼り合わせて接着剤を硬化させ、包装用ラミネート材料を得る。

ラミネートする際に用いられる接着剤としては、従来、エチレン−酢酸ビニル
重合体やアクリル系樹脂等の有機溶剤型接着剤が使用されてきた。近年、労働環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等、接着剤の脱有機溶剤
化の要求が強くなってきており、水性化が促進されている。水性接着剤としては、
アクリルエマルジョンを使用し、一液型接着剤と二液型接着剤があるが、塗工時に著しく発泡し、その結果著しく増粘するので溶剤系接着剤に比べ作業性が劣る事が指摘されている。また、生じた泡の痕跡が接着剤層に残るとラミネート外観を損なうので、その点からも改良が望まれてきた。

そこで、泡の発生を抑制すべく、いわゆる消泡剤の量が検討された。
しかし、消泡剤を多量に使用すると接着剤層の耐水性が著しく低下するので、出版印刷物や包装用のラミネート品を製造する際に使用する接着剤としては使用し得なかった。

ところで、泡は主にエマルジョン製造時に使用されている界面活性剤に大きく起因する。
そこで、エマルジョン型接着剤の発泡性を改善する方法の一つとして、できるだけ界面活性剤量を低減することが検討された。
しかし、接着剤塗工時にエマルジョンには大きなシェアがかかるので、界面活性剤を単に低減しただけでは、凝集が起こる等機械安定性が悪化し、作業性が劣る問題が生じてくる。

また、特許文献１には、ラジカル重合性基含有乳化剤を用いてラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合してなる水性分散樹脂を含有する水性接着剤組成物が開示されている（特開平７−１０２２３５公報参照）。
しかし、特許文献１に開示される接着剤は、いわゆる反応性乳化剤のみを使用しているため、著しく発泡し、塗工性が劣る。

また、特許文献２にも、水酸基含有不飽和単量体を含有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下である樹脂粒子を含む水性接着剤組成物が開示されている（特開平９−２１７０５０号公報参照）。
しかし、特許文献２に開示される接着剤は、粒子径が小さいので泡が微細化しかつ均一化することにより泡立ちやすい。また粘度の上昇により、逆に泡が抜けにくいという問題もある。
特開平７−１０２２３５号公報 特開平９−２１７０５０号公報

本発明の課題は、従来のエマルジョン型接着剤の問題であった塗工時の発泡性を解決し、光沢、耐水性に優れる積層物を形成し得る接着剤を提供する事である。

本発明は、平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを含有する水性接着剤組成物であって、
前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）を、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）、水性媒体（Ｄ）及び連鎖移動剤（Ｅ）の存在下に乳化重合してなるものであり、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度が−２０〜０℃であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを含有する水性接着剤組成物であって、
前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）、必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを仕込んだ反応容器中に、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ７）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）、連鎖移動剤（Ｅ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを滴下し、乳化重合してなるものであり、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度が−２０〜０℃であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物に関する。

さらに本発明は、非反応性乳化剤（ｃ２）エチレンオキサイド単位の繰り返し数が１５〜３５であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、モノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中の、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）が０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性接着剤組成物に関する。

さらにまた本発明は、エマルション（Ｆ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性接着剤組成物に関する。

また本発明は、平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを混合することを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法であって、
前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）、及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルション（Ａ）の一部と、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を仕込んだ反応容器中に、
前記モノマーエマルション（Ａ）の残り及び連鎖移動剤（Ｅ）の混合物を滴下し、乳化重合してなるものであり、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度は−２０〜０℃であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法に関する。

さらに本発明は、上記発明のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルム、紙及び金属からなる群より選ばれる少なくとも２種が積層されてなることを特徴とする積層体に関し、
また本発明は、プラスチックフィルムが透明であり、印刷層が接着剤層と紙との間に設けられてなることを特徴とする上記発明に記載の積層体に関する。

本発明によって、凝集物が少なく、光沢及び耐温水性に優れるラミネート品を提供し得る水性接着剤組成物であって、塗工時にも泡の生じにくい水性接着剤組成物を提供することができるようなった。

本発明の接着剤を構成する成分の１つであるポリマーエマルション（Ｆ）について説明する。
ポリマーエマルション（Ｆ）は、上記したようにモノマ−（ａ１）〜（ａ７）を乳化重合してなるものである。

ポリマーエマルション（Ｆ）の重合に使用するモノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するものである。
該モノマー（ａ１）は、重合性カルボニル基、すなわち、ヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）と架橋反応する、ケト基（狭義のカルボニル基）あるいはアルド基（アルデヒド基）を、ポリマーエマルション（Ｆ）中の分散粒子、即ちモノマ−（ａ１）〜（ａ７）から形成される共重合体に導入する機能を担う。モノマ−（ａ１）〜（ａ７）から形成される共重合体中に導入された重合性カルボニル基は、積層物を形成する際に後述するヒドラジノ基を有する化合物（Ｇ）と反応し、接着剤層の硬化に寄与する。

モノマー（ａ１）としては、具体的には、
（メタ）アクロレイン；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、さらに長鎖もしくは分岐したアルキルビニルケトンなどのアルキルビニルケトン；
ホルミルスチロール；
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのケト基を有する（メタ）アクリレート；ダイアセトンアクリルアマイド等が例示できる。特に好ましいのはダイアセトンアクリルアマイド、アクロレイン等である。これら単量体は共重合体中に２種以上併用してもよい。

本発明で使用するモノマー（ａ２）は、アクリルアミド，メタクリルアミドないしマレイン酸アミドであり、特にアクリルアミドが好ましい。これらモノマー（ａ２）は重合時に一種の保護コロイドとして機能するので、機械安定性向上には必須成分である。

本発明で使用するモノマー（ａ３）は、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）であり、スチレン、ビニルトルエンが好ましく、特にスチレンが好ましい。これらラジカル重合性芳香族系モノマーは、特に光沢への効果から必須成分である。

本発明では、共重合性の観点からモノマー（ａ４）としてメチルメタクリレートを使用することが必須である。メチルメタクリレートを使用しないと親水性が低下し、機械安定性は不十分である。

本発明で使用するモノマー（ａ５）は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーであって、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。

本発明で使用するモノマー（ａ６）は、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体であり、特にジビニルベンゼンが好ましい。このようなラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）を使用することにより、接着剤の発泡を抑制できる。

本発明では、その他上記モノマー（ａ１）〜（ａ５）の他に必要に応じて、形成され得る共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０〜０°となるような範囲でその他種々のモノマー（ａ７）を使用することが好ましい。例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各種カルボン酸のエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
なども挙げる事ができる。

モノマー（ａ１）〜（ａ７）としては、ダイアセトンアクリルアマイド、アクリルアミド、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、ジビニルベンゼンを使用する事が望ましい。

重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）の使用割合は、乳化重合に使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。
使用割合が１重量％より少ないと、プラスチックフィルム等を積層する際の接着剤の架橋速度が低下するばかりでなく、得られる積層体を構成する接着剤層中に十分な架橋密度が確保しにくくなり、耐溶剤性、耐水性などが不十分となる傾向にある。他方、使用割合が２０重量％より多いと、粘着性の低下を招きやすく、コスト高を招く。

（メタ）アクリルアミド等のモノマー（ａ２）の使用割合は、乳化重合に使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％である。
使用割合が０．１重量％よりも少ないと重合安定性に問題が生じる場合がある。他方、モノマー（ａ２）が５重量％よりも多いと得られるポリマーエマルション（Ｆ）の粘度が高くなりすぎたり、得られる積層体の耐水性の低下をきたす場合がある。

ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）とメチルメタクレート（ａ４）の使用割合は、乳化重合に使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中、合わせて１〜４０重量％使用する事が好ましい。
さらに（ａ３）と（ａ４）の重量比は（ａ３）／（ａ４）＝７／３〜３／７で
ある事が好ましく、より好ましくは５／５である。モノマー（ａ３）が７割を超えると、光沢の点は有利であるが、残留モノマー臭気及び凝集物の悪影響が懸念される。逆にモノマー（ａ４）が７割を超えると光沢の点で好ましくない。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ５）の使用割合は、乳化重合に使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。
使用割合が、０．１重量％未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。他方、１０重量％よりも多いと、得られるポリマーエマルション（Ｆ）の粘度が高くなりすぎたり、積層体中の接着剤層の耐水性が低下する傾向にある。

ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）の使用割合は、乳化重合に使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中、０．1〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
使用割合が、０．１重量％未満であると粒子の強度が不十分であり機械安定性に問題が生じる場合がある。他方、１０重量％よりも多いと、重合安定性が不安定にあり凝集物を発生する。

その他のモノマー（ａ７）は、上記したように形成されるポリマーのガラス転移温度が−２０〜０℃となるよう範囲で使用することが重要であり、−１５〜―５℃となるような範囲で使用することが好ましい。
モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成されるポリマーのガラス転移温度が０℃よりも高いと、接着剤が硬くなり、柔軟性が不十分となり易い。他方、ポリマーのガラス転移温度が−２０℃未満の場合、接着剤の機械安定性が不十分であり、ラミネート時の発泡性が悪化し、作業性に支障をきたす。

ポリマーエマルション（Ｆ）は、上記したモノマー（ａ１）〜（ａ７）を、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）、水性媒体（Ｄ）及び連鎖移動剤（Ｅ）の存在下に乳化重合してなるものであり、
モノマー（ａ１）〜（ａ７）、重合開始剤（Ｂ）、反応性乳化剤（ｃ１）、非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを仕込んだ反応容器中に、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ７）、反応性乳化剤（ｃ１）、非反応性乳化剤（ｃ２）、連鎖移動剤（Ｅ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを滴下し、乳化重合してなることが好ましく、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ７）、反応性乳化剤（ｃ１）、非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルション（Ａ）の一部と、重合開始剤（Ｂ）、反応性乳化剤（ｃ１）、非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を仕込んだ反応容器中に、
前記モノマーエマルション（Ａ）の残り及び連鎖移動剤（Ｅ）の混合物を滴下し、乳化重合して得ることがさらに好ましい。

本発明において使用される重合開始剤（Ｂ）について説明する。
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

開始剤の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量部に対し０．３〜１重量部であることが好ましく、０．４〜０．８重量部であることがより好ましい。即ち、１重量部よりも多い量を用いると耐水性の低下をきたす傾向にあり、また０．３重量部未満の量であると重合安定性に問題が生じ易い。
これら重合開始剤（Ｂ）は重合の場となる反応容器中に入れておくことが好ましい。

ポリマーエマルション（Ｆ）を得る際には、エチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０である反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とを、（ｃ１）／（ｃ２）＝１／１〜１／５の重量比で併用することが重要であり、（ｃ１）／（ｃ２）＝１／１．５〜１／４の重量比で併用することが好ましい。
反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７よりも少ないと泡の発生を抑制する効果がほとんど期待できない。また、反応性乳化剤（ｃ１）に比して非反応性乳化剤（ｃ２）が少ない場合も同様に泡の発生を抑制する効果がほとんど期待できない。尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
さらに泡の発生を抑制するという観点から非反応性乳化剤（ｃ２）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数は１５〜３５であることが好ましい。

本発明においては、エチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０である反応性乳化剤（ｃ１）及び非反応性乳化剤（ｃ２）以外その他の乳化剤もさら併用することができる。これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。

反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）との合計の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量部に対し０.1〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。即ち、５重量部を超えると耐水性の低下をきたす場合があり、また０．１重量部未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。
また、滴下用のモノマーエマルション（Ａ）を得る際に使用する乳化剤と反応容器中に仕込んでおく乳化剤とは、同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。滴下用のモノマーエマルション（Ａ）を得る際に使用する乳化剤と反応容器中の乳化剤とは、滴下用の乳化剤／反応容器用＝0.1〜5／95〜99.9（重量比）であることが好ましく、1〜3／97〜99（重量比）であることがより好ましい。

本発明において用いられる反応性乳化剤（ｃ１）としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤。ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。

具体的には、アニオン型反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０（エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、ＥＯユニット数という）：１０）、ＫＨ−１０（ＥＯユニット数：１０）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、ＳＲ−１０Ｎ（ＥＯユニット数：１０）、ＳＲ−２０Ｎ（ＥＯユニット数：２０）〔以上、旭電化工業（株）製〕等が挙げられる。

ノニオン型反応性乳化剤としては、アクアロンＲＮ−１０（ＥＯユニット数：１０）、アクアロンＲＮ−２０（ＥＯユニット数：２０）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＥＲ−１０（ＥＯユニット数：１０）、ＥＲ−２０（ＥＯユニット数：２０）〔以上、旭電化工業（株）製〕等が挙げられる。

本発明において用いられる非反応性乳化剤（ｃ２）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系反応性乳化剤。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。

具体的には、アニオン型非反応乳化剤としては、ハイテノールＮＦ−０８（エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、ＥＯユニット数という）：８）、ＮＦ−１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＥＳ−１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ−３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ−７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。

ノニオン型非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、ＥＯユニット数という）：８）、１１１８Ｓ−７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ−７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ−７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。
これらを複数種併用することも可能である。

本発明において使用される水性媒体（Ｄ）としては、水が挙げられ、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。

次に連鎖移動剤（Ｅ）について説明する。
連鎖移動剤としては，例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。
本発明においてはチオール基を有する化合物を使用することが好ましい。メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いた場合には、臭気の点で難が生じることがある。
本発明においては、連鎖移動剤としてチオール基を有する化合物のうち、さらにメルカプトプロピオン酸のエステル化物（Ｅ）を使用することが好ましい。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。臭気及び凝集物の点からメルカプトプロピオン酸アルキル及びメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが好ましく、メルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルがより好ましく、特にメルカプトプロピオン酸メトキシブチルが好ましい。
連鎖移動剤（Ｅ）は、上記したように反応容器中には仕込まないことが好ましく、滴下分として取り分けた前記モノマーエマルション（Ａ）の残りとあらかじめ混合しておき、これを反応容器中に滴下することがより好ましい。

連鎖移動剤（Ｅ）の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量部に対し０.1〜３重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましい。即ち、３重量部を超える量を用いると耐水性、耐熱性等の低下をきたす場合があり、また０．１重量部未満の量であると接着不良の問題が生じる場合がある。

ポリマーエマルション（Ｆ）は、上記モノマー（ａ１）〜（ａ７）を４０〜９０℃で重合することによって得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｆ）の固形分濃度は、広い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用上の制約の両面から考えて、３０〜７０重量％が適当である。

本発明に使用するポリマーエマルション（Ｆ）の水分散粒子の平均粒子径は、発泡の点から、また沈降せずに分散安定性を保つという観点から１５０〜２５０ｎｍ程度であることが重要であり、１８０〜２１０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径が１５０ｎｍ未満であると、微細な泡が均一に多量に生じやすい。また粘度が上昇するので、生じた泡が消えにくいという弊害もある。他方、平均粒径が２５０ｎｍを超えると、接着剤層の耐水性、耐熱性等の低下をきたす場合がある。

ポリマーエマルション（Ｆ）の平均分散粒子径を１５０〜２５０ｎｍとするには、種々の方法がある。
例えば、反応容器中に添加するモノマーエマルション（Ａ）の使用量を調整することによって、ポリマーエマルション（Ｆ）の平均分散粒子径を調整することができる。即ち、反応容器中に添加するモノマーエマルション（Ａ）の量を多くすると粒子径を小さくすることができ、添加するモノマーエマルション（Ａ）の量を少なくすると逆に粒子径を大きくすることができる。
また、反応容器中に添加する乳化剤の量と滴下するモノマーエマルジョン（Ａ）由来の乳化剤の量を調整することによっても粒子径を調整することができる。
例えば、重合を通じて使用する乳化剤量を一定にする場合、反応容器中に添加する乳化剤を増やし、滴下するモノマーエマルション（Ａ）由来の乳化剤量を減らすと粒子径を小さくすることができ、反応容器中に添加する乳化剤を減らし、滴下するモノマーエマルション（Ａ）由来の乳化剤量を増やせば粒子径を大きくすることができる。

得られたポリマーエマルション（Ｆ）は、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

次に、本発明の接着剤を構成するもう１つの成分である一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）について説明する。
一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）は、プラスチックフィルムと紙等とを積層する際に、上記ポリマーエマルション（Ｆ）を構成するポリマー、即ちモノマー（ａ１）〜（ａ７）を共重合してなる共重合体中のモノマー（ａ１）に由来するカルボニル基と反応する。カルボニル基とヒドラジノ基との反応により接着剤層中に架橋構造が形成され、その結果、接着力、耐熱性、耐溶剤性等に優れる積層体を得ることができる。
ジヒドラジン化合物（Ｇ）の配合量は、ポリマーエマルション（Ｆ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように配合することが好ましく、０.５〜１モルとなるように配合することがより好ましい。
ジヒドラジン化合物（Ｇ）の配合量が０.２５モル未満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上し難い。また、ジヒドラジン化合物（Ｇ）の配合量が２．５モルより多い場合は、ジヒドラジン化合物（Ｇ）が析出したり、架橋が速すぎる結果却って接着不良を起こす場合がある。

本発明において用いられる一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）としては、例えば炭素数が１〜１８の多価カルボン酸のジヒドラジド類、たとえばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジもしくはトリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。好ましく使用できるのはアジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。

次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上記接着剤を用いて、プラスチックフィルム、紙及び金属からなる群より選ばれる少なくとも２種を積層してなるものである。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。
紙としては、例えば、合成紙、セルロース系フィルム、不織布などが挙げられる。
金属としては、種々の金属箔の他に、プラスチックフィルムに各種金属を蒸着等したもの等が挙げられる。

積層体としては、プラスチックフィルム同士、紙同士、金属同士を貼り合わせたものはもちろん、プラスチックフィルムと紙、プラスチックフィルムと金属、紙と金属とを貼り合わせたものも挙げられ、さらに３層以上の積層構成とすることもできる。これらのうち、プラスチックフィルムと紙とを貼り合わせてなる積層体が好ましく、透明なプラスチックフィルムと紙とを積層してなるものがより好ましく、特に印刷層が接着剤層と紙との間に設けられてなるものがさらに好ましい。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。

実施例１
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコに、イオン交換水２３０部、ＥＯユニットが１０のアクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、アニオン性反応性乳化剤〕０．５部、ＥＯユニット数が１７のハイテノールＮＦ―１７〔第一工業製薬（株）製、アニオン性非反応性乳化剤〕１部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７３℃に加温した。

一方、モノマー（ａ１）として、ダイアセトンアクリルアマイド（以後、ＤＡＡｍと略す）２０部、モノマー（ａ２）としてアクリルアミド（以後ＡＡｍと略す）５部、モノマー（ａ３）としてスチレン（以後、Ｓｔと略す）５７.５部、モノマー（ａ４）としてメタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）５７部、モノマー（ａ５）としてメタクリル酸（以後、ＭＡＡと略す）１０部及びアクリル酸（以後、ＡＡと略す）５部，モノマー（ａ６）としてジビジルベンゼン（以後、ＤＶＢと略す）１５部、モノマー（ａ７）としてアクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）５０部、アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す）２８０．５部、反応性乳化剤（ｃ１）としてアクアロンＫＨ−１０〔ＥＯユニット数：１０、第一工業製薬（株）製のアニオン性反応性乳化剤〕６．５部、非反応性乳化剤（ｃ２）としてハイテノールＮＦ―１７〔ＥＯユニット数：１７、第一工業製薬（株）製のアニオン性非反応性乳化剤〕１３部、及びイオン交換水２３０部をホモミキサーで乳化し、モノマーエマルジョン（Ａ）を作製した。

上記の反応容器中に、モノマーエマルジョン（Ａ）の２％を添加し、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液７０部を添加して乳化重合を開始した。

次いで、モノマーエマルジョン（Ａ）の残り９８％に連鎖移動剤（Ｅ）としてメルカプトプロピオン酸メトキシブチル５部添加し再乳化した。
反応容器に過硫酸アンモニウムを添加してから１０分後に、連鎖移動剤を加えた上記モノマーエマルジョンを４時間かけて滴下した。この間反応容器内は８０℃に保った。
滴下終了後、３時間８０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却し、アンモニア水１０部を添加し、平均粒子径２００ｎｍ、固形分濃度５０．6％、ｐＨ７、粘度260ｍＰａ・ｓのポリマーエマルションを得た。
尚、モノマー（ａ６）を除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、理論Ｔｇという）は−１４℃であった。
また、反応容器中に予め添加した乳化剤と、滴下用のモノマーエマルジョン（Ａ）中の乳化剤との相対的な比は、反応容器／滴下用＝約７／９３（重量比）であった。

得られたポリマーエマルションにアジピン酸ジヒドラジド２０.６部（ＤＡＡｍ１モルに対して１モル）を添加して、一液型水性接着剤を得た。

実施例２
実施例１では１５部だったＤＶＢを７．５部に減量した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

実施例３
反応容器に予め添加するアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７をそれぞれ０．５６部、１．１２部とし、滴下用のモノマーエマルジョン（Ａ）中のアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７をそれぞれ６．４４部、１２．８８部とした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１８０ｎｍのポリマーエマルジョンを得、以下実施例１と同様にして水性接着剤を得た。
尚、反応容器中に予め添加した乳化剤と、滴下用のモノマーエマルジョン（Ａ）中の乳化剤との相対的な比は、反応容器／滴下用＝約８／９２（重量比）であった。

実施例４
実施例１では−１５℃であったモノマー（ａ６）を除くモノマーから求められる理論Ｔｇを、―５℃に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例１
実施例１では−１５℃であったモノマー（ａ６）を除くモノマーから求められる理論Ｔｇを、―３０℃に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例２
実施例１でモノマー（ａ６）として使用していたＤＶＢを全く使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例３
反応容器に予め添加するアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７をそれぞれ１．１２部、２．２４部とし、滴下用のモノマーエマルジョン（Ａ）中のアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７をそれぞれ５．８８部、１１．７６部とした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１００ｎｍのポリマーエマルジョンを得、以下実施例１と同様にして水性接着剤を得た。
尚、反応容器中に予め添加した乳化剤と、滴下用のモノマーエマルジョン（Ａ）中の乳化剤との相対的な比は、反応容器／滴下用＝約１６／８４（重量比）であった。

比較例４
実施例１では、（ｃ１）／（ｃ２）＝１／２だった反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）の比率を（ｃ１）／（ｃ２）＝２／１に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例５
実施例１では使用していた非反応性乳化剤（ｃ２）を用いずに、反応性乳化剤（ｃ１）のみに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例６
実施例１において反応性乳化剤（ｃ１）として用いていたＥＯユニット数が１０のアクアロンＫＨ―１０の代わりにＥＯユニット数が５のアクアロンＫＨ―０５、及び実施例１において非反応性乳化剤（ｃ２）として用いていたＥＯユニット数が１７のハイテノールＮＦ―１７の代わりにＥＯユニット数が８のハイテノールＮＦ―０８を用いた以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例７
ＤＶＢの代わりにＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）を用いた以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。

比較例８
反応容器にはアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７を添加せずに、滴下用モノマーエマルジョン（Ａ）中のアクアロンＫＨ−１０、ハイテノールＮＦ−１７をそれぞれ７部、１４部とし、反応容器中に添加するモノマーエマルジョン（Ａ）を１％にした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径３００ｎｍのポリマーエマルジョンを得、以下実施例１と同様にして水性接着剤を得た。

［各接着剤組成物の評価］
＜粘度（ｍＰａ・ｓ）＞ 得られた各接着剤組成物の粘度をＢＬ型粘度計によ り２５℃、３０ｒｐｍにて測定した。

＜経時安定性＞ ５０℃、１週間経時後に各接着剤組成物の外観を確認した。
◎：沈降、２層分離、増粘共に見られない。
○：沈降、２層分離はないが、２倍程度以下の増粘が見られる。また、微量の沈 降物が見られるが撹拌、塗工後の表面への外観異常は見られない。
△：沈降、凝集物発生もしくは増粘が大きく実用不可。
×：沈降、増粘によりゲル化。

＜凝集物評価＞ 得られた各接着剤組成物を５ミクロン濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝接着剤組成物１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝接着剤組成物１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝接着剤組成物１Ｋｇあたり１．０ｇ以上

＜泡評価＞ 得られた各接着剤組成物をグラビアコーターにて、速度６０ｍ／ｍｉｎにて５分間運転。ドクターから掻き取られパット上に集められた残液について比重カップを用い、試験後比重を求めた。試験前比重を100とし、試験後の比重を百分率にて評価した。
○＝試験前の７１〜９０％
△＝試験前の４１〜７０％
×＝試験前の１１〜４０％

＜臭気評価＞ 得られた各接着剤を官能的評価及びガスクロマトグラフィーにより残留モノマー量を測定し、下記の基準で評価した。
○＝殆ど臭わない及び２００ｐｐｍ以下
△＝やや臭う及び２００〜６００ｐｐｍ
×＝臭い及び６００ｐｐｍ以上

＜光沢（ラミネート構成：ＯＰＰ／印刷紙）＞ コート紙上にオフセットインキで設けられた印刷層を介して、得られた接着剤組成物をバーコーター＃６にてＯＰＰフィルムへ塗工し、乾燥した後、形成された接着剤層をコート紙にラミネートし、目視により光沢を判定した。（塗布量３ｇ／ｍ²）
◎：優秀。インキ表面の凹凸による微細な空気泡による墨色の濃度低下がほとん ど見られない。
○：良好。墨色の濃度低下がやや見られる。
△：やや不良。墨色の濃度低下がかなり見られ実用下限レベルである。
×：不良。実用不可。

＜接着性（ラミネート構成：ＯＰＰ／印刷紙）＞ 上記と同様にラミネートし、ラミネート一日経過後の室温（約２０℃）でのＴ型剥離強度を測定した。
◎：優秀。ラミ強度２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、かつインキ層のＯＰＰフィル ムへの移行率が３０％以上である。
○：良好。ラミ強度１．５〜２．０または、インキ移行率３０％以下である。
△：やや不良。ラミ強度１．５〜２．０及び、インキ移行率３０％以下である。
×：不良。ラミ強度１．０以下、インキ移行率１０％以下のいずれか、もしくは両方が△のレベル以下である場合。

＜耐温水性（ラミネート構成：ＯＰＰ／ボール紙）＞ ラミネート一日経過後の積層物を５０℃の水に浸漬した後、４０℃で乾燥し、外観変化を評価する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。やや光沢低下あり。
△：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発生し、実用不可。
×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。

＜耐溶剤性（ラミネート構成：ＯＰＰ／クラフト紙）＞ ラミネート一日経過後の積層物をインキ溶剤に浸漬し、取り出して乾燥した後、外観変化を評価する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。やや光沢低下あり。
△：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発生し、実用不可。
×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。

＜耐熱性（ラミネート構成：ＯＰＰ／印刷紙）＞ ラミネート後１時間以内に、積層物を６０℃オーブンに２時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。やや光沢低下あり。
△：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発生し、実用不可。
×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。

Claims (8)

1. 平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを含有する水性接着剤組成物であって、
   前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）を、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）、水性媒体（Ｄ）及び連鎖移動剤（Ｅ）の存在下に乳化重合してなるものであり、
   前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度が−２０〜０℃であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物。
2. 平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを含有する水性接着剤組成物であって、
   前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）、必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを仕込んだ反応容器中に、
   前記モノマー（ａ１）〜（ａ７）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）、連鎖移動剤（Ｅ）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルションを滴下し、乳化重合してなるものであり、
   前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度が−２０〜０℃であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物。
3. 非反応性乳化剤（ｃ２）エチレンオキサイド単位の繰り返し数が１５〜３５であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性接着剤組成物。
4. モノマー（ａ１）〜（ａ７）の合計１００重量％中の、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性接着剤組成物。
5. エマルション（Ｆ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性接着剤組成物。
6. 平均分散粒子径が１５０〜２５０ｎｍのカルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）と２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｇ）とを混合することを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法であって、
   前記カルボニル基含有ポリマーエマルション（Ｆ）が、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミドないしマレイン酸アミド（ａ２）、ラジカル重合性芳香族系モノマー（ａ３）、メチルメタクリレート（ａ４）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ５）、ラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（ａ６）、及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ７）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を含有するモノマーエマルション（Ａ）の一部と、重合開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（ｃ１）、ラジカル重合性官能基を有しない非反応性乳化剤（ｃ２）及び水性媒体（Ｄ）を仕込んだ反応容器中に、
   前記モノマーエマルション（Ａ）の残り及び連鎖移動剤（Ｅ）の混合物を滴下し、乳化重合してなるものであり、
   前記モノマー（ａ１）〜（ａ５）、（ａ７）から形成され得るポリマーのガラス転移温度は−２０〜０℃であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）と非反応性乳化剤（ｃ２）とが、（ｃ２）／（ｃ２）＝１／１〜１／５（重量比）であり、
   前記反応性乳化剤（ｃ１）のエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であることを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法。
7. １ないし５いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルム、紙及び金属からなる群より選ばれる少なくとも２種が積層されてなることを特徴とする積層体。
8. プラスチックフィルムが透明であり、印刷層が接着剤層と紙との間に設けられてなることを特徴とする請求項７記載の積層体。