CN107406656A - 包含具有紫外线可交联位点的丙烯酸类聚合物的紫外线可交联组合物 - Google Patents

包含具有紫外线可交联位点的丙烯酸类聚合物的紫外线可交联组合物 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种紫外线可交联组合物，所述紫外线可交联组合物可提供易于模塑的固化产物，即使在高温环境下也能保持模塑形状，并且具有优异的物理性能，例如耐化学性、耐刮擦性等。所述紫外线可交联组合物可包含玻璃化转变温度为25℃以上的热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物。

Description

包含具有紫外线可交联位点的丙烯酸类聚合物的紫外线可交 联组合物
技术领域
本公开涉及丙烯酸类紫外线可交联组合物，更具体地说涉及具有模塑性能的紫外线可交联组合物。
背景技术
紫外线可交联组合物用于各种应用中，诸如涂覆材料、膜模塑材料、粘合剂、压敏粘合剂、密封剂和灌封材料。紫外线可交联组合物通常含有在侧链上具有反应性官能团的聚合物，并且通过一个或多个反应性官能团与交联剂之间的反应形成交联结构。该反应由光自由基引发剂或通过紫外线照射产生活性品种的光阳离子引发剂引发。
日本未审查专利申请公开号2013-040256描述了“由具有辐射反应位点的(甲基)丙烯酸类共聚物和能够通过辐射暴露与(甲基)丙烯酸类共聚物形成化学键的增塑剂组成的辐射固化粘合剂片材”。
发明内容
期望具有用于热成形诸如熔融挤塑和热压花的适应特性的紫外线可交联组合物。
本公开提供了一种紫外线可交联组合物，其可提供易于模塑的固化产物，即使在高温环境下也能保持模塑形状，并且具有优异的物理性能，例如耐化学性、耐刮擦性等。
本公开的一个实施方案提供了含有玻璃化转变温度为25℃以上的热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的紫外线可交联组合物。
本发明的效果
本公开的紫外线可交联组合物至少部分或主要由于含有玻璃化转变温度为25℃以上的热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物而具有优异的模塑性能，并且即使在高温环境下也能够保持通过紫外线交联形成的形状。此外，由于热塑性丙烯酸类树脂和具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度在25℃以上都相对较高，所以可获得具有优异的耐化学性、耐刮擦性的固化产物，其中渗出、迁移到另一制品、洗脱物等对于在紫外线照射后可保持为未交联状态的组分是最小的。
注意，上面给出的描述不应视为公开了本发明的所有实施方案以及与本发明相关的全部优点。
本发明的实施方案
为了举例说明本发明的代表性实施方案的目的将在下面进一步详细描述，但是本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸类”；“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”；并且“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。
在本公开中，“紫外线可交联位点”是指通过紫外线照射而活化的位点并且可在具有热塑性丙烯酸类树脂和紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子内的其它部分或具有热塑性丙烯酸类树脂和紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的其它分子之间形成交联。
在本公开中，“玻璃化转变温度(Tg)”被定义为使用动态粘弹性测量装置的峰值温度，以5℃/分钟的升温速度从-60℃升高至250℃，并且是通过在1.0Hz的剪切模式频率下每12秒测量剪切储能模量G'和剪切损耗模量G”而获得的损耗因子tanδ(＝剪切损耗模量G”/剪切损耗模量G')。
本公开实施例的紫外线可交联组合物包含玻璃化转变温度为25℃以上的热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物。
热塑性丙烯酸类树脂可含有甲基丙烯酸甲酯均聚物换言之聚甲基丙烯酸甲酯；或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以及2至22C的直链；以及选自具有支链烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体的热塑性(甲基)丙烯酸类共聚物。
具有构成热塑性(甲基)丙烯酸类共聚物的2至22C的直链并且具有支链烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
几个示例的热塑性丙烯酸类树脂包含约20质量％以上，约35质量％以上，或约50质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。
热塑性(甲基)丙烯酸类共聚物可具有衍生自除上述单体之外的其它单体的聚合单元。这种单体的示例包括：烯烃，诸如乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯；乙烯基单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯；含羧基基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇和烯丙醇；含羧基基团的单体或其酸酐(马来酸酐等)，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、和异巴豆酸；含酰胺基单体，诸如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺；以及含氨基单体，诸如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基乙酯。
热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为约25℃以上。在几个示例中，热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为约40℃以上，约60℃以上，或者约80℃以上，约170℃以下，约160℃以下，或者约150℃以下。
热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量可为约3.0×104以上，约4.0×104以上，或者约5.0×104以上，约1.0×106以下，约8.0×105以下，或者约6.0×105以下。
热塑性丙烯酸类树脂的粘度可为约100Pa·s以上，300Pa·s以上，或者约500Pa·s以上，1.0×105Pa·s以下，5.0×104Pa·s以下，或者1.0×104Pa·s以下。通过使热塑性丙烯酸类树脂的粘度在上述范围内，紫外线可交联组合物可适合用于通过加热和挤出来模塑膜。粘度是通过使用动态粘弹性测量装置测量以在1.0Hz的剪切模式频率(测量频率)下在230℃下测量剪切损耗模量G”并且然后将该值除以测量频率而得到的值。
使用玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物(以下简称为“具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物”)作为添加剂使含有热塑性丙烯酸类树脂的组合物可紫外线交联。由于具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为25℃以上并且由于热塑性丙烯酸类树脂与低分子量添加剂相比更易相容，所以可得到其中对于在紫外线照射后可保持未交联状态的成分不会大量渗出、迁移到另一制品、洗脱物等的固化产物，并且固化产物具有优异的耐化学性、耐刮擦性等。此外，由于本公开的紫外线可交联组合物在组分之间具有良好的相容性，因此趋向于不会发生微相或宏相分离等，并且有可能有利地用于例如需要高透明度的用途。紫外线可交联位点可以是聚合性官能团诸如(甲基)丙烯酸基团和环氧基团等，并且可具有其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构。
具有代表性示例的紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物具有其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构。通过紫外线照射激发该结构，并且从具有热塑性丙烯酸类树脂和紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子内的其它部分或具有热塑性丙烯酸类树脂和紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的其它分子中除去氢自由基。因此，在体系内发生各种反应，诸如在具有热塑性丙烯酸类树脂和紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子上产生自由基；通过在所产生的自由基之间的化学键形成交联结构；通过与氧分子的反应产生过氧化物基并且通过产生的过氧化物基形成交联结构；并且通过产生的自由基去除不同的氢自由基；并且最后紫外线可交联组合物交联。由于不需要添加光引发剂，所以紫外线可交联位点在具有其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构的方面是有利的。
其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构包括例如二苯甲酮基团、苄基、邻苯甲酰苯甲酸酯基团、噻吨酮基团、3-香豆素酮基团、2-乙基蒽醌基团、和樟脑醌基团等。即使在上述基团中，由于诸如透明性、反应性等的点，使用二苯甲酮基团作为紫外线可交联位点是有利的。
具有其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是具有1至22C的直链的(甲基)丙烯酸酯、选自具有支链烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、二苯甲酮基团、苄基、邻苯甲酰苯甲酸酯基团、3-香豆素酮基团、2-乙基蒽醌基团和樟脑醌基团等的共聚物。
例如，可使用具有具有二苯甲酮基团的(甲基)丙烯酸酯，、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮以及它们的混合物等。即使在这些中，由于具有良好的稳定性和反应性的平衡，插置在(甲基)丙烯酰基与二苯甲酮基之间的例如1至6个碳的亚烷基是有利的；并且此类(甲基)丙烯酸酯的示例是4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等。
具有2至22个碳的直链和支链烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
在几个示例中，其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构例如二苯甲酮基团的摩尔数为基于热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量约0.3μmol/g以上且约320μmol/g以下。通过使其中可通过紫外线照射除去氢自由基的结构的量在上述范围内，可控制通过紫外线照射形成的交联结构的密度并且可进一步提高固化产物的形状保持性。在不同的示例中，通过使二苯甲酮基团的摩尔数在约10μmol/g至约150μmol/g的范围内，可加热和拉伸通过紫外线照射交联的组合物(例如，在三维重叠法中，TOM可为约120℃至160℃并且可拉伸至约100％以上或者200％以上)。这些示例的紫外线可交联组合物可适合用作在装饰性膜中使用的表面层。
在几个示例中，热塑性丙烯酸类树脂包含约20质量％以上，约35质量％以上，或者约50质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯；并且具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物是含有具有甲基丙烯酸甲酯和二苯甲酮基团的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物。这些示例的紫外线可交联组合物在组分之间具有特别优异的相容性。
在几个示例中的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物包含约20质量％以上、约35质量％以上、或者约50质量％以上、约99.5质量％以下、约99质量％以下、或者约97质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物可具有衍生自除上述单体以外的其它单体的聚合单元。此类单体的示例为烯烃，诸如乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯；乙烯基单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯；含羟基基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇和烯丙醇；含羧基基团的单体或其酸酐(马来酸酐等)，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、和异巴豆酸；含酰胺基团单体，诸如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺；以及含氨基基团单体，诸如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基乙酯。
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上。在几个示例中，具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为约40℃以上，约60℃以上，或者约80℃以上，约170℃以下，约160℃以下，或者约150℃以下。
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量可为约1.5×104以上，约2.5×104以上，或者约3.5×104以上，约1.0×106以下，约8.0×105以下，或者约6.0×105以下。
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘度可为约100Pa·s以上，300Pa·s以上，或者约500Pa·s以上，1.0×105Pa·s以下，5.0×104Pa·s以下，或者1.0×104Pa·s以下。通过使具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘度在上述范围内，紫外线可交联组合物可适合用于通过加热和挤出来模塑膜。以与热塑性丙烯酸类树脂相同的方式来确定具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘度。
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物与热塑性丙烯酸类树脂的混合比(具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物/热塑性丙烯酸类树脂)可为约1.0以下，约0.9以下，或者约0.8以下，约0.0005以上，或者约0.001以上。通过使热塑性丙烯酸类树脂的混合比在上述范围内，紫外线可交联组合物可适用于各种应用而不会使热塑性丙烯酸类树脂失去固有特性诸如热塑性。
热塑性丙烯酸类树脂和具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物可通过在存在聚合引发剂的情况下聚合上述单体来制备。可使用典型的自由基聚合法，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合等作为聚合方法。使用通过热聚合引发剂进行的典型的自由基聚合，使得紫外线可交联位点不发生反应。热聚合引发剂的示例是有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰过氧化物和二乙酰过氧化物；以及偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2-,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)和2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
紫外线可交联组合物还可包含任选组分，诸如其它热塑性树脂诸如聚酯和聚碳酸酯，可聚合低聚物，颜料，染料，填料和抗氧化剂。
紫外线可交联组合物可通过将热塑性丙烯酸类树脂、具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物以及必要时的光引发剂以及其它任选组分等混合而获得。可使用有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯等的溶液混合物进行混合。可通过使用单螺杆或双螺杆挤出机、加热捏合机、班伯里密炼机等的熔融捏合来进行混合。
紫外线可交联组合物可形成为各种形状诸如板状、膜状、和片状。可使用各种方法作为注塑方法诸如注塑、挤塑、传递模塑、和溶液浇铸。通过溶液涂布、共挤出等，紫外线可交联组合物可施加到其它制品，诸如层压膜的表面。
本公开的紫外线可交联组合物可适合用作例如在插入成型(IM)或三维叠层法(TOM)中使用的装饰性膜的表面层(最外层)。在某个示例中，通过在紫外线可交联组合物上照射紫外线和固化之后，可通过热拉伸来模塑装饰性膜。在另一示例中，通过热拉伸(例如，约120℃至约160℃，并且拉伸比为约100％至约200％)对装饰性膜进行模塑后，通过在紫外线可交联组合物上照射紫外线可提高表面层的硬度。
可提供三维形状诸如压花图案以用于保持膜表面诸如标记膜和装饰性膜的目的而改进表面层的设计。通常，通过在表面上具有三维形状的载体诸如载体膜上溶液浇铸表面层组合物并且通过加热或紫外线照射来固化组合物而形成压花图案。通过溶液浇铸进行的涂覆是需要溶剂和载体膜的昂贵的方法。与此同时，在膜上形成表面层之后可在表面层上进行直接压花。然而，当使用热成形工艺诸如IM和TOM时，通过直接压花形成的压花图案在加热过程中可能容易损失，或者耐化学性、耐刮擦性等可能不充分。
通过在本公开的紫外线可交联组合物上进行压花等，可向前表面提供三维形状。由此，可容易且成本低廉地形成表面上具有三维形状诸如压花图案等的表面层；并且形成的表面层可在高温环境下保持这种形状。在通过在紫外线可交联组合物上照射紫外线而固化后通过热拉伸来模塑装饰性膜的实施方案中，在照射紫外线之前给出压花形状。在通过在紫外线可交联组合物上照射紫外线而固化后通过热拉伸来模塑装饰性膜的实施方案中，可在通过热拉伸模塑之前或之后给出压花形状。由于表面压花形状的保持性和模塑性能是有利的，因此有利的是在热拉伸模塑之后赋予压花形状，然后进行紫外线照射。
紫外线可交联组合物可通过在成形后或在被施加在其它制品的表面上之后通过照射紫外线而固化，并且根据需要给出三维形状。紫外线照射可使用光源诸如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯和无电极灯来进行。紫外线照射可分批进行并且可通过使用带式传送装置等连续进行。紫外线照射量(UV-C)可为约1mJ/cm2至约500mJ/cm2。
本公开的紫外线可交联组合物在需要模塑性能或形状保持性的情况下具有许多有用的应用，并且可例如适合用于在表面上具有三维形状的表面涂覆、模塑膜、模塑制品等，诸如压花。
实施例
下面的实施例举例说明了本公开的具体实施方案；然而本发明不局限于这些实施例。除非另外明确指明，否则所有的份数和百分比根据质量给出。
用于本实施例中的试剂、原材料等示出在表1中。
凝胶率
通过含有紫外线可交联组合物的丙烯酸膜的凝胶率测定可观察到通过紫外线照射是否发生交联。切割0.5g紫外线照射的丙烯酸膜并称重。将切出的丙烯酸膜和25g四氢呋喃(THF)置于50mL的小瓶中，然后将其密封并用摇动器摇动一天。使用Kiriyama-rohto(TM)no.6抽吸过滤混合物。将滤液在90℃下干燥一小时，并且称量残余物。使用下式计算凝胶率
凝胶率(％)＝(1–y/x)×100
x：丙烯酸膜的质量(g)
y：残余物的质量(g)
玻璃化转变温度(Tg)
使用ARES动态粘弹性测量装置(日本东京品川区日本TA仪器株式会社(TAInstruments Japan Inc.,Shinagawa-ku,Tokyo,Japan))测量各组分的玻璃化转变温度(Tg)。通过在每个组分的膜中冲压7.9mm直径来制备样品，以5℃/分钟的升温速度加热从-60℃升高至250℃，在1.0Hz的剪切模式频率下每12秒测量剪切储能模量G'和剪切损耗模量G”，并且所获得的损耗因子tanδ的峰值温度(剪切损耗弹性模量G”/剪切储能弹性模量G')用作玻璃化转变温度。
粘度
使用ARES动态粘弹性测量装置(日本东京品川区日本TA仪器株式会社(TAInstruments Japan Inc.,Shinagawa-ku,Tokyo,Japan))测量各组分的粘度(Pa·s)。通过在每个组分的膜中冲压7.9mm直径来制备样品，以5℃/分钟的升温速度加热从-60℃升高至250℃，在230℃下在1.0Hz的剪切模式频率(测量频率)下测量剪切损耗弹性模量G”，该值除以测量频率，并且该值用作粘度。
铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4标准使用PSH540-401T(日本东京北区东京东洋精机制作所株式会社(Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.,Kita-ku,Tokyo,Japan))作为测试装置测量铅笔硬度。
数均分子量Mn和重均分子量Mw
根据使用以下装置和条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行各组分的数均分子量Mn和重均分子量Mw的测量。
装置：HP-1090系列II(惠普公司(Hewlett-Packard Company))
溶剂：四氢呋喃
柱：PLgel MIXED–Bx2(300mm×7.5mm外径×5mm内径)
流速：1.0mL/分钟
检测方式：折射率
样品浓度：0.1质量％
校准基准：聚苯乙烯
具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的合成(添加剂1-6)
将表2所示的材料置于500mL或225mL螺旋盖小瓶中，进行氮气鼓泡10分钟，然后使其在65℃浴中反应24小时。用获得的添加剂1-3涂覆PET膜衬片的表面，并且在100℃下干燥10分钟。将由添加剂1-3获得的丙烯酸类膜层在120℃下真空干燥数小时，获得的固体成为添加剂4-6。
表2(数字是质量份)
1)由于粘度太低而不能在230℃下测量，所以在210℃下测量的粘度作出估计(1300Pa·s)。
热塑性丙烯酸类树脂1的合成
将表3所示的材料置于1L的不良气氛中，进行氮气鼓泡10分钟，然后使其在65℃浴中反应24小时。将782.52份获得的反应产物溶液稀释在111.79份乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂1(PMMA树脂)的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯。
表3(数字是质量份)
热塑性丙烯酸类树脂1
组合物 MMA＝100(PMMA树脂)
EtOAc 520.56
MMA 360.00
V-602 10％EtOH溶液 21.60
总计 902.16
Mn 4.2×104
Mw 9.5×104
Mw/Mn 2.2
Tg(℃) 129
粘度(Pa·s) 964
热塑性丙烯酸类树脂2的合成
将0.5质量份作为悬浮剂的磷酸氢二钠和200质量份去离子水加入反应容器中。然后，在以300rpm搅拌的同时，加入由溶解在86.8质量份MMA中的0.95质量份LPO、10.3质量份EA、2.8质量份MAA和0.15质量份硫代乙醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合溶液，然后使其在60℃下聚合三小时，同时在反应容器中发生氮置换，然后再在80℃下聚合三小时。将获得的聚合物用含有三倍树脂量的去离子水冲洗四次，并且通过干燥获得珠状悬浮聚合物颗粒。获得的聚合物的体积平均粒径为约500μm，Mn为150,000，并且Mw为340,000。将获得的悬浮聚合物颗粒溶解在乙酸乙酯/乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂2的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液。
热塑性丙烯酸类树脂3的合成
将0.5质量份作为悬浮剂的磷酸氢二钠和200质量份去离子水加入反应容器中。然后，在以300rpm搅拌的同时，加入由溶解在86.5质量份MMA中的0.95质量份LPO、10.0质量份EA、3.5质量份2–HEMA和0.10质量份硫代乙醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合溶液，然后使其在60℃下聚合三小时，同时在反应容器中发生氮置换，然后再在80℃下聚合三小时。将获得的聚合物用含有三倍树脂量的去离子水冲洗四次，并且通过干燥获得珠状悬浮聚合物颗粒。获得的聚合物的体积平均粒径为约500μm，Mn为210,000，并且Mw为570,000。将获得的悬浮聚合物颗粒溶解在乙酸乙酯/乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂3的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液。
热塑性丙烯酸类树脂4的合成
将0.5质量份作为悬浮剂的磷酸氢二钠和200质量份去离子水加入反应容器中。然后，在以300rpm搅拌的同时，加入由溶解在86.6质量份MMA中的0.95质量份LPO、10.5质量份MA、2.8质量份MAA和0.15质量份硫代乙醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合溶液，然后使其在60℃下聚合三小时，同时在反应容器中发生氮置换，然后再在80℃下聚合三小时。将获得的聚合物用含有三倍树脂量的去离子水冲洗四次，并且通过干燥获得珠状悬浮聚合物颗粒。获得的聚合物的体积平均粒径为约500μm，Mn为160,000，并且Mw为360,000。将获得的悬浮聚合物颗粒溶解在乙酸乙酯/乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂4的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液。
热塑性丙烯酸类树脂5的合成
将0.5质量份作为悬浮剂的磷酸氢二钠和200质量份去离子水加入反应容器中。然后，在以300rpm搅拌的同时，加入由溶解在86.6质量份MMA中的0.95质量份LPO、10.5质量份MA、2.8质量份MAA和0.35质量份硫代乙醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合溶液，然后使其在60℃下聚合三小时，同时在反应容器中发生氮置换，然后再在80℃下聚合三小时。将获得的聚合物用含有三倍树脂量的去离子水冲洗四次，并且通过干燥获得珠状悬浮聚合物颗粒。获得的聚合物的体积平均粒径为约500μm，Mn为80,000，并且Mw为170,000。将获得的悬浮聚合物颗粒溶解在乙酸乙酯/乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂5的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液。
热塑性丙烯酸类树脂6的合成
将0.5质量份作为悬浮剂的磷酸氢二钠和200质量份去离子水加入反应容器中。然后，在以300rpm搅拌的同时，加入由溶解在97.2质量份MMA中的0.95质量份LPO、2.8质量份MAA和0.35质量份硫代乙醇酸2-乙基己基酯组成的单体混合溶液，然后使其在60℃下聚合三小时，同时在反应容器中发生氮置换，然后再在80℃下聚合三小时。将获得的聚合物用含有三倍树脂量的去离子水冲洗四次，并且通过干燥获得珠状悬浮聚合物颗粒。获得的聚合物的体积平均粒径为约500μm，Mn为70,000，并且Mw为170,000。将获得的悬浮聚合物颗粒溶解在乙酸乙酯/乙酸丁酯中，并且获得热塑性丙烯酸类树脂6的35％乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液。
热塑性丙烯酸类树脂2-6的组成和物理性能示于表4中。
表4(数字是质量份)
使用溶剂浇铸来制备丙烯酸膜
将所有的材料置于不良气氛中并混合，因此固体可成为表5所示的化合物比率。将获得的混合物施加在PET膜衬片的表面上，在100℃下干燥10分钟，并且获得具有20μm的厚度的丙烯酸膜。
使用热熔融来制备丙烯酸膜
将表6所示的化合物比率的所有材料在混合器(GmbH&Co.KG,Plasti-PL2100)中在230℃下混合10分钟。使用热压机将混合物在160℃下拉长，并且获得具有75μm的厚度的丙烯酸膜。
紫外线照射
使用紫外线照射装置(H灯泡，DRS型，Fusion UV系统公司(H bulb,DRS model,Fusion UV Systems Inc.))以90mJ/cm2的照射剂量在丙烯酸膜上照射紫外线(UV-C)。紫外线照射前后的AEBP含量百分比(μmol/g)以及凝胶率示于表5和表6中。
装饰性膜的制备
根据以下规程制备具有使用紫外线可交联组合物的最外层的装饰性膜。
中间表面层的制备
将95质量份MMA、4质量份MAA、1质量份作为含有羟基的单体的2-HEMA、150质量份作为溶剂的乙酸乙酯和0.6质量份作为聚合引发剂的V-601混合，在氮气气氛下在65℃下进行聚合反应24小时，并且制得(甲基)丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶剂。
将异氰酸酯交联duranate TPA-100混合在所获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液中，使得基于100g固体质量的异氰酸酯基团为15.0mmol，并且使用刮涂法施加在具有约50μm的厚度的平坦的透明PET膜的表面(东丽株式会社的T-60(T-60，Toray Industries，Inc))，其为支撑片材。将其在烘箱(ESPEC公司PV-221工业烘箱(ESPEC Corp.PV-221industrial oven))中在90℃下干燥3分钟，然后在120℃下干燥5分钟，共8分钟，并且在PET膜上形成具有约30μm的厚度的中间表面层。
基底层的制备
使用刮涂法将D6260水性聚氨酯溶剂施加到中间表面层，然后在160℃下干燥2分钟，在中间表面层上形成由聚氨酯构成的具有30μm的厚度的基底层。
粘合剂层的制备
将94质量份BA、6质量份AA、185.7质量份作为溶剂的乙酸乙酯和0.2质量份作为聚合引发剂的V-65混合，然后使其在氮气气氛下在50℃下反应24小时，并且制备丙烯酸类聚合物A的乙酸乙酯溶液。丙烯酸类聚合物A的重均分子量为约580,000。
将60质量份MMA、34质量份BMA和6质量份DM、150质量份作为溶剂的乙酸乙酯和0.6质量份作为聚合引发剂的V-601混合，然后使其在氮气气氛下在65℃下反应24小时，并且制备丙烯酸类聚合物B的乙酸乙酯溶液。丙烯酸类聚合物B的重均分子量为约96,000。
将丙烯酸类聚合物A的溶液和丙烯酸类聚合物B的溶液以70:30的固体比混合，并且以相对于全部固体部分的聚合物的固体比添加0.1质量％的E-5XM环氧交联剂作为交联剂。将获得的溶液施加在经剥离处理的聚酯膜上，并且在100℃下干燥5分钟，并且形成具有40μm的厚度的丙烯酸类粘合剂层。
最外层的制备
将表7所示的材料在80℃下干燥4小时后，在混合器(GmbH&Co.KG,Plasti-PL2100)中在230℃下以表中所示的化合物比例混合10分钟。接下来，剥离PET膜T-60，并且使用单轴热塑性树脂挤出机将混合物在160℃下伸长，以在暴露的中间表面层上层合具有120μm的厚度的丙烯酸最外层。
装饰性膜的制备
将由聚酯膜承载的聚氨酯层和丙烯酸类粘合剂层彼此相对放置，并且使用辊式层压机在60℃和2kgf压力的条件下进行粘合。以这种方式制备具有紫外线可交联组合物的装饰层作为最外层。
装饰性膜的加热拉伸
在从装饰性膜的最外层侧照射紫外线之后，将聚酯膜从装饰性膜的粘合剂层剥离，并且将粘合剂层裸露，然后在125℃的模塑温度下使用TOM，将装饰性膜引入并粘贴到ABS/PC基底上的粘合剂层上，使得面积伸长率变为100％。如果在由紫外线可交联组合物构成的最外层上没有出现外观缺陷等诸如裂纹，则热拉伸是有利的。装饰性膜的热拉伸以及最外层的铅笔硬度的试验结果示于表7。
压花工艺
通过在加热时使具有压花(凸起)形状的模具与实施例17的装饰性膜的最外层接触，在最外层上形成压花(凸起)形状。此时的压花(凸起)形状的深度为33μm。此后，使用紫外线照射装置(H灯泡，DRS型，Fusion UV系统公司(H bulb,DRS model,Fusion UV SystemsInc.))以90mJ/cm2的照射剂量从最外层侧照射紫外线。然后，将聚酯膜从装饰性膜的粘合剂层剥离，并且将粘合剂层裸露，然后在135℃的模塑温度下使用TOM，将装饰性膜引入并粘贴到ABS/PC基底上的粘合剂层上，使得面积伸长率变为100％。在该样品的最外层上没有出现外观缺陷等诸如裂纹，因此热拉伸是有利的。最外层的铅笔硬度为2H。此时的压花(凸起)形状的深度为26μm。通过用光学显微镜(VHX-600，基恩士公司(Keyence Corp.))观察这些样品的横截面，在用剃刀刀片切割样品后，测量压花(凸起)形状的深度的测量值。
表6(数字是质量份)
表7(数字是质量份)
实施例17 实施例18 实施例19
SV001 80 90 95
添加剂4 20 10 5
热弹性 有利的 有利的 有利的
铅笔硬度 2H 2H HB

Claims (6)

1.一种紫外线可交联组合物，所述紫外线可交联组合物包含：玻璃化转变温度为25℃以上的热塑性丙烯酸类树脂；以及
玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物。
2.根据权利要求1所述的紫外线可交联组合物，其中所述紫外线可交联位点具有能够通过紫外线照射除去氢自由基的结构。
3.根据权利要求2所述的紫外线可交联组合物，其中所述紫外线可交联位点为二苯甲酮基团。
4.根据权利要求3所述的紫外线可交联组合物，其中基于所述热塑性丙烯酸类树脂和玻璃化转变温度为25℃或以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量，所述二苯甲酮基团的摩尔数为0.3μmol/g至320μmol/g。
5.根据权利要求3或4所述的紫外线可交联组合物，其中所述热塑性丙烯酸类树脂含有20质量％至100质量％的甲基丙烯酸酯单元，并且玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物是含有具有甲基丙烯酸甲酯和二苯甲酮基团的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的紫外线可交联组合物，其中玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物与热塑性丙烯酸类树脂的混合比(玻璃化转变温度为25℃以上的具有紫外线可交联位点的(甲基)丙烯酸类共聚物/热塑性丙烯酸类树脂)为0.0005至1.0。
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