JP4684686B2 - 再剥離型水性粘着剤組成物および化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着力、保持力、定荷重剥離力に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、再剥離後の糊残り、汚染がなく、粘着性能の経時変化の小さい一液型の再剥離型水性粘着剤組成物、およびそれを用いた化粧シートに関するものである。

従来、再剥離型粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、表面保護フィルムなどの用途に広く用いられている。

近年では環境衛生上の観点より、再剥離型粘着剤組成物においても溶剤を用いない水分散型粘着剤の検討が種々行なわれており、例えば、再剥離性の向上および再剥離時の耐汚染性の向上を目的として、ａ）炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％、およびｃ）上記ａ、ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物の水分散系共重合体に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量となるように配合してなり、かつ溶剤可溶分が４０重量％以下、弾性率が２〜５０ｋｇ／ｃｍ²で、再剥離力が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である再剥離型感圧接着剤（例えば、特許文献１参照。）や、ａ）炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％、およびｃ）上記ａ、ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、カルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０となるように配合してなり、再剥離性が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である水分散型再剥離用感圧接着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

しかし、上記特許文献１および２の開示技術では、再剥離性について、特許文献１では貼り付け後２３℃で２０分間の経時程度、特許文献２でも貼り付け後２３℃、６５％ＲＨで２４時間の経時程度の再剥離性を有するものであり、近年の要求性能に対してはまだまだ満足するものではなかった。したがって、再剥離型粘着剤組成物には、更なる長時間の経時における再剥離性が求められている。

特開平１０−１１４８８７号公報 特開２００１−１３１５１２号公報

本発明は、粘着力、保持力、定荷重剥離力に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、再剥離後の糊残り、汚染がなく、粘着性能の経時変化の小さい一液型の再剥離型水性粘着剤組成物、およびそれを用いた化粧シートを提供することを目的とするものである。

本発明は、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）０．１〜１０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）０．０１〜１０重量％、およびその他の不飽和単量体（ａ４）０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下のアクリル系樹脂からなるゲル分率が７０重量％未満のエマルジョン［Ａ］、ヒドラジン系化合物［Ｂ］、ならびにリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物に関する。

アニオン型反応性乳化剤が、１価の金属塩で中和された化合物であることが好ましい。

アニオン型反応性乳化剤が、構造中にエチレンオキサイド鎖を含有しない化合物であることが好ましい。

ヒドラジン系化合物［Ｂ］中のヒドラジド基が、エマルジョン［Ａ］中の炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）、およびその他の不飽和単量体（ａ４）からなるアクリル系樹脂に含まれるカルボニル基１当量あたり、０．００１〜１．０当量であることが好ましい。

リン酸エステル系化合物［Ｃ］の含有量が、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましい。

前記再剥離型水性粘着剤組成物は、さらに、濡れ剤［Ｄ］を含有していることが好ましい。

また、本発明は、前記再剥離型水性粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する化粧シートに関する。

本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）０．１〜１０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）０．０１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下のアクリル系樹脂からなるゲル分率が７０重量％未満のアクリル樹脂からなるエマルジョン［Ａ］、ヒドラジン系化合物［Ｂ］、およびリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有することにより、粘着力、保持力、定荷重剥離力に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、再剥離後の糊残り、汚染がなく、粘着性能の経時変化が小さいといった効果を有しており、粘着テープまたはシートや再剥離ラベルの粘着剤として、中でも化粧シート用の粘着剤に用いた場合に優れた効果を発揮するものである。

本発明は、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）０．１〜１０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）０．０１〜１０重量％、およびその他の不飽和単量体（ａ４）０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下のアクリル系樹脂からなるゲル分率が７０重量％未満のアクリル樹脂からなるエマルジョン［Ａ］、ヒドラジン系化合物［Ｂ］、ならびにリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物に関する。

エマルジョン［Ａ］は、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）、および必要に応じてその他の不飽和単量体（ａ４）を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるものである。

炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上併用して用いられる。

カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定されず、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上併用して用いられる。

カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されず、例えばダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられ、中でもダイアセトンアクリルアミドが好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上併用して用いられる。

さらに、その他の不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

さらに、不飽和単量体（ａ４）としては、上記の他に、官能基含有不飽和単量体、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基を含有する不飽和単量体、多官能性不飽和単量体等を用いてもよい。

水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。

アミド基やメチロール基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。

これらの不飽和単量体は、単独で、または２種以上併用して用いられる。

本発明で用いられるエマルジョン［Ａ］において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）、およびその他の不飽和単量体（ａ４）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．１〜１０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．０１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜４９．８９重量％であり、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５５〜９９．６５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．３〜５重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．０５〜５重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜４４．６５重量％であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が６０〜９９．４重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．５〜３．０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．１〜３重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３９．４重量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０重量％未満では、充分な粘着力、タックが得られず、９９．８９重量％を越えると、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）およびカルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）が少量となり、重合安定性や機械安定性が低下したり、充分な再剥離性が得られない。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）が０．１重量％未満では、重合安定性や機械安定性が低下することとなり、１０重量％を越えると、エマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなり、また、粘着力、タックも低下することとなる。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．０１重量％未満では、充分な再剥離性が得られず、１０重量％を越えるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなったり、逆に再剥離性が低下することとなる。単量体（ａ４）が４９．８９重量％を越えると、粘着力、タックが低下することとなる。

本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）、およびその他の不飽和単量体（ａ４）を含む単量体混合物を用いて、乳化重合させてエマルジョン［Ａ］を得るわけであるが、乳化重合においてはアニオン型反応性乳化剤の存在下に行なうことが必要である。アニオン型反応性乳化剤を用いることにより、定荷重剥離力が向上し、かつ耐水接着性、再剥離性が良好となり、本発明の効果が顕著に発揮するのである。

アニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。

一般式（１）〜（１１）において、Ｒ₁はアルキル基、Ｒ₂は水素またはメチル基、Ｒ₃はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍおよびｌはｍ＋ｌ＝３となる１以上の整数、ＸはＳＯ₃ＮＨ₄またはＳＯ₃Ｎａのいずれかである。

一般式（１）〜（１１）で表わされる乳化剤として、具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業（株）製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業（株）製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王（株）製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。

上記乳化剤の中でも特に、構造中にエチレンオキサイド鎖を含有しないものであり、１価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）で中和された乳化剤、具体的には「エレミノールＪＳ−２」、「ラテムルＳ−１８０」等を用いることが、定荷重剥離力に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少ない点で最も好ましい。

かかるアニオン型反応性乳化剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。乳化剤が０．５重量部未満では乳化重合が不安定となり、１０重量部を越えると未反応の乳化剤が多くなり耐水接着性の低下や被着体汚染の原因となり好ましくない。

なお、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいてもよく、また、両者を併用してもよい。

また、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。

反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。

ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業（株）製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕等の市販品が挙げられる。

乳化重合を行なうに当たっては重合開始剤を用いるが、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）等が好適である。

重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、さらには０．０３〜３重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなり、５重量部を越えると再剥離性が低下し好ましくない。

なお、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。また、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加してもよい。

また、必要に応じて、重合時に、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。

ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。

水の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。水の使用量が２０重量部未満では得られる樹脂組成物が高粘度となり、また、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、皮膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。

本発明においては、上記（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物をアニオン型反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行ない、エマルジョン［Ａ］を得るのである。その方法としては、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下または分割添加して重合を継続する方法、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下または分割添加して重合する方法
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）および（３）の方法が好ましい。

（１）〜（３）の重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行なう。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて滴下または分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜５時間程度かけて滴下または分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。

上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（または乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。

乳化液の調製方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込む方法等が挙げられる。乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行なうことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。

かくしてエマルジョン［Ａ］が得られるが、本発明においては、得られるエマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％未満であることが必要で、特には２０〜６０重量％、さらには３０〜５５重量％が好ましい。ゲル分率が７０重量％以上では、充分な基材密着性が得られず、再剥離後の糊残りの原因となる。

エマルジョン［Ａ］のゲル分率を７０％未満に調整する方法としては、特に限定されないが、重合時にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールやドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類の連鎖移動剤を併用する方法や、重合開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。

なお、エマルジョン［Ａ］のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、エマルジョン［Ａ］の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。

また、エマルジョン［Ａ］中、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物が重合して生成するアクリル系樹脂のガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下であることが必要で、特には−３０〜−４５℃、さらには−３３〜−４３℃であることが好ましい。−５０℃以下では充分な定荷重剥離力が得られず、−２５℃を越えると初期粘着力が低くなり、定荷重剥離力が低下し、また再剥離性も低下することとなる。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式（Ｉ）より計算して求められる値である。
１／Ｔｇ_c＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・・・・・ （Ｉ）
ここで、
Ｗ₁：共重合体中のモノマー１の重量分率、
Ｗ₂：共重合体中のモノマー２の重量分率、
Ｗ₃：共重合体中のモノマー３の重量分率、
Ｔｇ_c：共重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ₁：モノマー１の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ₂：モノマー２の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ₃：モノマー３の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ
を表す。

単独重合体のＴｇとしては、例えば、ポリｎ−ブチルアクリレート：−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃、ポリメチルメタクリレート：１０５℃、ポリアクリル酸：１０６℃、ポリダイアセトンアクリルアミド：８７℃などの数値が用いられる。

また、得られたエマルジョン［Ａ］中、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物が重合して生成するアクリル系樹脂の平均粒子径については、１０００ｎｍ以下、特には１００〜７００ｎｍ、さらには１２０〜５００ｎｍの微粒子であることが好ましい。平均粒子径が１０００ｎｍを越えると基材密着性が低下し、結果として再剥離性が低下することとなり好ましくない。

さらに、エマルジョン［Ａ］の固形分濃度については１０〜７０重量％、特には２０〜６５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましい。

本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、エマルジョン［Ａ］以外に、架橋剤としてヒドラジン系化合物［Ｂ］を含有させることが必要である。また、必要に応じてエマルジョン［Ａ］中のカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）のカルボキシル基と架橋するものを併用することも好ましく、例えば、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、金属錯体等の金属系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。

ヒドラジン系化合物［Ｂ］としては、分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

オキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、（株）日本触媒製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

カルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡績（株）製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。

エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。

アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＤＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（（株）日本触媒製）等が挙げられる。

イソシアネート系化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン（株）製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン（株）製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業（株）製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。また、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。

メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。

金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプのものが好適である。

アミン系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。

ヒドラジン系化合物［Ｂ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］中の（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物が重合して生成するアクリル系樹脂に含まれるカルボニル基１当量あたり、ヒドラジン系化合物［Ｂ］中のヒドラジド基が０．００１〜１．０当量となる割合であることが好ましく、特には０．０１〜０．５当量、さらには０．０５〜０．３当量となる割合であることが好ましい。含有量が０．００１当量未満では粒子間の架橋が不充分となって再剥離性不良となり、また耐水接着力が低下して好ましくない。１．０当量を越えると、耐水再剥離性や定荷重剥離力が低下して好ましくない。

また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、エマルジョン［Ａ］およびヒドラジン系化合物［Ｂ］以外に、さらにリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有させる。リン酸エステル系化合物［Ｃ］としては、例えば、セスキオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ｉ−プロペルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、アルキルポリオキシエチレンリン酸エステル、アルキルフェノールポリオキシエチレンリン酸エステル、およびこれらのナトリウム，カリウム，アンモニア、アミン等の中和塩が挙げられる。中でも各化合物のアンモニアおよびアミンの中和塩が耐水性に優れる点で好適である。これらのリン酸エステル系化合物［Ｃ］は、単独で、または２種以上併用して用いることができる。

リン酸エステル系化合物［Ｃ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、特には０．０３〜１．０重量部、さらには０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。リン酸エステル系化合物［Ｃ］が０．０１重量部未満では、再剥離性が不良となり、５．０重量部を越えると、定荷重剥離力や耐水接着性が低下することとなり好ましくない。

また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、さらに濡れ剤［Ｄ］を含有することがハジキ等による欠陥がなく、かつ均一な塗工面が得られ、優れた基材密着性を発揮する点で好ましい。濡れ剤［Ｄ］としては、０．１％水溶液の静的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることができるものが好ましく、さらには３５ｍＮ／ｍ以下とするものが好ましい。中でも高級アルコールの硫酸エステルおよびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が、添加時の混合安定性に優れ、かつ配合液の消泡性を低下させない点で好ましい。

濡れ剤［Ｄ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、濡れ剤［Ｄ］の固形分が、０．０５〜３．０重量部、特には０．１〜１．５重量部、さらには０．１〜１．０重量部であることが好ましい。０．０５重量部未満では、塗工時にハジキが発生したり、均一な塗工面が得られず基材密着性が低下したりして好ましくなく、３．０重量部を越えると、耐水接着性や基材密着性が低下し好ましくない。

さらに、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、必要に応じて、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂等を適宜添加したり、また、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。

かくして得られる本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、通常、基材シート等に粘着剤層として設けられて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多い。このような粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型水性粘着剤組成物をそのまま、または適当な濃度に調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させることができる。

また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を、離型紙や離型フィルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写することもできる。

基材としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムや金属箔、紙や不織布等の多孔性材料等が挙げられる。

また、オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いる場合は、粘着剤を塗布すべき面に、粘着剤の基材密着性を高めるために、高圧コロナ放電などの表面処理を行なうことが好ましい。

基材の厚さは、通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜２００μｍが好ましい。基材の片面または両面に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物からなる層を、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの厚さに設けて、シート状やテープ状等の形態とする。

本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、一般的な塗工方法により、基材上に粘着剤層として形成される。具体的には、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、スリットリバースコーター、グラビアコーター、グラビアキスリバースコーター、リップコーター等のコーティング方法により塗工される。

本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、粘着テープまたはシートや再剥離ラベルの粘着剤として有用であり、中でも特に化粧シート用の粘着剤として、非常に有用である。

以下、本発明の再剥離型粘着剤組成物を粘着剤層として用いた化粧シートについて説明する。

化粧シートは、住宅の内装等に使用され、具体的には、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具または弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓ガラスの化粧用等の用途が挙げられる。

化粧シート１は、例えば、図１に示すように、基材２上に、第１プライマー層３、絵柄層４、接着剤層５、透明樹脂層６、凹凸模様７、着色層８、および表面保護層９がこの順で設けられており、基材２の裏面には第２プライマー層１０が設けられている構成を有する。化粧シート１の粘着剤層１１は、機能基材の第２プライマー層１０側の表面に設けられている。さらに粘着剤層１１の表面に剥離シート１２が設けられている。

基材２は、化粧シート１の必須の構成であり、基材として例示された上記樹脂のうち、環境に配慮する観点からは、環境負荷の少ないオレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。基材２を形成する樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。基材２は、基材用形成材料をカレンダー加工等の方法により製膜して得られる。基材の厚さは、１０〜５００μｍである。

第１プライマー層３は、基材２と絵柄層４との間に任意に設けられて、基材２と絵柄層４との密着性を向上させる役割を有する。第１プライマー層３を形成する樹脂としては、絵柄層４の形成に用いられる着色バインダーと同様の樹脂が用いられる。また、第１プライマー層３は、特開２０００−２１１０７９号公報に記載されているように、イソシアネート系の架橋剤が含有された熱可塑性樹脂で形成されていると、第１プライマー層３自体が強固な層となり、基材２と絵柄層４との密着性が向上するので好ましい。イソシアネート系の架橋剤としては、芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。第１プライマー層３は、第１プライマー層用形成材料を絵柄層４上に塗工して形成される。塗工方法としては、後述する絵柄層４と同様の方法を用いることができる。第１プライマー層３の厚さは、通常０．１〜１５μｍである。

絵柄層４は、柄層および／またはベタ層で構成される。ベタ層は、基材２の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全面ベタ状の着色層として形成される。柄層は、木目模様、石目模様、または文字等を有し、ベタ層の上に形成される。なお、柄層がベタ層の作用を兼ねる場合もある。絵柄層４は、着色バインダーに一般的な絵柄印刷用の着色顔料が含有された絵柄層用形成材料を用いて形成される。

着色顔料としては、通常使用される有機系または無機系の顔料を使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン等の有機顔料等が用いられる。特に、特開２０００−２１１０７９号公報に記載されているように、着色顔料として酸化チタン（チタン白）を用いると、酸化チタンにより紫外線等の有害な光線が遮断されて、絵柄層４の下層である第２プライマー層１０に紫外線等が到達し難くなる。その結果、第２プライマー層１０の密着強度が経時的に変化せず、化粧シート１と、曲面や凹凸を有する被着体の密着性を維持することができる。着色顔料のバインダーとしては、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂もしくはウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、または、ポリエステル、２液硬化型ウレタン樹脂もしくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。特に、特開平９−３１４７９１号公報に記載されているように、表面保護層９を形成する樹脂にヒンダードアミン系の光安定剤を添加した場合に、絵柄層４の着色顔料のバインダーとして塩素を含まない樹脂を用いると、光安定剤が塩素による影響を受けず、表面保護層９の耐候性が向上する。

絵柄層４は、絵柄層用形成材料を基材２上に塗工または印刷等して形成される。塗工方法としては、例えばロールコートやカーテンフローコート等の各種方法を用いることができる。また、印刷方法としては、グラビアや活版等の凸版印刷、平版オフセットやダイリソ印刷等の平版印刷、またはシルクスクリーン等の孔版印刷等の各種方法を用いることができる。絵柄層４の厚さは、通常０．１〜１００μｍである。

接着剤層５は、絵柄層４と透明樹脂層６との間に設けられて、基材２と透明樹脂層６との層間の密着性を向上させる役割を有する。接着剤層５は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、合成ゴム系樹脂、天然ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の接着剤を絵柄層４上に塗工して形成される。塗工方法としては、絵柄層４と同様の方法を用いることができる。接着剤層５の厚さは、通常０．１〜５０μｍである。

透明樹脂層６は、トップ樹脂層ともいわれ、絵柄層４を擦り傷等から保護し、化粧シート１の表面強度を向上させ、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層５を介して絵柄層４上に積層される。透明樹脂層６は、基材２と同様に、例示された樹脂のうち、オレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。透明樹脂層６を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤等の添加剤が添加されていてもよい。透明樹脂層６は、接着剤層５上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層したり、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知の方法で積層することができる。透明樹脂層６の厚さは、通常３０〜１５０μｍである。

透明樹脂層６の表面には、図１に示すように、必要に応じて、木目導管溝、木目年輪凹凸等の凹凸模様７（エンボス模様）が形成されていてもよい。凹凸模様７を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法、Ｔダイ溶融押し出し法、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等が挙げられる。

さらに凹凸模様７の凹陥部には、着色層８を形成してもよい。着色層８は、絵柄層４の形成に用いられる着色材および着色バインダーを用いてワイピング法により形成される。ワイピング法による形成は、ドクターブレードコート法またはナイフコート法にて凹陥部を含む表面全面に着色剤インキを塗布した後、凹陥部以外の表面から着色剤インキを除去することにより行なわれる。

表面保護層９は、化粧シート１の最表面に設けられて化粧シート１の耐候性を向上させる役割を有する。基材２と同様に、例示された上記樹脂のうち、オレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。また、表面保護層９は、特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むアクリルポリオール系の主剤と、イソシアネート系架橋剤とを混合して形成されていてもよい。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。表面保護層９がこのような材料で形成されていると、耐候性に優れ、高温多湿の環境下でもオレフィン系樹脂からなる基材２と表面保護層９が容易に剥離し難い。

特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているアクリルポリオール系の主剤は、モノマーとして、少なくとも（ａ）オクチル（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシル（メタ）アクリレートのいずれか一方または両方、（ｂ）汎用アクリレートおよび（ｃ）ヒドロキシル基含有アクリレートを含む組成物を共重合させて得られる。オクチル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。汎用アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリルポリオール中の上記モノマー成分の組成は、成分（ａ）３０〜６５重量％、成分（ｂ）１０〜４５重量％、成分（ｃ）１０〜４０重量％であることが好ましい。また、上記モノマー成分のなかでも、成分（ａ）はオクチルアクリレートとシクロヘキシルアクリレートとの併用（通常配合比は１：２〜２：１（重量比）程度）が好ましく、成分（ｂ）はメチルメタアクリレートが好ましく、成分（ｃ）は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているイソシアネート系架橋剤に用いられるイソシアネートは、２価以上の脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、または、芳香族イソシアネートであり、耐候性が良好であり、変色防止に優れる点から脂肪族イネシアネートであることが好ましい。

表面保護層９を形成する樹脂には、耐候性を向上させるために、必要に応じて、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子からなる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤等が添加される。ヒンダードアミン系の光安定剤の具体例としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバーケート等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂全量に対して０．１〜３重量％の範囲が好ましい。

表面保護層９は、表面保護層形成用材料を塗工することにより設けられ、塗工方法としては、グラビアロールコート、ロールコート等の方法を用いることができる。表面保護層９の厚さは、通常０．１〜３０μｍである。

第２プライマー層１０は、化粧シート１の裏面に設けられて、化粧シート１を曲面や凹凸を有する被着体に接着させ易くする役割を有する。第２プライマー層１０を形成する樹脂としては、前述した第１プライマー層３の形成に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。また、第２プライマー層１０は、特開２００１−２０５７５７号公報に記載されているように、平均粒径が２〜４μｍの範囲にある大きな平均粒径を有するシリカ分（Ｐ１）と、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの範囲にある小さな平均粒径を有するシリカ分（Ｐ２）とからなるシリカ分（Ｐ）を、樹脂分（Ｒ）との重量比が、０．４＜Ｐ／Ｒ＜０．８となるように含有したオレフィン系樹脂で形成されていてもよい。第２プライマー層１０がこのような樹脂で形成されていると、化粧シート１の裏面に充分な接触面積を有する凹凸面をもたせるシリカ分（Ｐ）が安定して分散するので、化粧シート１と曲面や凹凸を有する被着体との密着性が安定する。第２プライマー層１０は、第１プライマー層３と同様の方法で形成され、その厚さは、通常０．１〜１５μｍである。

粘着剤層１１は、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて、前述した形成方法により形成される。粘着剤層１１の厚さは、被着体により異なるが、例えば、凹凸がある被着体等への接着性の観点から１５〜１５０μｍであることが好ましい。

剥離シート１２としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布して離型処理することにより得られる離型性フィルムを使用することができる。また、剥離シート１２の粘着剤の塗工面でない面にも、塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを避けるために、このような離型処理が施されていてもよい。

本発明の再剥離型粘着剤組成物は、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）０．１〜１０重量％、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）０．０１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下で、ゲル分率が７０重量％未満のエマルジョン［Ａ］、ヒドラジン系化合物［Ｂ］、ならびにリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなるため、粘着力、保持力、定荷重剥離力に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、再剥離後の糊残り、汚染がなく、粘着性能の経時変化の小さいといった効果を示すものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８３．０部、アクリル酸（ａ２）２．０部、ダイアセトンアクリルアミド（ａ３）０．５部、メチルメタクリレート（ａ４）１４．５部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０５部、アニオン型反応性乳化剤（三洋化成工業（株）製、「エレミノールＪＳ−２」：有効成分３８％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ₁：アルキル基、Ｘ：ＳＯ₃Ｎａ）３．１６部、水４１．４部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。

次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、アニオン型反応性乳化剤（三洋化成工業（株）製、「エレミノールＪＳ−２」：有効成分３８％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ₁：アルキル基、Ｘ：ＳＯ₃Ｎａ）０．２６部、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウム３水和物０．４１部、水３１．７部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．２３部）を添加した。さらに、８０℃に昇温した後、３％過硫酸カリウム水溶液を０．８部添加し、乳化重合を行ない、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１３７．３８部）と３％過硫酸カリウム水溶液３．２部を混合した混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に保持したまま２時間撹拌を続けた後、６０℃まで冷却し、１０％アンモニア水溶液２．４部を添加し、酸基を中和した。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液にて、ｐＨを８．０に調整して、２００メッシュの金網でろ過し、エマルジョン［Ａ］を得た（ゲル分率５０％、固形分５５．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍ、２５℃〕、ガラス転移温度−３７．２℃、平均粒子径２１０ｎｍ）。

さらに、得られたエマルジョン［Ａ］に、ヒドラジン系化合物［Ｂ］としてアジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液をエマルジョンの固形分１００部に対して０．４２部（有効成分として０．０２１部）、リン酸エステル系化合物［Ｃ］としてセスキオクチルホスフェートトリエタノールアミン塩（北広ケミカル（株）製、「ＥＳ−Ｎ」）０．１５部、濡れ剤［Ｄ］として「ＳＮウエット９７０」（サンノプコ（株）製、固形分：５０％）０．５部（固形分として０．２５部）、消泡剤として「ＳＮデフォーマーＪＫ」（サンノプコ（株）製）０．１部添加混合した後、配合液粘度が８０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍ、２５℃）となるように、増粘剤として「ＵＨ−５４１」（旭電化工業（株）製）を添加混合し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。

得られた再剥離型水性粘着剤組成物を用いて、以下の通り化粧シートを作製し、以下の評価を行なった。

〔化粧シートの作製〕
得られた再剥離型水性粘着剤組成物を使用して、下記のように粘着化粧シートを作製した。

まず、粘着加工されていない化粧シート（機能基材）を下記方法により作成した。

基材シート２として三菱化学ＭＫＶ（株）製のポリエチレン系着色シート（厚み６０μｍ）を用い、その表裏それぞれにコロナ放電処理を施した後、その片面に二液硬化型のプライマー塗工液（アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートを１００：５（重量比）の割合で混合したもの）をグラビアコート法により塗布し、希釈溶剤乾燥後の膜厚が２μｍの裏面プライマー層１０を形成した。

さらにその反対の面に、下記配合のベタインキ、絵柄インキをグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、ベタインキ層と絵柄インキ層を順に形成した絵柄層４を形成した。ベタ印刷用インキは、バインダーとして、アゾジオール、ジオールおよびジイソシアネートとの付加生成物であるポリウレタンアゾ高分子２０重量％とｎ−ブチルメタクリレートとを共重合させてなるポリウレタン−アクリルブロック共重合のアクリルウレタン系樹脂とヘキサメチレンジイソシアネートとを１００：６（重量比）の割合で混合したものを用い、これに着色剤としてチタン白と弁柄と黄鉛を添加した。絵柄印刷用インキは、ベタ印刷用インキと同様のアクリルウレタン系バインダーに、顔料として弁柄とカーボンブラックを添加したものを用い、希釈溶剤は前記酢酸エチルとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１の混合溶剤を用いた。さらに前記絵柄インキ層上に約３ｇ／ｍ²の接着剤層５を形成した。

続いて、接着剤層５上に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（１０μｍ）と、ランダム共重合ポリプロピレンに、フェノール系酸化防止剤０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．３重量％、ブロッキング防止剤０．２重量％をそれぞれ添加した樹脂（７０μｍ）を、接着剤層５側がマレイン酸変性ポリプロピレンになるようにＴダイにて１８０℃の熱で、オゾン照射化で共押し出しして約８０μｍの透明樹脂層６を積層した。この透明樹脂層６の表面に、約１６０℃で熱エンボスにより凹凸を施し、さらに、凹凸が施された表面にコロナ放電処理を行なった後、ワイピング加工によりエンボス凹部に着色インキを充填し着色層８を形成した。その上に、表面保護層９を形成して実施例１の化粧シートを作製した。

上記で得た再剥離型粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の層厚が４０ｇ／ｍ²となるように、剥離紙（リンテック製ＫＰ１１マルＤ）の離型処理面にアプリケーターで塗布し、これを９０℃で３分間乾燥した。その後、粘着加工されていない化粧シートのプライマー層が形成された面と、この剥離紙の粘着剤層が形成された面とを対向させてラミネートし、常温で１週間エイジングした後、実施例１の剥離シート付き粘着加工シートを得た。

得られた化粧シートについて、以下の評価を行なった。

（粘着力）
得られた粘着化粧シートから剥離シートを剥離し、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから１日後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。

（経時後の粘着力）
得られた粘着化粧シートから剥離シートを剥離し、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、その後（ａ）７０℃で３０日間放置した後と、（ｂ）４０℃の温水中、３０日間放置した後について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（経時後の耐汚染性）
上記の（ａ）７０℃で３０日間放置した後と、（ｂ）４０℃の温水中、３０日間放置した後の粘着力を測定した後に、被着体表面の汚染度合いを目視観察し、耐汚染性を以下の通り評価する。
○：汚染が認められなかった。
△：貼り跡が認められた。
×：糊残りが認められた。

（定荷重剥離力）
被着体（ＳＵＳ板）に、上記粘着化粧シート（サイズ巾２０ｍｍ×貼付長さ５０ｍｍ）を、常温で２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付した後、４０℃で３０分間放置し、その後２００ｇの荷重をかけて９０度方向に剥離させ、１時間後の剥離長さまたは落下時間（ｍｉｎ）を測定する。

（保持力）
得られた粘着化粧シートを、ステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り付け、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力測定法に準じて、２４時間後のズレ（ｍｍ）または落下時間（ｍｉｎ）を測定する。

実施例２〜８、比較例１〜６
表１〜表３に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行ない、エマルジョン［Ａ］を得た。さらに、得られたエマルジョン［Ａ］に、表１〜表３に示す通りヒドラジン系化合物［Ｂ］、リン酸エステル系化合物［Ｃ］および濡れ剤［Ｄ］を添加した以外は実施例１と同様に行ない、再剥離型水性粘着剤組成物を得、得られた再剥離型水性粘着剤組成物について実施例１と同様の評価を行なった。

実施例と比較例の評価結果を表４に示す。

なお、表１〜３中の単量体混合物、連鎖移動剤、乳化剤、水、ｐＨ緩衝剤、ヒドラジン系化合物、リン酸エステル系化合物、濡れ剤の数値は配合量（部）を示す。ただし、架橋剤の〔 〕内の数値は、アクリル系樹脂中のカルボニル基１当量当たりのヒドラジン系化合物の官能基の当量数を示す。

（乳化剤）
・ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製の「エレミノールＪＳ−２」：有効成分３８％）
・ＲＡＡ−１１９０２（日本乳化剤（株）製の「ＲＡＡ−１１９０２」：有効成分３０％、非反応性アニオン型乳化剤）

（ヒドラジン系化合物）
・ＡＤＨ（大塚化学（株）製の「アジピン酸ジヒドラジド」：５％水溶液として添加）

（リン酸エステル系化合物）
・ＥＳ−Ｎ（セスキオクチルホスフェートトリエタノールアミン塩；北広ケミカル（株）製の「ＥＳ−Ｎ」：有効成分１００％）

（濡れ剤）
・ＳＮ−９７０（ノニオン系界面活性剤；サンノプコ（株）製の「ＳＮウエット９７０」：固形分５０％）

本発明の化粧シートの一実施の形態の断面を示した図である。

符号の説明

１ 化粧シート
２ 基材
３ 第１プライマー層
４ 絵柄層
５ 接着剤層
６ 透明樹脂層
７ 凹凸模様
８ 着色層
９ 表面保護層
１０ 第２プライマー層
１１ 粘着剤層
１２ 剥離シート

Claims (7)

1. ［Ａ］（ａ１）炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．８９重量％、（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜１０重量％、（ａ３）カルボニル基含有不飽和単量体０．０１〜１０重量％、および（ａ４）その他の不飽和単量体０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下のアクリル系樹脂からなるゲル分率が７０重量％未満のエマルジョン、［Ｂ］ヒドラジン系化合物、ならびに［Ｃ］リン酸エステル系化合物を含有してなることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物。
2. アニオン型反応性乳化剤が、１価の金属塩で中和された化合物であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
3. アニオン型反応性乳化剤が、構造中にエチレンオキサイド鎖を含有しない化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
4. ヒドラジン系化合物［Ｂ］中のヒドラジド基が、エマルジョン［Ａ］中の炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ３）、およびその他の不飽和単量体（ａ４）からなるアクリル系樹脂に含まれるカルボニル基１当量あたり、０．００１〜１．０当量であることを特徴とする請求項１、２または３記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
5. リン酸エステル系化合物［Ｃ］の含有量が、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
6. さらに、［Ｄ］濡れ剤を含有してなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
7. 請求項１、２、３、４、５または６記載の再剥離型水性粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする化粧シート。

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