CN1496819A - 制备粘合复合体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用预聚物组合物粘合基材的方法，所述预聚物组合物是用电子束辐射固化的。用于粘合基材的该预聚物组合物含有至少一种聚酯树脂和至少一种可聚合化合物。

Description

制备粘合复合体的方法
背景技术
本发明涉及一种制备粘合复合体的方法，以及由该方法制成的粘合复合体。具体的说，本发明的方法包括形成含有预聚物组合物的未固化复合体和固化该预聚物组合物。另外，本发明涉及预聚物组合物。粘合复合体是通过将两个或多个基材用置于其间的粘合组合物粘合在一起的方法制备的。粘合组合物必须很好地附着在基材上，并且能够经受导致分离的力。
有些粘合复合体是用比较薄、比较平的层制成的；这种粘合复合体一般称作层压材料。本发明的方法可用于制备各种类型的粘合复合体，包括层压材料，特别是柔性层压材料。层压材料被用于提供轻质柔软的包装材料。一般来说，层压材料是由用粘合组合物粘合在一起的各种聚合物膜(包括低表面能的聚合物基材)和金属箔的组合制成的。希望使用低涂覆量的粘合组合物，以使层压材料的重量最小化，保持柔韧性并将成本降低到最小。
新的粘合方法是可取的，它允许用不透明基材制备粘合复合体。多层层压材料也是可取的，它可以用单一固化步骤制成。实现这些目标的一种方法是用以液体形式涂覆的粘合组合物粘合基材，然后通过暴露于紫外光(UV)辐射或电子束(e-束)辐射来固化。然而，用UV辐射固化一般要求使用光引发剂，而光引发剂或者光分解产生的光引发剂片段一般是低分子量物质，它将对层压材料的性能产生负面影响。暴露于电子束辐射下固化的组合物一般不需要光引发剂。
制备可用电子束固化的粘合组合物的方法之一是美国专利申请10135258，它公开了由含有增粘树脂、可聚合低聚物和单体的预聚物形成的粘合剂组合物的应用；然后这些粘合组合物用电子束辐射固化。该方法要求特殊的、可能昂贵的物质。另一种方法是JP59105068，它使用了含有用于电子束可固化的粘合剂的常规聚酯树脂的配方。
然而，希望通过降低成本来进一步改进该粘合组合物和粘合组合物的性能。令人惊奇地是，我们发现，粘合复合体可以利用电子束辐射固化相对便宜的粘合组合物来制成，所述粘合组合物含有酸值为2mg KOH/g树脂或更高的不可固化聚酯树脂。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种制备固化的粘合复合体的方法，包括下述步骤：
a)将预聚物组合物涂覆在第一基材上，以所述预聚物组合物的重量计，它含有：
(i)15wt％-70wt％的至少一种不可固化的聚酯树脂，其中所述树脂含有低于0.01摩尔/kg树脂的可固化活性基团，并且其中所述树脂的酸值为2mg KOH/g树脂或更大；和
(ii)30wt％-85wt％的至少一种可聚合化合物；
b)使第二基材与所述预聚物组合物接触，得到一未固化复合体，其中所述预聚物组合物与所述的第一基材和所述的第二基材接触；和
c)对所述未固化复合体进行电子束辐射，得到所述固化的粘合复合体。
本发明的第二方面提供一种当用电子束辐射固化时可用作粘合剂的组合物，该组合物含有一种预聚物组合物，以所述预聚物组合物的重量计，它含有：
(i)15wt％-70wt％的至少一种不可固化的聚酯树脂，其中所述树脂含有低于0.01摩尔/kg树脂的可固化活性基团，并且其中所述树脂的酸值为2mg KOH/g树脂或更大；和
(ii)30wt％-85wt％的至少一种可聚合化合物。
详细描述
本文中所用的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明包括预聚物组合物的应用，所述预聚物组合物包括至少一种不可固化的聚酯树脂。聚酯树脂在本领域中是公知的，例如K.J.Saunders在 Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall，London，1973中所述。聚酯树脂是主链中含有下述重复单元的树脂。
Figure A20031010126900061
合适的聚酯树脂包括例如线性饱和的聚酯树脂、其它饱和的聚酯树脂、聚碳酸酯和它们的混合物。本文中所用术语“树脂”包括通过连接多个单体单元得到的任何化合物；这类化合物在别处也可以被称为低聚物、树脂和/或聚合物。所有分子量的聚酯树脂都适用于本发明。
本文中所用的“不可固化的”聚酯树脂是几乎不带有或者不带有可固化活性基团的那些聚酯树脂。可固化活性基团是那些能够参与当将本发明的预聚物组合物暴露于电子束辐射时发生的固化反应的基团。由于生产中的缺陷或者储存过程中的分解，被认为基本上不含有活性基团的树脂实际上可能带有少量的活性基团。优选的聚酯树脂在每1kg树脂中含有0.1或更少摩尔的活性基团；更优选0.01或更少；甚至更优选0.003或更少；进一步优选0.001或更少；最优选不含有。
用在电子束固化组合物中的一些常用活性基团是丙烯酸基或其它乙烯基基团形式的双键。因此，含有大量丙烯酸基或其它乙烯基基团的聚酯树脂不能用作本发明的不可固化聚酯树脂。然而，已知含在芳香环中的双键在电子束辐射固化过程中一般是惰性的。因此，含有芳香环的聚酯树脂，只要其几乎不含有或者不含有活性基团，就适合作为本发明的不可固化的聚酯树脂。
适用于本发明的一些不可固化的聚酯树脂是通过含有至少一种多元醇的组分与至少一种多元羧酸之间的反应制成的。多元醇是每个分子上带有两个或更多个羟基的化合物。合适的多元醇包括例如带有两个或更多个羟基的烃。烃部分可以是芳族的、脂肪族的或者脂肪族和芳族子结构的复合体。脂肪族部分或其子结构可以是环状的、线形的、支化的或它们的组合。在任何一个多元醇中，羟基可以是一级的、二级的，或者一级和二级羟基各有一个或多个。合适的多元醇的混合物也是可以的。优选的多元醇是烃基部分是脂肪族的多元醇。合适的多元醇可以是二醇(即每个分子中带有两个羟基的多元醇)，或者每个分子中带有三个或更多个羟基的醇。合适的多元醇的混合物也是合适的。每个分子中带有三个或更多个羟基的一些合适的多元醇包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、长链三羟基化合物和它们的混合物。优选的是二元醇，包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、新戊基二醇的衍生物、1，3-丁二醇、长链二羟基化合物和它们的混合物。优选的二元醇是新戊基二醇、新戊基二醇的衍生物、1，6-己二醇和它们的混合物。
适用作本发明不可固化聚酯树脂的聚酯树脂可以通过包括一种或多种多元醇和一种或多种多元羧酸的组分之间的反应制成。多元羧酸是每个分子中带有两个或更多个羧酸基团的化合物。本发明的实施中，一种或多种多元羧酸可以是酸酐；在聚酯形成过程中，酸酐基团被认为起到两个羧酸基团的作用，如例如K.Schauerte等在“Polyols”，Polyurethane Handbook，2nd版，G.Oertel编辑，Hanser，1993中所述。优选的是二元羧酸；即每个分子中带有两个羧基的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳族或它们的混合物。脂肪族多元羧酸可以具有2-30个碳原子的线形、环状或者支化的烃结构。一些合适的脂肪族多元羧酸包括例如己二酸，短链脂肪族二元酸例如草酸、琥珀酸和戊二酸，长链脂肪族二元酸例如壬二酸和癸二酸，和它们的混合物。优选的是芳族多元羧酸；更优选的是芳族二元羧酸；更更优选的是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸和它们的混合物。合适的多元羧酸的混合物也是可以的。
作为本发明不可固化聚酯树脂，优选的聚酯树脂是由其中羧基与羟基的摩尔比等于或大于1.0的多元羧酸和多元醇的混合物制成的聚酯树脂。优选的是其中摩尔比大于1.02的混合物；更优选的是其中摩尔比大于1.04的混合物。尽管本发明不受任何特殊机理的限制，但是据信摩尔过量的羧基产生聚合物链上连接有游离羧基的树脂，这些游离羧基很可能是连接在聚合物链的末端上，并且这些游离的羧基提高了固化的预聚物组合物有效粘结到某些基材例如聚对苯二甲酸乙二醇酯上的能力。本文中“游离羧基”是指尚未与羟基或其它基团反应形成新共价键的羧基。
其它因素中，聚酯树脂的理想分子量取决于涂覆到基材的过程中预聚物组合物希望具有的粘度。一般来讲，较高分子量的聚酯树脂被认为会在预聚物组合物中产生更高的粘度。还有，较高的温度一般会降低预聚物组合物的粘度。因此，在一些实施方案中，可以使用较高分子量的聚酯树脂，并且基材上的涂覆可以在高于室温的温度下进行(本文中室温是指18℃至30℃)。
本发明的一些实施方案中，不可固化聚酯树脂的数均分子量(Mn，通过尺寸排阻色谱法测定)至少为500；优选至少1,000；更优选至少1,500。在一些实施方案中，不可固化聚酯树脂的Mn为20,000或更少；优选10,000或更少；更优选6,500或更少；甚至更优选3,500或更少。本发明其它实施方案中，一般地，打算在高于室温的温度下涂覆到基材上的那些树脂的分子量优选为100,000或更少；更优选60,000或更少。
本发明的一些实施方案中，不可固化聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg，通过动态扫描量热法测定)为0℃或更高；更优选10℃或更高；甚至更优选15℃或更高。有些实施方案中，不可固化聚酯树脂的Tg为200℃或更低；优选150℃或更低。
本发明的一些实施方案中，不可固化聚酯树脂带有连接到树脂上的游离酸基。游离酸基是那些尚未与其它化学品共价反应的酸基。优选的是游离羧酸基团。游离酸基的量可以通过树脂的酸值来表征，酸值是中和每克树脂中游离酸基所需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的重量。酸值可以通过本领域公知的多种方法来测定，包括例如ASTMD 1639。优选的不可固化聚酯树脂的酸值为2mg KOH/g树脂或更大；更优选为5mg KOH/g树脂或更大；甚至更优选为15mg KOH/g树脂或更大；最优选为30mg KOH/g树脂或更大。还优选的是不可固化聚酯树脂的酸值为200mg KOH/g树脂或更小；更优选为150mg KOH/g树脂或更小；甚至更优选为100mg KOH/g树脂或更小；最优选为60mg KOH/g树脂或更小。
本发明的一些实施方案中，聚酯树脂是通过利用催化剂的方法制备的，优选含有至少一种金属的催化剂，最优选含有锡的催化剂。催化剂被认为提高了不可固化聚酯树脂制备方法的效率。
已知适合作为不可固化聚酯树脂的一种化合物是EbecrylTM Eb524，是在丙烯酸单体稀释剂中的一种酸改性聚酯树脂，由UCBChemicals提供。
本发明的一些实施方案中，预聚物组合物中不可固化聚酯树脂的合适含量为预聚物组合物重量的15％或更高；优选25％或更高；更优选35％或更高。在一些实施方案中，不可固化聚酯树脂的合适含量为预聚物组合物重量的70％或更低；优选60％或更低；更优选50％或更低。已知太低的树脂含量损害了组合物粘合到某些基材上的能力。也已知太高的树脂含量增加了组合物的粘度；对于某些涂覆方法来说，极高的粘度可能是不利的。
可以想到，在本发明的实施中，由于组合物中含有合适的不可固化聚酯树脂，组合物中的其它组分可以包括不具有作为合适的不可固化聚酯树脂资格的聚酯树脂。
本发明包括预聚物组合物的使用，所述预聚物组合物含有至少一种可聚合的化合物。本文中所用的可聚合化合物是，当将预聚物组合物暴露于电子束辐射过程中或之后，能够彼此反应形成一种或多种聚合物的化合物。形成一种或多种聚合物的方法在本文中称作聚合，或者同义地称为固化。聚合可容易地发生，因为每种可聚合化合物的每个分子含有一个或多个与其它分子上的活性基团反应以形成聚合物的活性基团。已知含有可聚合双键的化合物适合用作本发明的可聚合化合物。
合适的可聚合化合物可以是单体、低聚物、树脂、聚合物或它们的混合物。单体是具有较低分子量，一般为1,000或更低的可聚合化合物。低聚物是2-10个单体单元的线性、支化或者星形的化合物。聚合物是11个或更多个单体单元的线性、支化、星形或者交联的化合物。对于任何适合作为可聚合化合物的低聚物、树脂或者聚合物来说，当暴露于电子束辐射过程中或者之后，它必须能够进一步聚合。合适的可聚合化合物的每个分子可含有一个或多个能够参与聚合反应的活性基团。
优选的是低挥发性的可聚合化合物。一般来讲，具有较高沸点的化合物被认为具有低的挥发性。作为本发明的可聚合化合物，优选的是沸点为60℃或更高；更优选为80℃或更高；甚至更优选为100℃或更高；最优选为120℃或更高的化合物。
适合作为可聚合化合物用于本发明的优选的一类化合物是丙烯酸化合物，它是含有(甲基)丙烯酸基团的任何化合物。合适的丙烯酸化合物包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与其它官能团化合物的加成物和它们的混合物。适合作为可聚合化合物的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸的烷基酯；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯；含有环的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有其它基团例如环氧乙烷、烯丙基、缩水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯。
其中，适合作为可聚合化合物的丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸或者其它取代的丙烯酸化合物与多元醇的酯。优选的是(甲基)丙烯酸与多元醇的酯。多元醇的一个或多个羟基可以被丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物酯化，并且合适的可聚合化合物可以具有多元醇分子的混合物，其中一个、两个、三个、四个或多个羟基以各种组合形式被酯化。一些合适的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、其它己二醇、丁二醇、聚合多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇和它们的共聚物)和它们的混合物。其中一个或多个羟基被烷氧基化的多元醇也是合适的，例如乙氧基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的三羟甲基丙烷、乙氧基化的己二醇、丙氧基化的己二醇、其中一些羟基被乙氧基化而其它羟基被丙氧基化的类似多元醇，和它们的混合物。一些优选的酯是乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、烷氧基化己二醇的二丙烯酸酯和它们的混合物。
任何上述丙烯酸化合物与其它官能团化合物例如环氧化合物、异氰酸酯或磷酸酯化合物的加成物也包括在适合作为本发明可聚合化合物的丙烯酸化合物中。适合作为可聚合化合物的(甲基)丙烯酸化合物与其它官能团化合物的加成物的实例包括例如异氰酸烷基酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加成物和丙烯酸酯封端的磷酸酯。已知适合作为可聚合化合物的一种这种加成物是EbecrylTM CL 1039，是UCBChemicals提供的一种氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体。
不管合成方法或制备方法怎样，化合物适用于本发明是由于它们的化学结构。因此，应当理解，在本文中对化合物的描述中，术语例如“酯化”和“加成物”和“乙氧基化”是用于描述化学结构，而不管制备这些化合物的方法如何。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，其它可聚合化合物也适合作为可聚合化合物用于本发明中。合适的化合物包括例如烯键式不饱和化合物如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯的衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和它们的混合物。在暴露于电子束辐射过程中或之后能够聚合或共聚的其它化合物，例如聚氨酯、环氧化物、酸酐、能够开环聚合的化合物和它们的混合物也是合适的。
适合作为可聚合化合物用于本发明的一组化合物是丙烯酸低聚物，也就是，全部或部分由丙烯酸单体制成的低聚物。一些合适的这种低聚物可以通过一种或多种丙烯酸单体彼此之间反应形成低聚物来制成。其它合适的丙烯酸低聚物可以通过一种或多种丙烯酸单体与其它化合物反应形成合适的低聚物的方法来制成。当使用低聚物时，优选的是通过一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含羟基的醇酸树脂、聚酯缩聚物或聚醚缩聚物的反应来得到的那些，如美国专利申请10135258中所述。
适合作为可聚合化合物用于本发明的另一组化合物是当暴露于电子束辐射时能够进一步固化的聚合物。一组这样的聚合物带有一个或两个末端烯键式不饱和基团；这些聚合物的一些水不溶性实例公开于美国专利申请09951924中。
适合用于本发明的可聚合化合物的任何混合物也都适合用作可聚合化合物。优选的是单体、低聚物和它们的混合物形式的可聚合化合物；更优选仅含有单体的可聚合化合物；甚至更优选的是仅含有丙烯酸单体的可聚合化合物。
本发明的预聚物组合物还可含有不可固化聚酯树脂和可聚合化合物之外的化合物。其它化合物的实例包括稀释剂、溶剂和添加剂，它们改善组合物的流动性，帮助组合物湿润基材，降低起泡或者调节组合物的粘度。优选的组合物使用极少量或者不使用溶剂。一类有用的附加化合物是湿润剂，即那些被认为提高组合物湿润基材的能力的物质；一类湿润剂是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷化合物。当使用湿润剂时，其用量通常为预聚物组合物重量的2％或更少；优选1％或更少。当使用湿润剂时，其用量通常为预聚物组合物重量的0.01％或更多，优选0.1％或更多。
在本发明实施中可被包括的另一类附加化合物是增粘树脂类，如美国专利申请10135258所述。增粘树脂是松香、氢化松香、萜烯树脂、它们的酯、它们的聚合物和它们的衍生物。本发明中，优选的预聚物组合物不包括增粘树脂。
本发明预聚物组合物的成分可以以任何方法混合。一般地，将各成分在容器中通过搅拌混合在一起。优选的是，将各成分以制成均匀溶液的方式混合。可以将各成分加热以改进或加速制备均匀溶液的过程。
在本发明的预聚物组合物中，可聚合化合物的合适含量是预聚物组合物重量的30wt％或更多，优选40wt％或更多；更优选50wt％或更多。可聚合化合物的合适含量还可以是预聚物组合物重量的85wt％或更少，优选75wt％或更少，更优选65wt％或更少。
本发明的实施中，将预聚物组合物涂覆在基材上。涂覆可以通过任何方法进行，包括例如手工或机械涂敷。合适的涂覆方法包括例如辊涂、棒涂、凹版印刷、Meyer棒等。涂覆的预聚物组合物可以形成连续的或半连续的层。涂覆到基材上的预聚物组合物的量取决于基材和粘合复合体的最终应用。在一些实施方案中，涂覆的预聚物组合物的优选量至少为0.000325kg/m2(0.2lb/令)；更优选至少为0.00114kg/m2(0.7lb/令)；甚至更优选至少为0.00146kg/m2(0.9lb/令)。还有在有些实施方案中，涂覆的预聚物组合物的优选量为0.00448kg/m2(3lb/令)或更少；更优选为0.00211kg/m2(1.3lb/令)或更少；甚至更优选为0.00179kg/m2(1.1lb/令)或更少。
本领域技术人员应当认识到，预聚物组合物最理想的粘度取决于涂覆方法的选择。一般来讲，使用较少的不可固化聚酯树脂将倾向于降低粘度。对于使用辊涂布器的应用来说，优选的粘度是1.0-5.0Pa·s(1,000-5,000cps)。
本发明的实施中，将预聚物组合物涂覆到第一基材上之后，将它与第二基材接触以形成复合结构，任选地对所述复合结构施加压力，例如使之通过两辊之间，以增加基材与预聚物组合物之间的接触。另一个实施方案中，预聚物组合物可以同时或者先后涂覆在第一基材的两个表面上，然后将涂覆的表面同时或者相继粘合到另两个基材上，这两个基材可以相同或不同。还可以想到，该复合结构可以在本文中所述方法之前或者之后，利用相同或不同的粘合剂，随后粘合到一个或者多个其它基材上。本发明方法中被粘合的基材可以相同也可以不同，包括例如金属、木材、纸、弹性体、织物和无纺布、和塑料，它们可以具有光滑表面或者纹理表面，并且以卷、片材、膜、箔等形式提供。合适的基材包括例如胶合板、纸、浸渍纸、聚苯乙烯泡沫、聚酯膜、聚酯织物、铝、钢、聚氯乙烯、天然和合成橡胶、聚合物混合物和工程塑料。优选的是由非多孔材料制成的基材，例如聚合物、金属或橡胶。一般地，尼龙被认为是不太优选的基材，因为据信当暴露于电子束辐射时尼龙会降解。
本发明的一些实施方案中，被粘合的基材较薄且扁平，此时，复合制品被称作层压材料或层压结构。已知适用于本发明实施的一些扁平基材包括例如未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，电晕放电处理的PET膜，具有化学处理表面的PET膜，聚乙烯膜(包括低密度聚乙烯膜)，和金属化聚合物膜。
光引发剂是不参与聚合但是当暴露于辐射下形成一个或多个自由基的化合物。一般来讲，光引发剂在通过暴露于电子束辐射进行固化的组合物中是不需要的。本发明的实施中，优选的预聚物组合物含有的光引发剂的量如此之少以至于其是无效的；也就是说，存在的任何光引发剂的含量稀少到对固化的复合体没有明显影响；更优选不含有光引发剂的预聚物组合物。
本发明实施中，对未固化复合结构进行电子束辐射来固化预聚物组合物。电子束照射的合适的最小剂量要足以产生有用的粘合强度，并足以将没有聚合的物质的含量降低到可接受的水平。照射的剂量在SI单位制中称作“戈瑞”，缩写为“Gy”，等价于每公斤被照射物质1焦耳能量，参见H.C.Biggin在“An Introduction to Radiation Unitsand Measurement”， Irratiation Effects on Polymers，DW Clegg等编辑，Elsevier，1991所述。1000戈瑞单位是1千戈瑞，或kGy。另一种剂量单位是拉德，等于100erg/gram；1Gy＝100rad。在某些实施方案中，5kGy(0.5兆拉德，缩写为Mrad)或更大是合适的；优选10kGy(1Mrad)或更大；更优选20kGy(2Mrad)或更大。电子束辐射剂量太高需要额外的费用，并且放慢了粘合复合体的制备速度。在某些实施方案中，200kGy(20Mrad)或更少是合适的；优选100kGy(10Mrad)或更少；更优选70kGy(7Mrad)或更少；甚至更优选50kGy(5Mrad)或更少。
应当理解，对于本发明的说明书和权利要求，本文中列举的范围和比例极限可以组合。例如，如果对于一特定参数列举的范围为60-120和80-110，应当理解为，60-110和80-120的范围也被考虑了。
下面的实施例中，使用了这些缩写：
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
LDPE：低密度聚乙烯
PDMS：聚二甲基硅氧烷
PM-PDMS：聚醚改性的PDMS
HDODA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
PETA：季戊四醇四丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
下面的实施例中，使用了下面的工业材料：
  EbecrylTM EB 524 一种酸改性的聚酯树脂，在HDODA中稀释到30％，由UCB Chemicals提供
  EbecrylTM CL 1039 一种氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体，由UCBChemicals提供
  SR 494 乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，由SartomerCompany提供
  SR 502 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，由Sartomer Company提供
  CD 560 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，由SartomerCompany提供
  CD 9052 三官能团酸酯，由Sartomer Company提供
  EbecrylTM 810 四官能化丙烯酸酯聚酯树脂，由UCB Chemicals提供
  SR 238 HDODA，由Sartomer Company提供
    SR 259  聚乙二醇(200)丙烯酸酯，由Sartomer Company提供
    MorcureTM 2000  环氧改性的低聚物混合物，由Rohm and HaasCompany提供
    BykTM 346  PM-PDMS，由Byk Chemie提供
    SR 306  TPGDA，由Sartomer Company提供
    SR 351  TMPTA，由Sartomer Company提供
    RocrylTM 400  2-HEMA，由Rohm and Haas Company提供
实施例
下面的实施例中，所用的量指定为“份”，表示重量份。
对比实施例C1
将22.35份EBECRYLTM Eb 524用22.35份单体混合物稀释，所述单体混合物含有相同重量比例的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。向该制剂中加入15.98份EbecrylTM 810、25份SR 238和0.5份BykTM 346。
所得制剂中大约含有40wt％的树脂固体，粘度为1.0-1.5Pa·s(1,000-1,500cps)。
将该制剂以0.001626kg/m2(1lb/令)的比例涂在电晕处理的聚酯膜上。
实施例2
将70份EBECRYLTM Eb 524进一步用23份SR 306稀释。向该制剂中加入0.5份SR 351和6份RocrylTM 400。再加入0.5份BykTM346。将该制剂涂覆在四个不同的PET膜上：未处理的膜、电晕处理的膜和用两种不同化学处理方法进行处理的膜。
实施例3
聚酯树脂P1是通过邻苯二甲酸酐、乙二醇和新戊二醇以45/34/6的摩尔比进行反应制成的。将45份树脂P1溶解在27.5份SR306和27份RocrylTM 400中。向该制剂中加入0.5份BykTM 346。将该制剂涂在两个不同的PET膜上：电晕处理的膜和实施例2中所用的一种化学处理方法处理的膜。
实施例4
聚酯树脂P2是通过邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇以50/1/42/4/3的摩尔比进行反应制成的。将45.5份树脂P2溶解在27份SR306和27份RocrylTM 400中。向该制剂中加入0.5份BykTM 346。将该制剂涂在电晕处理的PET膜上。
实施例5
将40份实施例4的聚酯树脂P2溶解在59.5份EbecrylTM CL 1039中。向该制剂中加入0.5份BykTM 346。将该制剂涂在电晕处理的PET膜上。
实施例6：支撑的T-剥离测试结果
将对比实施例C1和实施例2-5中所述的每个被涂布的PET膜分别与LDPE膜层合，并通过两个橡胶辊之间，所述橡胶辊用液压系统加压至414kPa(60psi)压力.然后将该层压材料以0.127m/sec(25ft/min)的幅速度通过ESI高能单元，电子束辐射强度足以达到3Mrad的剂量。
将25.4mm(1英寸)宽的层压材料在22℃(72°F)和50％相对湿度下调节，然后在相同温度和湿度下，在Instron Model 1011张力试验机上以4.23mm/sec(10in/min)的十字头速度在支撑的T-剥离几何下测试。也就是说，在层压条的一端，将两个基材放在试验机的两个相对的颚式夹具上，形成带有层压条尾巴的“T”型。支撑尾巴的末端，以在层压条的粘合部分和十字头方向之间形成90°角。以克力/25.4mm宽(克/线英寸)记录测试的载荷。T剥离测试中得到的载荷如下：
 实施例编号 PET膜的处理方法 T剥离载荷(g/25.4mm宽)
 C1 电晕 150-190
 2 未处理 30-50
 2 电晕 300-500
 2 第一化学方法 400-600
 2 第二化学方法 400-600
 3 电晕 1,000-1,500
 3 化学方法 900-1,200
 4 电晕 800-1,100
 5 电晕 800-1,200
实施例7
混合下述成分制成一种制剂：
成分  份数
EbecrylTM Eb 524  61.4
EbecrylTM CL 1039  21.0
SR 259  8.8
CD 9052  8.8
将该制剂涂在化学处理的PET膜上，并层合在金属化的PET膜上，然后通过两个橡胶辊之间，所述橡胶辊用液压系统加压至414kPa(60psi)压力。将该层压材料以127mm/s(25英尺/min)的速度通过电子束单元，电子束电压为155kV，剂量为30kGy(3Mrad)。将层压材料按照实施例6中的方法进行测试，T剥离值为300-500g/25.4mm宽。

Claims (8)

1.一种制备固化的粘合复合体的方法，包括下述步骤：
a)将预聚物组合物涂覆在第一基材上，以所述预聚物组合物的重量计，它含有：
(i)15wt％-70wt％的至少一种不可固化的聚酯树脂，其中所述树脂含有低于0.01摩尔/kg树脂的可固化活性基团，并且其中所述树脂的酸值为2mg KOH/g树脂或更大；和
(ii)30wt％-85wt％的至少一种可聚合化合物；
b)使第二基材与所述预聚物组合物接触，以得到一未固化的复合体，其中所述预聚物组合物与所述的第一基材和所述的第二基材接触；和
c)对所述未固化的复合体进行电子束辐射，以得到所述的固化的粘合复合体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的可聚合化合物包括至少一种选自丙烯酸与多元醇的酯、甲基丙烯酸与多元醇的酯和它们的混合物的单体。
3.根据权利要求1的方法，其中所述未固化的复合体经受剂量为20kGy(2Mrad)-70kGy(7Mrad)的所述电子束辐射。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的可聚合化合物包括至少一种氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体。
5.一种当用电子束辐射固化时用作粘合剂的组合物，该组合物包含一种预聚物组合物，以所述预聚物组合物的重量计，它含有：
(i)15wt％-70wt％的至少一种不可固化的聚酯树脂，其中所述树脂含有低于0.01摩尔/kg树脂的可固化活性基团，并且其中所述树脂的酸值为2mg KOH/g树脂或更大；和
(ii)30wt％-85wt％的至少一种可聚合化合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的可聚合化合物包括至少一种选自丙烯酸与多元醇的酯、甲基丙烯酸与多元醇的酯和它们的混合物的单体。
7.根据权利要求5的组合物，其中所述的可聚合化合物包括至少一种氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求5的组合物，其中所述的可聚合化合物包含至少一种丙烯酸与多元醇的酯或至少一种甲基丙烯酸与多元醇的酯；并且其中所述可聚合化合物包含至少一种氨基甲酸乙酯单丙烯酸酯单体。
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