CN1767079A - 透明导电材料和透明导电体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在高湿度环境下也能充分抑制电阻值的上升和随时间变化的透明导电材料和透明导电体。本发明的透明导电材料包括：导电粉，具有可与所述导电粉结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物，和可与所述反应性化合物结合的多官能性有机化合物。

Description

透明导电材料和透明导电体

技术领域

本发明涉及透明导电材料和透明导电体。

背景技术

透明导电体作为在LCD、PDP、有机EL、触摸屏等中使用的透明电极使用。透明导电体是由透明导电性氧化物材料形成的物质，目前已知使用的这种透明导电性氧化物材料有氧化锡、铟-锡复合氧化物、氧化铟、氧化锌、锌-锑复合氧化物等的金属氧化物。

通常用溅射法等将这些透明导电体制做成膜状，但装置的价格高且制膜的效率差，另外，此膜还有容易产生裂缝等问题。另一方面，也有针对由上述透明导电性氧化物材料制成的导电粉和树脂等的复合化的透明导电体的研究，这些上述复合化透明导电体具有弯曲性好、不易破裂的结构特征。

但是，在高湿度环境下使用此复合化透明导电体时，复合化透明导电体缓缓吸收水分，透明导电体自身的电阻值上升，且此电阻值随时间的变化也有变大的趋势。

因此，例如在触摸屏等上使用这种透明导电体的高湿度环境下，触摸屏的工作有可能渐渐变得不稳定。

于是，期望有可以抑制由水分吸收引起的电阻值的上升和随时间变化的透明导电材料。例如，提出了作为附着导电粉的树脂，使用减小吸湿性的苯氧基树脂或苯氧基树脂与环氧基树脂的混合树脂，或使用聚偏氟乙烯的光透过性导电材料(例如，参照下述专利文献1、2)。

近年来，在寻求进一步提高透明导电体的可靠性，寻求即使在高湿度环境下电阻值的变化也小的透明导电体。

[专利文献1]特开平08-78164号公报

[专利文献2]特开平11-273874号公报

发明内容

鉴于上述的情况，本发明的目的是提供一种即使在高湿度环境下也可以充分抑制透明导电体中电阻值的上升和随时间变化的透明导电材料和透明导电体。

为了解决上述问题，本发明人潜心研究的结果是，发现在上述专利文献1或2中记载的使用减小吸湿性的树脂时，若在高湿度环境下长期使用，电阻值也会上升，不能充分解决上述问题。因此考虑，是否是由于导电粉之间的接合点被切断而在透明导电体中产生电阻值上升和随时间变化。即，考虑是否是由于透明导电体上附着水分时，该含有导电粉的透明导电体有溶胀的倾向，因此水分在树脂等中扩散且树脂等溶胀的结果，会使导电粉互相分离，从而引起该透明导电体的电阻值上升且随时间变化。于是，本发明人基于此推测进一步反复潜心研究，发现由以下的发明能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的透明导电材料的特征在于，含有：导电粉、具有可与上述导电粉结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物、和可与上述反应性化合物相结合的多官能性有机化合物。

根据此透明导电材料，以导电粉与有机基结合，且反应性化合物和多官能性有机化合物结合的方式，使反应性化合物和多官能性有机化合物反应，通过反应性化合物和多官能性有机化合物的结合，可以得到高分子交联体，同时可以使导电粉牢固的结合在高分子交联体上。由此，可以得到即使置于高湿环境下也可以充分抑制电阻值的上升和随时间变化的透明导电体。

如上所述，虽然还未明确可以充分抑制透明导电体中电阻值上升和随时间的变化的机制，但本发明人考虑到，在含有导电粉和高分子交联体的透明导电体中，高分子交联体填充了散布在透明导电体内的导电粉之间的间隙，即使置于高湿环境下也可以充分抑制高分子交联体的溶胀，其结果可以防止导电粉之间的分离，可以充分抑制该透明导电体的电阻值上升和随时间的变化。

此外，使表面上具有有机基团的导电粉、没有有机基团的反应性化合物与多官能性有机化合物反应时，预先在导电粉表面形成绝缘体层，由此发现初期电阻值有升高的趋势，且导电粉表面上，残留很多不与反应性化合物反应的自由状态的有机基团，在此界面上的贴合性降低，因此这部分被认为是透明导电体中容易浸入水分的地方。而本发明的透明导电材料，由于反应性化合物中含有的有机基团与导电粉相结合，可以抑制初期电阻值的增加，导电粉表面上不存在如上述的自由状态的有机基团，可以充分减少透明导电体中容易浸入水分的位置。本发明人认为这也是得到上述效果的因素之一。

在上述透明导电材料中，上述反应性化合物优选是具有1万以上的重均分子量的高分子化合物。

反应性化合物的分子量在上述范围内时，与反应性化合物是低分子化合物的情况相比，可以增加分子中的官能团数，作为其效果，可以提高交联密度。此外，可以得到透湿性、机械强度优异的透明导电体。

上述透明导电材料，优选进一步含有包含单官能性有机化合物的添加剂。此时，可以得到电阻变动更小的透明导电体。

在上述透明导电材料中，上述反应性化合物优选在分子中进一步含有疏水基团。上述反应性化合物进一步具有疏水基团时，可以得到通过疏水化、提供位阻而使水分更难浸入的透明导电体。

上述的透明导电材料中，上述疏水基团优选为芳基或烷基。上述疏水基团为芳基或烷基时，这些疏水基团作用于由来源于反应性化合物的交联形成的高分子网络内的间隙，可以作为位阻抑制水分的浸入，且由于疏水性而难以接受水分，由此所得的透明导电体可以更有效地抑制导电粉中附着水分。

上述透明导电材料中，优选上述反应性官能团中至少一个为乙烯基。上述反应性官能团中至少一个为乙烯基时，与其它官能团(乙烯基)反应，会实现高分子化、交联化并可以提高机械强度和提高耐水性。此外，丙烯酰基或异丁烯酰基作为乙烯基的衍生物时，可以得到透明性高、光学特性优异的透明导电材料。

上述透明导电材料中，上述的有机基团优选为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团。此外，上述的甲硅烷胺基中，也包括由甲硅烷胺衍生的基团，也可以有取代基等。

上述的有机基团为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团时，与有机基团为烷氧硅烷基和甲硅烷胺基以外的基团的情况相比，可以使导电粉更牢固地固定在反应性化合物上。换言之，可以形成与导电粉的结合性优异的物质。

上述透明导电材料中，上述反应性化合物优选为在分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团。这里，胺衍生物基团是指由胺衍生的基团。

当上述反应性化合物在分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团时，在包含具有该亲水基团的反应性化合物的透明导电材料中，可以提高导电粉的分散性。此时，根据此透明导电材料，可以得到与导电粉凝聚的透明导电材料相比雾度值更低的透明导电体。此外，根据上述透明导电材料，导电粉分散均匀，由此可增加后述的高分子交联体与导电粉的接触面积，可以得到整体强度进一步提高的透明导电体。

本发明的透明导电体由导电粉、具有可与上述导电粉结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物、可与上述反应性化合物结合的多官能性有机化合物，以上述导电粉与上述有机基团相结合，且上述反应性化合物与上述多官能性有机化合物结合的方式反应得到。

这里，本发明中的透明导电体是指包括膜状和板状的透明导电体，膜状透明导电体为厚度在50nm～1mm的范围内的透明导电体，板状透明导电体为厚度超过1mm的透明导电体。

根据本发明的透明导电体，通过以导电粉与有机基团结合且反应性化合物与多官能性有机化合物结合的方式使导电粉、反应性化合物及多官能性有机化合物发生反应时，可以由反应性化合物与多官能性有机化合物结合得到高分子交联体，同时可以使导电粉牢固地结合在高分子交联体上。由此，可以得到即使置于高湿环境下也可以充分抑制电阻值的上升及随时间的变化的透明导电体。

上述透明导电体中，上述反应性化合物优选具有1万以上的重均分子量的高分子化合物。

反应性化合物的分子量在上述范围内时，与反应性化合物为低分子化合物的情况相比，可以增加分子中的官能团数，具有可以提高交联密度的效果。此外，可以得到透湿性、机械强度优异的透明导电体。

上述透明导电体，优选通过使包含单官能性有机化合物的添加剂与上述导电粉、上述反应性化合物和上述多官能性化合物共同反应得到。根据该透明导电体，可以使电阻的变动更小。

在上述透明导电体中，上述反应性化合物优选在分子中进一步含有疏水基团。上述反应性化合物进一步具有疏水基团时，可以通过疏水化、提供位阻而使水分更难以浸入。

上述的透明导电体中，上述疏水基团优选为芳基或烷基。上述疏水基团为芳基或烷基时，这些疏水基团作用于由来源于反应性化合物的交联形成的高分子网络内的间隙，作为位阻可以抑制水分的浸入，且由于疏水性而难以接受水分，由此所得的透明导电体可以更有效地抑制导电粉中水分的附着。

上述透明导电体中，优选上述反应性官能团中至少一个为乙烯基。上述反应性官能团中至少一个为乙烯基时，若与其它官能团(乙烯基)反应，会实现高分子化、交联化并可以提高机械强度和提高耐水性。此外，为乙烯基的衍生物丙烯酰基或异丁烯酰基时，可以得到透明性高光学特性优异的透明导电材料。

上述透明导电体中，上述的有机基团优选为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团。

上述的有机基团为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团时，与有机基团为烷氧硅烷基和甲硅烷胺基以外的官能团的情况相比，可以使导电粉更牢固地固定在反应性化合物上。换言之，可以使其与导电粉的结合性更优异。

上述透明导电体中，上述反应性化合物优选在分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团。

当上述反应性化合物在分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团时，在包含含有该亲水基团的反应性化合物的透明导电材料中，导电粉的分散性提高。此时，与导电粉凝聚的透明导电材料相比，此透明导电材料可以得到雾度值更低的透明导电体。此外，上述透明导电材料中，由于导电粉分散均匀，增加了后述的高分子交联体与导电粉的接触面积，可以得到整体强度进一步提高的透明导电体。

本发明可提供即使在高湿度环境下也可以充分抑制电阻值的上升及随时间变化的透明导电材料和透明导电体。

附图说明

图1表示本发明的透明导电体的第一实施方式的截面示意图。

图2表示本发明的透明导电体的第二实施方式的截面示意图。

符号说明

10，20...透明导电体，11...导电粉，12...高分子交联体。

具体实施方式

下面，需要参照附图，详细说明本发明的优选实施方式。此外，图中，相同的要素使用相同符号，并省略重复的说明。此外，图的尺寸比例不限于图示的比例。

[透明导电体的第一实施方式]

首先，说明本发明的透明导电体的第一实施方式。

图1是表示本发明的透明导电体的第一实施方式的截面示意图。如图1所示，本实施方式的透明导电体10含有导电粉11和高分子交联体12。导电粉11填充于透明导电体10的内部，导电粉11固定在高分子交联体12上。

透明导电体10中，优选导电粉11互相接触，且透明导电体10的表面10a或10b上露出一部分导电粉11。由此，上述透明导电体10可以具有充分的导电性。

透明导电体10，即使置于高湿环境下也可以充分抑制电阻值的上升及随时间的变化。这样，虽然可以充分抑制透明导电体10中电阻值的上升和随时间的变化的机制还未明确，但本发明人考虑到，在含有导电粉11和高分子交联体12的透明导电体10中，高分子交联体12填充在散布于透明导电体10内的导电粉11之间的间隙中，即使放置在高湿环境下也可以充分防止高分子交联体12的溶胀，其结果可以充分防止导电粉11之间的分离，充分抑制该透明导电体10的电阻值的上升和随时间的变化。

此外，使表面上具有有机基团的导电粉11、没有有机基团的反应性化合物与多官能性有机化合物反应时，预先在导电粉表面上形成绝缘体层，由此，发现初期阻值有升高的趋势，且导电粉11表面上，残留很多不与反应性化合物反应的自由状态的有机基团，由于在此界面上的贴合性降低，认为这部分是透明导电体10中容易浸入水分的地方。而在本发明的透明导电材料中，由于反应性化合物中含有的有机基团与导电粉11相结合，可以抑制初期电阻值的增加，导电粉11表面上不存在如上述的自由状态的有机基团，可以充分减少透明导电体10中容易浸入水分的地方。本发明人认为这也是得到上述效果的因素之一。

上述透明导电体10中，高分子交联体12优选含有选自芳基、烷基的至少1种的疏水基团。高分子交联体12含有上述疏水基团时，通过高分子交联体12的疏水化和分子间的位阻，可以降低高分子交联体的透湿性，更有效地抑制高分子交联体12的溶胀。

这里，说明上述透明导电体10的制造方法。

透明导电体10可以用透明导电材料形成。

(透明导电材料)

透明导电材料包含导电粉11、具有可与导电粉11结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物、可与反应性化合物结合的多官能性有机化合物。

使用上述透明导电材料时，可以提高通过反应性化合物与多官能性有机化合物的反应提高高分子交联体12的强度。此外，可以使导电粉11牢固的与高分子交联体12结合。因此，根据此透明导电材料，可以得到即使水分浸入也可以充分防止高分子交联体12的溶胀，即使置于高湿环境下也可以充分抑制电阻值的上升和随时间的变化的透明导电体10。

(反应性化合物)

上述反应性化合物优选为具有1万以上的重均分子量的高分子化合物。与反应性化合物为低分子化合物的情况相比，可以增加分子中的官能团数，具有可以提高交联密度的效果。此外，可以得到透湿性、机械强度优异的透明导电体。此外，更优选上述重均分子量在100万以下。重均分子量超过100万时，在液体中的溶解性不够，会有处理困难和硬化物的耐湿性降低等的倾向。

此时的反应性化合物的结构为线形结构、分支结构，更具体的可以举出，在作为主链的线形的结构体上修饰了多种反应性官能团的结构，或主链和从主链分支的侧链上修饰了多种反应性官能团的结构。

作为上述高分子化合物，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚苯乙烯，聚烯烃，聚苯胺或其衍生物，聚吡咯或其衍生物，聚苯或其衍生物，聚噻吩或其衍生物，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇等的通常提供的高分子化合物。其中考虑到透光性、无着色性、耐刮伤性等方面，特别优选丙烯酸树脂。

上述反应性化合物具有多个反应性官能团。这里，多个反应性官能团可以为相同的基团，也可以为不同种类的基团。

本实施方式的反应性化合物具有的反应性官能团的种类只要为多个就没有特别限定，但是优选为2～4种。此反应性官能团的种类超过4种，与反应性官能团的种类在4种以下时相比，可能会导致反应性化合物的保存稳定性恶化和高分子交联体12的交联密度降低。

作为上述反应性官能团，可以举出与相同种类的官能团聚合的官能团(例如乙烯基等)和与不同种类的官能团聚合的官能团(例如羟基与环氧基等)。作为聚合方法，可以使用光、热、催化剂、引发剂等所有方法。

其中优选光聚合(包括使用光聚合引发剂的聚合)。上述反应性化合物具有光聚合性时，可以控制硬化反应，且硬化所需时间短，因此具有工序管理简便的优点。

或者，作为上述反应性官能团，没有特别限定，但优选为反应性双键(聚合性双键)基团。上述反应性双键基团为乙烯基时更优选。上述多个反应性官能团具有至少1个乙烯基，至少上述反应性化合物的分子量为1万以上，因此具有硬化后的分子量为1万以上的高分子交联体12的耐湿性、机械强度可以保持在特定的水平以上的优点。且可以通过提高高分子化合物中的乙烯基的含有率提高交联密度，得到耐久性更优异的高分子交联体12。另外，这里所说的乙烯基也包括从乙烯基衍生的基团，也可以具有取代基等。作为这样的基，可以举出丙烯酰基，异丁烯酰基，苯乙烯等的含有聚合性双键的基团。

上述反应性化合物中的乙烯基等的含有率没有特别限定，但反应性化合物的1个分子中的平均反应基团数目，换算为分子量1万的乙烯基，优选为2～50个基团，更优选为5～20个基团。不到2个基团时，与2个以上的基团时相比反应性化合物不能充分交联，因此含有这种反应性化合物的高分子交联体的交联密度低。此外，超过50个基团时，反应性化合物的主链或侧链的分子量降低，可以设想由于位阻等的影响会带来交联密度降低，且有反应性化合物的其它的官能团不能充分修饰等的影响。

上述反应性化合物具有有机基团。有机基团具有与导电粉11结合的功能。作为此有机基团，可以举出有机硅烷基，有机铝基，有机钛基，有机膦基。其中优选使用有机硅烷基。具体的，更优选有机基团为选自作为有机硅烷基的烷氧基硅烷基和硅烷基胺基的基团。具有这些基团的反应性化合物，与反应性官能团为烷氧硅烷基、硅烷基胺基和硅烷基胺基的衍生物以外的有机基团时相比，可以使导电粉11更牢固地固定于反应性化合物上。换言之，可以使与导电粉的结合性更优。另外，由于烷氧硅烷基受热可以促进反应，进行加热处理可以进一步提高结合性。

此外，上述反应性化合物中的烷氧基硅烷基等的含有率没有特别限定，但反应性化合物的1个分子中的平均反应基团数目，换算为分子量1万的三乙氧基硅烷基，优选为2～20个基团，更优选为5～10个基团。不到2个基团时，不能充分确保反应性化合物与导电粉的结合。此外，超过20个基团时，反应性化合物的保存稳定性差，可能会由于凝胶化或变质而不能使用。

这样，上述反应性化合物在分子内具有多个功能不同的多个官能团，可以形成功能性的结构体。

此外，作为上述反应性官能团以外的官能团，还优选在反应性化合物中含有选自羧基，羟基，氨基和胺衍生物基团的亲水基团。在含有具有这些亲水基团的反应性化合物的透明导电材料中，导电粉11的分散性提高。因此，使用上述亲水基团为选自羧基，羟基，氨基和胺衍生物基团的基团的透明导电材料而形成的透明导电体10，与导电粉11凝聚的透明导电材料相比，电阻值、雾度值降低。且由于导电粉11分散均匀，高分子交联体12与导电粉11的接触面积增加，透明导电体10的整体强度也进一步提高。

再者，优选上述反应性化合物的分子内具有疏水基团。此时，形成透明导电体10，可以充分防止向反应性化合物与多官能性有机化合物反应所得的高分子交联体12中浸入水分，可以得到充分防止电阻值变动的透明导电体10。

作为上述疏水基，可以举出，例如苯基、萘基等的芳基，或者例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、月桂基、硬脂酰基、二十二烷基等的烷基。该末端基为上述芳基或烷基时，反应性化合物的疏水化和分子相互间形成位阻，由此具有防止水的扩散的作用，可以更有效地抑制高分子交联体12的溶胀。

(多官能性有机化合物)

上述多官能性有机化合物只要为分子内存在2个以上的反应性官能团的化合物，且可以形成高分子交联体12的化合物，就没有特别限定，可以与反应性化合物结合形成高分子交联体12，也可以不与反应性化合物结合。

作为这种多官能性有机化合物，例如上述反应性化合物具有乙烯基、丙烯酰基、异丁烯酰基等时，可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。这些多官能性有机化合物与上述反应性化合物及其它多官能性有机化合物等发生聚合反应，且由于多官能性有机化合物分子中含有2个以上的官能团，其它的官能团也有助于聚合反应，因此确实进行交联反应，形成高分子交联体12。

另一方面，作为反应性化合物具有乙烯基等，且不与这些官能团结合的多官能性有机化合物的例子可以举出环氧基。此时，虽然环氧基不与乙烯基结合，但是进行环氧基之间的聚合，形成丙烯酸树脂和环氧树脂的复合交联体。此外，多官能性有机化合物具有乙烯基和环氧基时，形成丙烯酸树脂和环氧树脂的共聚交联体。

(导电粉)

上述导电粉11由透明导电性氧化物组成。透明导电性氧化物材料，只要为具有透明性和导电性的氧化物，就没有特别限定。作为此透明导电性氧化物材料，可以举出，例如氧化铟，或在氧化铟中掺杂选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪或镁的至少1种以上的元素的物质，氧化锡，或在氧化锡中掺杂选自锑、锌或氟的至少1种以上的元素的物质，氧化锌，或在氧化锌中掺杂选自铝、镓、铟、硼、氟或锰的至少1种以上的元素的物质等。

上述导电粉11优选为有耐水性的导电粉。这里，“有耐水性的导电粉”是指，水分不能使其发生电阻值增加等劣化的导电粉。具体来说，具有耐水性的导电粉因上述透明导电性氧化物材料而异。即，透明导电性氧化物材料为氧化铟，或在氧化铟中掺杂选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪或镁的至少1种以上的元素的铟复合氧化物时，作为具有耐水性的导电粉，可以举出，含有1质量％导电粉的混合液的pH为3以上的物质，或含有1质量％导电粉的混合液的pH不到3且卤元素浓度为0.2质量％以下的物质。透明导电性氧化物材料为氧化锡，或在氧化锡中掺杂选自锑、锌或氟的至少1种以上的元素的锡复合氧化物时，作为有耐水性的导电粉，可以举出，含有1质量％导电粉的混合液的pH为1以上且卤元素浓度为1.5质量％以下的物质。透明导电性氧化物材料为氧化锌，或在氧化锌中掺杂选自铝、镓、铟、硼、氟或锰的至少1种以上的元素的锌复合氧化物时，作为有耐水性的导电粉，可以举出，含有1质量％导电粉的混合液的pH为4～9的物质。此外，“混合液”是指水和导电粉组成的溶液。

使用这样的导电粉11时，含有该有耐水性的导电粉11与高分子交联体12的透明导电体10，即使在高湿度环境下，也可以进一步防止电阻值随时间的变化。

可以通过例如水洗、中和、加热脱除杂质等进行含有1质量％导电粉的混合液的pH的调整，优选通过中和，特别是用氨水的中和进行。使用此方法可以容易地控制上述混合液的pH，同时，可以从导电粉中选择性地洗脱氯，有效降低导电粉中的氯浓度。

导电粉11的平均粒径优选为10nm～80nm。平均粒径不到10nm时，与平均粒径为10nm以上时相比，透明导电体10的导电性可能不稳定。即，本实施方式的透明导电材料是通过在导电粉11中产生氧缺陷表现导电性，导电粉11的粒径不到10nm时，例如外部的氧浓度高时，氧缺陷减少，导电性有可能变动。另一方面，平均粒径超过80nm时，例如在可见光的波长范围内，与平均粒径在80nm以下时相比光散射增大，可能在可见光的波长范围内透明导电体10的透射率降低，雾度值增加。

此外，上述导电粉11的比表面积优选为10～50m²/g。比表面积不到10m²/g时，可见光的光散射可能增大，比表面积超过50m²/g时，透明导电材料的稳定性可能降低。此外，这里所说的比表面积，是指用比表面积测定装置(型式：NOVA2000，カンタクロ一ム社制)，并将试样在300℃下真空干燥30分钟后测定的值。

构成透明导电体10的材料中的导电粉11的含有率优选为10体积％～70体积％。含有率不到10体积％时，透明导电体10的电阻值可能升高，含有率超过70体积％时，透明导电体10的机械强度可能降低。

导电粉11可以用以下方法制造。这里，作为导电粉11，举出使用在氧化铟中掺杂锡的物质(以下，称为“ITO”)的情况为例。

首先，通过使用碱对氯化铟和氯化锡进行中和处理，使其共沉淀(沉淀工序)。此时副产物盐通过倾析法或离心分离法除去。对所得共沉淀物进行干燥，对所得干燥物进行气体环境烧结和粉碎的处理。这样可以制造导电粉。从控制氧缺陷的观点出发，优选在氮气体环境或者氦、氩、氙等的稀有气体的气体环境中进行。

(其它成分)

透明导电材料中，除了上述反应性化合物、多官能性有机化合物和导电粉11以外，优选含有单官能性有机化合物组成的添加剂。此时，可以得到电阻变动更小的透明导电体10。这里，在单官能性有机化合物中含有的官能团，是为了补充高分子交联体12需要的功能而适当选择的官能团，在本发明中以赋予耐湿性为目的。作为这种官能团，可以举出例如芳基和烷基。其中，优选的官能团为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，月桂基，硬酯烷酰基，二十二烷基，苯基，萘基。作为上述添加剂的具体例，可以举出苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯。

透明导电体10可以用以下的方法制造。

首先，将含有导电粉11、上述反应性化合物、多官能性有机化合物和聚合引发剂的透明导电材料分散于液体中，得到分散液。作为分散透明导电材料的液体，可以举出，己烷等的饱和烃类，甲苯、二甲苯等的芳香族烃，丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮等的酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等的醚类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类。

然后，将上述分散液涂布在基板的一面上。向基板上涂布分散液的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出，逆转辊涂布、同向辊涂布法、刮刀涂布法(blade)、刮刀涂布法(knife)、挤出涂布法、喷嘴涂布法、帘流涂布法、凹版涂布法、刮条涂布法、浸渍涂布法、吻合式涂布法、旋涂法、挤压辊式涂布法、喷涂法。

分散液中含有的聚合引发剂为热聚合引发剂时，干燥后，加热到热聚合引发剂的聚合引发温度以上，使其硬化。由此，在基板的一面上得到透明导电体10。

分散液中含有的聚合引发剂为光聚合引发剂时，干燥后，光照，使其硬化。由此在基板的一面上形成透明导电体10。

这样得到的透明导电体10，可以在噪音应对部件及发热体、EL用电极、逆光源用电极、触摸屏等中适用。

[透明导电体的第二实施方式]

下面，说明本发明的透明导电体的第二实施方式。且，与第一实施方式相同或同等的构成要素附加相同符号，省略重复的说明。

图2为表示本发明的透明导电体的第二实施方式的截面示意图。如图2所示，本实施方式的透明导电体20包括含有导电粉11的透明导电层14、高分子交联体12构成的高分子交联体层15，以及支承体13，在支承体13上，依次层叠了高分子交联体层15和透明导电层14。上述透明导电层14中填充导电粉11，且在导电粉11之间存在浸透了的高分子交联体12，高分子交联体12与导电粉11粘着。

根据上述透明导电体20，即使置于高湿环境下也可以充分抑制透明导电体20中电阻值的上升及随时间的变化。

支承体13只要是含有对后述高能射线和可见光透明的材料构成的就没有特别限定，可以为公知的透明薄膜。即，作为支承体13，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜，聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃薄膜，聚碳酸酯薄膜，丙烯酸薄膜，降冰片烯薄膜(JSR(株)制，ア一トン等)等。作为支承体，除了树脂膜以外，也可以使用玻璃。

透明导电体20可以用例如以下的方法制造。即，首先，未图示的基板上装载导电粉11。此时，为了在基板上固定导电粉，优选预先在基板上设置固定层。预先设置了固定层时，可以使导电粉11在基板上牢固地固定。可以容易地进行上述导电粉11的装载。作为上述固定层，例如优选使用聚氨酯等。

此外，为了将导电粉固定在基板上，也可以将导电粉11朝向基板一侧压缩，形成压缩层。此时，不形成固定层也可以有效地将导电粉11粘着于基板上。此压缩可以通过纸页压榨器、辊式压制机等进行。此外，此时也优选预先在基板上设置固定层。此时，可以使导电粉11更牢固地固定。

作为上述基板，除了玻璃以外，还可以使用例如，聚酯，聚乙烯，聚丙烯等的薄膜和各种塑料基板等。

然后，将上述透明导电材料的第一方式中减去导电粉的材料(以下简称“非导电材料”)涂布到压缩层的另一面上。此时，非导电材料的一部分渗透到压缩层内。

然后，在非导电材料上设置支承体13。作为非导电材料，使用可以通过后述的高能射线硬化的材料。

图2中，通过照射高能射线，使非导电材料中的反应性化合物与多官能性有机化合物反应，得到高分子交联体12。由此，渗透进导电粉11内硬化的高分子交联体12粘着导电粉11并形成透明导电层14。此外，未渗透到导电粉11内的材料同样硬化并形成高分子交联体层15。此时，进一步粘合支承体13和高分子交联体层15。

上述的高能射线，例如可以是紫外线等的光线，也可以是电子束，γ射线，X射线等。

通过照射这样的高能射线，非导电材料硬化并形成各层。然后通过剥离基板，得到如图2所示的透明导电体20。

构成本实施方式的透明导电层14的材料中的导电粉11的含有率优选为10体积％～70体积％。配合量不到10体积％时，透明导电体的阻值可能升高，配合量超过70体积％时，透明导电层14的机械强度可能降低。

以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。

例如，本发明的透明导电材料，可以根据需要，含有阻燃剂，紫外线吸收剂，着色剂，增塑剂等。

本发明的导电材料，也可以进一步含有丙烯酸树脂等的增粘剂。此时，该透明导电材料能够具有作为透明导电膏的功能。此透明导电膏，即使在高湿度环境下，也能充分防止电阻值随时间的变化。此外，由于透明导电膏具有一定的粘性，附着于基板上时，可以均匀地附着，即使在狭小部分和凹凸部分也可以容易地附着。可以通过在上述分散液中，添加丙烯酸系树脂等的增粘剂并干燥，得到此透明导电膏。

在上述透明导电体20的制造方法的说明中，作为透明导电材料，可以使用含有可以由高能射线硬化的物质的材料，也可以使用含有热硬化的物质的材料代替。

此外，透明导电体20中，透明导电层14中除了导电粉11的部分以及高分子交联体层15，可以由上述第一方式的透明导电材料中减去导电粉的部分形成，也可以由上述第二方式的透明导电材料中减去导电粉的部分形成。

【实施例】

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些

实施例。

(导电粉的制造)

配制19.9g四水合氯化铟(关东化学社制)和2.6g氯化锡(关东化学社制)溶解于980g水中得到的水溶液，以及将氨水(关东化学社制)用水稀释10倍得到的溶液，并混合，生成白色的沉淀物(共沉淀物)。

用离心分离机使含有生成的沉淀物的液体固液分离，得到固体物质。进一步将其加入1000g水中，用均化器分散，用离心分离机进行固液分离。反复进行5次分散和固液分离后，干燥固体物质，在氮气的气体环境中，在600℃下加热1小时，得到ITO粉(导电粉)。由该ITO粉和水配制混合水。此时混合水中含有的导电粉的含有率为1质量％。然后，用pH计测定该混合水的pH，该混合水的pH为3.0，氯在检出界限以下。

(实施例1)

将17.75g上述ITO粉(导电粉)，3g苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(添加剂，新中村化学社制)，6g丙烯酸聚合物(反应性化合物，平均分子量约5万，平均含有50个乙烯基(反应性官能团)，平均含有25个三乙氧基硅烷基(有机基团))，3g A-TMMT(多官能性有机化合物，新中村化学社制)，30g丙酮(关东化学社制)，0.24gUV聚合引发剂(チバスペシャリテイケミカル社制)混合，用均化器分散，得到膏状的透明导电材料。用旋涂法将此透明导电材料涂布于50mm方形的玻璃基板上后，除去丙酮，在氮气的气体环境中，照射由高压汞灯产生的UV光(强度160W/cm)。进一步在120℃下进行加热处理1小时，得到透明导电膜。

(实施例2)

除了不添加添加剂并将A-TMMT的添加量变为6g以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(实施例3)

将反应性化合物的分子量变为约1万，且乙烯基变为平均2个，三乙氧基硅烷基变为平均5个，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(实施例4)

将反应性化合物的分子量变为约8万，且乙烯基变为平均80个，三乙氧基硅烷基变为平均60个，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(实施例5)

将多官能性有机化合物变为四乙二醇二丙烯酸酯，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(实施例6)

将添加剂变为丙烯酸十八酯，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(实施例7)

将反应性化合物的分子量变为约1万，且乙烯基变为平均10个，三乙氧基硅烷基变为平均2个，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(比较例1)

不添加反应性化合物和多官能性有机化合物，将添加剂变为12g甲基丙烯酸甲酯，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(比较例2)

将反应性化合物的分子量变为约5万，且乙烯基变为平均50个，添加量变为6g，用6g甲基丙烯酸甲酯代替多官能性有机化合物和添加剂，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(比较例3)

不添加多官能性有机化合物，分别添加6g反应性化合物与添加剂，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

(比较例4)

不添加反应性化合物，分别添加6g多官能性有机化合物与添加剂，除此以外与实施例1相同，得到透明导电膜。

[评价方法]

(透明导电膜的电阻评价)对于如上方法得到的透明导电膜，进行如下的电阻评价。即，对于如上所得的透明导电膜的预先设定的测定点，用四端子四探针式表面电阻测定器(三菱化学社制MCP-T600)测定电阻值，该电阻值为初期电阻值。然后，将此透明导电膜在60℃95％RH环境下放置1000小时，将其取出后，使该透明导电膜降至室温，再次测定加湿前预先设定的测定点的电阻值，此为加湿后的电阻值。然后，基于下式算出变化率。结果如表1所示。

变化率＝加湿后电阻值/初期电阻值

表1

	初期电阻值kΩ/□	加湿后的电阻值kΩ/□	电阻值变化率倍
				实施例1	3.254	3.579	1.10
实施例2	3.587	4.161	1.16
				实施例3	2.976	3.720	1.25
实施例4	3.471	3.645	1.05
				实施例5	3.611	4.225	1.17
实施例6	4.631	5.279	1.14
				实施例7	4.035	4.882	1.21
比较例1	3.264	87.22	26.72
				比较例2	3.595	25.16	7.00
比较例3	3.719	14.06	3.78
				比较例4	3.148	10.67	3.39

表1表明，实施例1～7相对于比较例1～4，电阻值变小，说明可以充分抑制电阻值的上升。通过以上结果，确认本发明的透明导电材料即使在高湿环境下，也能充分抑制电阻值的上升和随时间的变化。

Claims (16)

1.一种透明导电材料，其特征在于，包括：

导电粉；

具有可与所述导电粉结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物；和

可与所述反应性化合物相结合的多官能性有机化合物。

2.如权利要求1所述的透明导电材料，其特征在于，所述反应性化合物为重均分子量在1万以上的高分子化合物。

3.如权利要求1或2所述的透明导电材料，其特征在于，进一步包括由单官能性有机化合物组成的添加剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电材料，其特征在于，所述反应性化合物的分子中进一步具有疏水基团。

5.如权利要求4所述的透明导电材料，其特征在于，所述疏水基团为芳基或烷基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的透明导电材料，其特征在于，所述反应性官能团中至少一个为乙烯基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的透明导电材料，其特征在于，所述有机基团为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团。

8.如权利要求1～7中任一项所述的透明导电材料，其特征在于，所述反应性化合物的分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团。

9.一种透明导电体，其特征在于，

由导电粉；

具有可与所述导电粉结合的有机基团和多个反应性官能团的反应性化合物；和

可与所述反应性化合物结合的多官能性有机化合物，

以所述导电粉与所述有机基团相结合，且

所述反应性化合物与所述多官能性有机化合物结合的方式反应得到。

10.如权利要求9所述的透明导电体，其特征在于，所述反应性化合物是重均分子量为1万以上的高分子化合物。

11.如权利要求9或10所述的透明导电体，其特征在于，通过单官能性有机化合物组成的添加剂与所述导电粉、所述反应性化合物和所述多官能性化合物共同反应得到。

12.如权利要求9～11中任一项所述的透明导电体，其特征在于，所述反应性化合物的分子中进一步具有疏水基团。

13.如权利要求12所述的透明导电体，其特征在于，所述疏水基团为芳基或烷基。

14.如权利要求9～13中任一项所述的透明导电体，其特征在于，所述反应性官能团中至少一个为乙烯基。

15.如权利要求9～14中任一项所述的透明导电体，其特征在于，所述有机基团为选自烷氧硅烷基和甲硅烷胺基的基团。

16.如权利要求9～15中任一项所述的透明导电体，其特征在于，所述反应性化合物的分子中进一步含有选自羧基、羟基、氨基和胺衍生物基团的亲水基团。

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