WO2021033698A1 - 硬化物、硬化性樹脂組成物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

硬化物、硬化性樹脂組成物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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meth
diffractive optical
cured product
resin composition
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貴康 永井
直之 師岡
貴文 中山
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings

Definitions

  • the present invention relates to a cured product of a curable resin composition containing ITO particles.
  • the present invention also relates to a diffractive optical element manufactured by using the cured product.
  • the present invention further relates to a method for producing the curable resin composition.
  • a diffractive optical element By using a diffractive optical element, it is possible to obtain a lens in which the focal length is shorter as the wavelength is longer and chromatic aberration is exhibited in the opposite direction to the conventional refraction type lens. Unlike refracting lenses, which require multiple lenses to correct chromatic aberration, chromatic aberration can be corrected by changing the period of the diffraction structure of the lens, so it is more compact and expensive using diffractive optical elements. It is possible to design a high-performance lens unit.
  • one diffractive optical element is made of a material having a relatively high refractive index and a high Abbe number.
  • the other diffractive optical element With a material having a relatively low refractive index and a low Abbe number, it is possible to suppress the occurrence of flare in the lens and fully utilize the chromatic aberration reducing action.
  • the refractive index difference between the two diffractive optical elements has a larger optical characteristic at a longer wavelength, the chromatic aberration reducing effect can be obtained in a wide wavelength range.
  • Patent Document 1 describes a mixture of a photopolymerization initiator, a dispersant, two or more acrylic groups, methacryl groups or vinyl groups, or these unsaturated ethylene groups as a curable resin composition for producing a diffractive optical element.
  • a curable resin composition characterized in that ITO fine particles are dispersed in a resin containing a body is disclosed.
  • Patent Document 2 as a resin composition that can be used for producing a diffractive optical element, a resin containing a fluorine-based or silicone-based monomer having a polymerizable functional group in the molecule, ITO particles, and a polymerization initiator.
  • the composition is disclosed.
  • the diffraction grating has a shape having acute-angled irregularities different from that of a normal lens, it is more difficult to achieve both transferability at the time of molding and suppression of deformation at the time of mold release.
  • the present inventors attempted molding using the curable resin composition described in Patent Document 1, the amount of deformation at the time of mold release was large and cohesive fracture was observed. Further, when molding using the resin composition described in Patent Document 2 was attempted, the resin was released from the mold during molding, and the transferability was poor.
  • An object of the present invention is to provide a cured product of a curable resin composition containing ITO particles suitable for manufacturing a diffractive optical element. More specifically, it is an object of the present invention to provide a cured product having good moldability.
  • the present inventors have conducted diligent studies to solve the above problems, and by controlling the molecular weight between cross-linking points of the cured product obtained by using a composition containing a specific combination of (meth) acrylate compounds, during molding. It was found that the transferability of the above-mentioned material was good, that it was not easily deformed at the time of mold release, and that cohesive fracture was less likely to occur.
  • ⁇ 1> A cured product of a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound, and indium tin oxide particles.
  • the fluorine content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is less than 0.02 mol / g.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is 1000 or less.
  • the fluorine content of the monofunctional (meth) acrylate compound is less than 0.02 mol / g.
  • the cured product having a molecular weight between cross-linking points of 70 g / mol or more and less than 1,000 g / mol.
  • ⁇ 2> The cured product according to ⁇ 1>, wherein the molecular weight between the cross-linking points is 90 g / mol or more and less than 580 g / mol.
  • ⁇ 3> The ratio of the content A mass% of the polyfunctional (meth) acrylate compound to the content B mass% of the monofunctional (meth) acrylate compound in the curable resin composition satisfies the following formula ⁇ 1> Or the cured product according to ⁇ 2>; 0.10 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.70.
  • ⁇ 4> The cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a (meth) acryloyl density of 0.0005 mol / g to 0.0030 mol / g. ⁇ 5>
  • ⁇ 6> The cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the indium tin oxide particles have a particle size of 5 nm to 50 nm.
  • ⁇ 7> The cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the curable resin composition contains a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 8> The cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the refractive index at a wavelength of 587.56 nm is 1.40 or more and 1.57 or less, and the Abbe number is 15 or more and 25 or less.
  • ⁇ 9> A curable resin composition for forming the cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the fluorine content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is less than 0.02 mol / g.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is 1000 or less.
  • the fluorine content of the monofunctional (meth) acrylate compound is less than 0.02 mol / g.
  • the curable resin composition having a molecular weight of 500 or less of the monofunctional (meth) acrylate compound.
  • ⁇ 12> Contains the cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the first diffractive optical element and the second diffractive optical element are included.
  • the first diffractive optical element is the diffractive optical element according to ⁇ 12>.
  • a multilayer diffractive optical element in which the surface having the diffraction grating shape of the first diffractive optical element and the surface having the diffraction grating shape of the second diffractive optical element face each other.
  • the refractive index of the second diffractive optical element at a wavelength of 587.56 nm is 1.55 or more and 1.70 or less, and is larger than the refractive index of the first diffractive optical element at a wavelength of 587.56 nm.
  • ⁇ 15> The multilayer diffraction according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein the surface having the diffraction grating shape of the first diffraction optical element and the surface having the diffraction grating shape of the second diffraction optical element are in contact with each other.
  • Optical element. ⁇ 16> Including a transparent substrate The multilayer diffractive optical element according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the first diffractive optical element, the second diffractive optical element, and the transparent substrate are arranged in this order.
  • a cured product having good moldability and suitable for manufacturing a diffractive optical element is provided.
  • the cured product of the present invention has good transferability at the time of molding, and is less likely to be deformed at the time of mold release and is less likely to undergo cohesive fracture.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • “(meth) acrylate” represents one or both of acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryloyl” represents one or both of acryloyl and methacryloyl.
  • the cured product of the present invention is a cured product of a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound, and indium tin oxide particles.
  • a cured product of a curable resin composition containing ITO particles is useful as a low Abbe number diffraction optical element in a multilayer diffractive optical element.
  • the diffractive optical element has a diffractive optical shape having irregularities.
  • the diffractive optical element obtained by curing the curable resin composition can be manufactured by molding using a mold. During molding using a mold, problems such as the cured product not being released from the mold or being easily released from the mold and problems such as the cured product being deformed or coagulated and broken may occur. In addition, cohesive failure means that the cured product is broken, and the degree can be determined from the fragments of the cured product remaining in the mold after the curable resin composition is cured and then released from the mold. ..
  • the present inventors use a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound, and indium tin oxide particles as a material for molding using a mold, and perform molding at 70 g / mol. It has been found that molding as a cured product having a molecular weight between cross-linking points of less than 1,000 g / mol has good transferability, and in particular, deformation and cohesive fracture at the time of mold release are suppressed.
  • Transferability during molding is determined by the balance between the curing shrinkage stress when the curable resin composition is cured and the adhesion with the mold.
  • the curing shrinkage stress becomes larger than the adhesion force
  • the resin is released from the mold during molding, the surface shape deteriorates, and the transferability deteriorates.
  • tensile stress is generated in the cured product between the mold and the base material used for forming the cured product.
  • the molecular weight between cross-linking points is considered to be related to this tensile stress.
  • the cured product of the present invention has a molecular weight between cross-linking points of 70 g / mol or more and less than 1,000 g / mol.
  • the molecular weight between the cross-linking points is 70 g / mol or more, it is possible to prevent the cured product from becoming brittle and to withstand minute deformation at the time of mold release and to make it difficult to cause cohesive fracture. It is thought that there is. Further, it is considered that the deformation or cohesive fracture of the cured product is suppressed by the molecular weight between the cross-linking points being less than 1,000 g / mol.
  • the molecular weight (Mc) between cross-linking points of the cured product of the present invention is preferably 90 g / mol or more and less than 580 g / mol, and more preferably 100 g / mol or more and less than 350 g / mol.
  • the cured product of the present invention preferably has a (meth) acryloyl density of 0.0005 mol / g to 0.0030 mol / g.
  • the (meth) acryloyl density of the cured product is determined from the number of (meth) acryloyl groups in the structural formula of each (meth) acryloyl compound contained in the curable resin composition for forming the cured product. A value obtained by dividing the value obtained by subtracting 1 by the molecular weight ( ⁇ (meth) acryloyl group number-1 ⁇ / Mw) multiplied by "content of each (meth) acrylate compound / total content of (meth) acrylate compound". Is the total of.
  • the (meth) acryloyl compound contained in the curable resin composition for forming the cured product of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound as described later, the present invention.
  • the (meth) acryloyl density of the cured product is determined by " ⁇ (meth) acryloyl group number-1 ⁇ / Mw" of each polyfunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition and "each (meth) acrylate". It is the sum of the values obtained by multiplying the content of the compound / the total content of the (meth) acrylate compound.
  • the (meta) acryloyl density of the cured product is a value reflected in the molecular weight between the cross-linking points, and the two show a generally opposite correlation, but they are not completely correlated.
  • the (meth) acryloyl density is preferably 0.0010 mol / g to 0.0025 mol / g, and more preferably 0.0015 mol / g to 0.0020 mol / g.
  • the curable resin composition for forming the cured product of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound, and indium tin oxide particles (hereinafter referred to as “ITO particles”).
  • ITO particles indium tin oxide particles
  • the curable resin composition may contain components other than the above components. Specific examples thereof include photopolymerization initiators, dispersants, other monomers, and other additives.
  • the curable resin composition may contain a monocarboxylic acid derived from an ITO particle dispersion used as a raw material. Further, the curable resin composition may contain any two or more of the components in a state of being bonded to each other. For example, the ITO particles and the polymer formed from the polyfunctional (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound may form a covalent bond.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound As used herein, "polyfunctional” means "two or more functional".
  • the curable resin composition can give a transparent cured product by containing a (meth) acrylate compound as a monomer, and can give a highly strong cured product by containing a polyfunctional (meth) acrylate compound. And the curing reaction can be performed efficiently with the ITO particles dispersed.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably bifunctional.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition has a fluorine content of less than 0.02 mol / g.
  • the fluorine content indicates the number of moles of fluorine atoms contained in 1 gram of the compound.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition has a molecular weight of 1000 or less, preferably 900 or less, and more preferably 800 or less. Further, the polyfunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition preferably contains about 0 to 6 fluorine atoms in one molecule, and more preferably contains about 0 to 2 fluorine atoms. It is preferable that it does not contain a fluorine atom.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition preferably has the above-mentioned " ⁇ (meth) acryloyl group number-1 ⁇ / Mw" of 0.001 mol / g to 0.009 mol / g. It is preferably 0.0010 mol / g to 0.008 mol / g, and more preferably 0.0015 mol / g to 0.007 mol / g.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably an aliphatic (meth) acrylate. This is because a cured product having a lower refractive index can be provided.
  • a (meth) acrylate compound in which two or more (meth) acryloyloxy groups are bonded to an alkane having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and two or more alkanes having 3 to 15 carbon atoms have two or more atoms.
  • a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyloxy group bonded thereto is more preferable, and a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyloxy groups bonded to an alkane having 5 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • the above alkane is preferably linear, and a di (meth) acrylate compound in which (meth) acryloyloxy groups are bonded to both ends of the linear alkane is more preferable.
  • 1,6-hexanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, N1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1 , 10-Decandiol dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tris isocyanurate (2-acryloyloxyethyl) and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound a commercially available product may be used.
  • a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. or a compound of the KAYARAD series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. May be used.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the curable resin composition is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and 10% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total mass of the curable resin composition. It is more preferable that it is 15% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the curable resin composition may contain two or more kinds of polyfunctional (meth) acrylate compounds. When two or more kinds of polyfunctional (meth) acrylate compounds are contained, the total content is preferably within the above range.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition has a fluorine content of less than 0.02 mol / g. Similar to the fluorine content of the polyfunctional (meth) acrylate compound, by setting the fluorine content of the monofunctional (meth) acrylate compound to less than 0.02 mol / g, a cured product having good transferability during molding can be obtained. can get.
  • the fluorine content of the monofunctional (meth) acrylate compound is preferably less than 0.01 mol / g, more preferably less than 0.005 mol / g.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition preferably has a molecular weight of 500 or less, more preferably 300 or less, and even more preferably 250 or less.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound contained in the curable resin composition more preferably contains about 0 to 2 fluorine atoms in one molecule, and more preferably does not contain fluorine atoms.
  • the ratio of the content A mass% of the polyfunctional (meth) acrylate compound to the content B mass% of the monofunctional (meth) acrylate compound preferably satisfies the following formula. 0.10 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.70 All performance can be designed in a well-balanced manner within the above range. B / (A + B) is more preferably 0.2 or more and less than 0.6.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer include the (meth) acrylate monomer described in paragraph 0042 of JP2012-107191A.
  • the (meth) acrylate monomer described in paragraph 0042 of JP2012-107191A for example, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobolonyl acrylate, isobolonyl methacrylate, etc.
  • n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate and the like can be used.
  • ITO particles By adding ITO (indium tin oxide) particles to the curable resin composition, a cured product having a lower refractive index as the wavelength becomes longer in the visible light region can be obtained. Such a cured product is useful as a material for manufacturing a low Abbe number diffraction optical element in, for example, a multilayer diffractive optical element described later.
  • the particle size of ITO (indium tin oxide) particles is preferably 5 nm to 50 nm. By setting the thickness to 50 nm or less, it is possible to prevent deterioration of the transmittance due to Rayleigh scattering. Further, it can be manufactured at 5 nm or more without technical difficulty.
  • the particle size of ITO particles can be determined by averaging the particle size measured by a transmission electron microscope (TEM). That is, the minor axis and the major axis are measured for one particle of the electron micrograph taken by TEM, and the average value thereof is obtained as the particle diameter of one particle. In the present specification, the particle size of 50 or more particles is averaged and determined as the average primary particle size.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ITO particles are mixed with the polyfunctional (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound in a curable resin composition in a state of being dispersed in a solvent.
  • the solvent may or may not be removed by distillation or the like, but it is preferably removed.
  • the surface modification of the ITO particles is preferably performed with, for example, a monocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms.
  • the surface modification of the ITO particles using the monocarboxylic acid is preferably performed by covalently bonding the carboxyl groups derived from the monocarboxylic acid via oxygen atoms on the surface of the ITO particles to form an ester bond.
  • monocarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms include oleic acid (18 carbon atoms), stearic acid (18 carbon atoms), palmitic acid (16 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), and decanoic acid (carbon carbon atoms). Number 10) is mentioned, and oleic acid is preferable.
  • the portion bonded to the ITO particles by the above surface modification may be directly bonded to the ITO particles, and a part thereof is dispersed. It may be replaced with a group derived from the agent, or all may be replaced with a group derived from the dispersant.
  • the solvent is preferably a solvent in which the component ( ⁇ p) of the polar term of the SP value is 0 to 6 MPa (1/2).
  • the component ( ⁇ p) of the polarity term of the SP value is a value calculated by the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is composed of intermolecular dispersion force energy ( ⁇ d), intermolecular polar energy ( ⁇ p), and intermolecular hydrogen bonding energy ( ⁇ h).
  • the Hansen solubility parameter shall be calculated using HSPiP (version 4.1.07) software.
  • the solvent is preferably toluene (1.4), xylene (1.0), or hexane (0), and more preferably toluene.
  • the value in parentheses is the value of ⁇ p.
  • the method for producing ITO particles is not particularly limited, and for example, the ITO particles can be produced according to the procedure described in ACS Nano 2016, 10, 6942-6951. According to the procedure of the same document, a dispersion liquid of surface-modified ITO particles is obtained. Specifically, an alcohol (long-chain alcohol such as oleyl alcohol) obtained by heating a solution of a mixture of a monocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, an indium salt (for example, indium acetate) and a tin salt (for example, tin acetate) to a high temperature. Can be dropped into and held at a high temperature to form particles.
  • an alcohol long-chain alcohol such as oleyl alcohol
  • an indium salt for example, indium acetate
  • a tin salt for example, tin acetate
  • Dispersion solution can be obtained.
  • the ITO particles are preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the curable resin composition (the mass of the solid content excluding the solvent when the solvent is contained). , 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the curable resin composition may contain a dispersant.
  • a dispersant a cationic type, a weakly cationic type, a nonionic type, or an amphoteric surfactant can be used.
  • fatty acids such as carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid and stearic acid, acrylic acid, maleic acid, amine, or salts thereof are particularly preferable, and phosphoric acid or a salt thereof is more preferable.
  • Commercially available products can be used as the dispersant.
  • the content of the dispersant in the curable resin composition varies depending on the type of the dispersion solvent, the type of the dispersant, and the dispersion monomer, but is preferably in the range of 0.1% by mass or more and less than 30% by mass with respect to the amount of ITO particles. ..
  • the resin as a whole if the amount of the dispersant is large, the free dispersant that does not adsorb particles aggregates and causes cloudiness. Therefore, it is preferably 2.0% by mass or more and less than 15% by mass in the curable resin composition. ..
  • the curable resin composition may contain two or more kinds of dispersants. When two or more kinds of dispersants are contained, the total content is preferably within the above range.
  • the curable resin composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator are not particularly limited, but are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphenyl oxide (manufactured by BASF, IRGACURE TPO), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl.
  • Phosphine oxide (BASF, IRGACURE 819), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (BASF, IRGACURE 651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF) , IRGACURE 184), 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF, IRGACURE 1173), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one (BASF, IRGACURE 2959), 2-hirodoxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (BASF, IRGACURE 127), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (BASF, IRGACURE 907).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, based on the total mass of the curable resin composition. It is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the timing of adding the photopolymerization initiator is not particularly limited, but a polyfunctional (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound are added to the ITO particle dispersion. It is preferable to add a photopolymerization initiator to the composition obtained by distilling off the solvent from the mixed solution obtained by the addition.
  • the curable resin composition may contain additives such as polymers and monomers, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, and mold release agents other than the above-mentioned components.
  • the cured product of the present invention has a low Abbe number ( ⁇ D) and a low refractive index (nD).
  • ⁇ D Abbe number
  • nD refractive index
  • the "Abbe number ( ⁇ D)” is a value calculated by the following formula from the refractive index measurement values at different wavelengths.
  • nD (nD-1) / (nF-nC)
  • nD represents a refractive index at a wavelength of 587.56 nm
  • nF represents a refractive index at a wavelength of 486.13 nm
  • nC represents a refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • the refractive index nD of the cured product of the present invention is preferably 1.40 or more and 1.57 or less, and more preferably 1.42 or more and 1.55 or less.
  • the Abbe number ⁇ D of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 27 or less, further preferably 25 or less, and 23 or less. Is particularly preferred.
  • the Abbe number of the cured product is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 15 or more, and 17 or more. Is particularly preferable.
  • the Abbe number of the cured product is preferably 15 or more and 25 or less.
  • the application of the cured product of the present invention is not particularly limited. In particular, it is preferably used as a material for forming an optical lens, and more preferably used as a material for manufacturing a diffractive optical element.
  • the maximum thickness of the diffractive optical element is preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the maximum thickness is more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the step of the diffractive optical element is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pitch of the diffractive optical element may be between 0.1 mm and 10 mm, and it is preferable that the pitch of the diffractive optical element changes within the same diffractive optical element according to the required optical aberration.
  • the diffractive optical element can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • the above-mentioned curable resin composition is sandwiched between the above-mentioned surface of a mold having a surface processed into a diffraction grating shape and a transparent substrate. After that, the curable resin composition may be pressurized and stretched to a desired range.
  • the curable resin composition is cured by irradiating light from the transparent substrate side in the sandwiched state. At that time, it is preferable to insert a diffuser plate between the light source and the transparent substrate so that the illuminance of the light is 30 mW / cm 2 or more.
  • the cured product is released from the mold. After the mold is released, light may be further irradiated from the side opposite to the transparent substrate side.
  • the transparent substrate examples include flat glass and flat transparent resin ((meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, etc.).
  • the transparent substrate used in the above production may be included in the diffractive optical element as it is, or may be peeled off.
  • the surface of the mold processed into a diffraction grating shape is preferably treated with chromium nitride.
  • chromium nitride treatment include a method of forming a chromium nitride film on the surface of the mold.
  • the method for forming a chromium nitride film on the mold surface include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method and a PVD (Physical Vapor Deposition) method.
  • the CVD method is a method in which a raw material gas containing chromium and a raw material gas containing nitrogen are reacted at a high temperature to form a chromium nitride film on the surface of a substrate.
  • the PVD method is a method of forming a chromium nitride film on the surface of a substrate by using an arc discharge (arc type vacuum deposition method).
  • arc discharge arc type vacuum deposition method
  • a cathode (evaporation source) made of chromium is placed in a vacuum vessel, and an arc discharge is caused between the cathode and the wall surface of the vacuum vessel via a trigger to evaporate the cathode.
  • the metal is ionized by arc plasma, a negative voltage is applied to the substrate, and a reaction gas (for example, nitrogen gas) is put into a vacuum vessel at about several tens of mTorr (1.33 Pa) to form the ionized metal and the reaction gas. Is reacted on the surface of the substrate to form a film of the compound.
  • a reaction gas for example, nitrogen gas
  • the light used for light irradiation for curing the curable resin composition is preferably ultraviolet rays or visible light, and more preferably ultraviolet rays.
  • metal halide lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, sterilization lamps, xenon lamps, LED (Light Emitting Diode) light source lamps and the like are preferably used.
  • the illuminance of ultraviolet light used for light irradiation for curing the curable resin composition is preferably 1 to 100 mW / cm 2 , more preferably 1 to 75 mW / cm 2, and 5 to 50 mW / cm 2. It is more preferably cm 2. Ultraviolet light having different illuminance may be irradiated multiple times.
  • the exposure amount of ultraviolet light is preferably 0.4 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.5 to 5 J / cm 2 , and even more preferably 1 to 3 J / cm 2 .
  • the atmosphere at the time of light irradiation is preferably an air or inert gas replacement atmosphere, and more preferably an atmosphere in which air is replaced with nitrogen until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the diffractive optical element formed by using the cured product of the present invention is used as the first diffractive optical element, and the second diffractive optical element formed of different materials is laminated so as to face each other on a lattice-shaped surface. It may be a multi-layer diffractive optical element. At this time, it is preferable that the lattice-shaped surfaces are in contact with each other.
  • the second diffractive optical element With forming the second diffractive optical element with a material having a higher refractive index and a higher Abbe number than the first diffractive optical element, flare is suppressed and the chromatic aberration reducing action of the multilayer diffractive optical element is fully utilized. be able to.
  • the Abbe number ⁇ D of the second diffractive optical element is not particularly limited, but is preferably larger than 30, more preferably 35 or more, and further preferably 40 or more.
  • the Abbe number of the second diffractive optical element is not particularly limited, but is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and further preferably 50 or less.
  • the refractive index nD of the second diffractive optical element is preferably 1.55 or more and 1.70 or less, and more preferably 1.56 or more and 1.65 or less. Further, the refractive index nD of the second diffractive optical element is larger than the refractive index nD of the first diffractive optical element used at the same time in the multilayer diffractive optical element.
  • the material for forming the second diffractive optical element is not particularly limited as long as a cured product having a high refractive index and a high Abbe number can be obtained.
  • a resin composition containing a sulfur atom, a halogen atom, or a (meth) acrylate monomer having an aromatic structure, or a resin composition containing zirconium oxide and a (meth) acrylate monomer can be used.
  • the multilayer diffractive optical element can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • a material for forming the second diffractive optical element is sandwiched between the diffraction grating-shaped surface (the surface obtained after the above-mentioned mold release) of the diffractive optical element formed by curing the curable resin composition and the transparent substrate. .. After this, the material may be pressurized and stretched to a desired range.
  • the sandwiched state light is irradiated from the transparent substrate side to cure the above material. Then, the cured product is released from the mold.
  • Examples of the transparent substrate include the same examples as the transparent substrate used in the manufacture of the diffractive optical element (first diffractive optical element).
  • the transparent substrate used in the above production may be included in the multilayer diffractive optical element as it is, or may be peeled off.
  • the maximum thickness of the multilayer diffractive optical element is preferably 50 ⁇ m to 20 mm.
  • the maximum thickness is more preferably 50 ⁇ m to 10 mm, and particularly preferably 50 ⁇ m to 3 mm.
  • the diffractive optical element and the multilayer diffractive optical element can be used as lenses, respectively.
  • a film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens depending on the usage environment and application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens.
  • it can be a glass lens or a composite lens laminated on a plastic lens.
  • the periphery of the lens can be fitted into a base material holding frame or the like to be fixed.
  • these films, frames, and the like are members added to the lens, and are distinguished from the lens itself referred to in the present specification.
  • the lens is preferably used for an imaging lens such as a mobile phone or a digital camera, an imaging lens such as a television or a video camera, and an in-vehicle lens.
  • Example 1 KAYARAD HX-620 (3.21 g manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 2-ethylhexyl acrylate (1.37 g) were added to 94.74 g of the ITO particle dispersion, and the mixture was stirred until uniform. Toluene was distilled off under reduced pressure while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare the curable resin composition A of Example 1.
  • Example 2 1,6-Hexanediol dimethacrylate (0.92 g) and 2-ethylhexyl acrylate (3.66 g) were added to 94.74 g of the ITO particle dispersion, and the mixture was stirred until uniform. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare a curable resin composition A of Example 2.
  • Example 3 To 94.74 g of the ITO particle dispersion, 1,6-hexanediol dimethacrylate (1.60 g) and dicyclopentanylacryllate (2.98 g) were added and stirred until uniform. Toluene was distilled off under reduced pressure while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare a curable resin composition A of Example 3.
  • Example 4 To 94.74 g of the ITO particle dispersion, 1,6-hexanediol dimethacrylate (2.29 g) and dicyclopentanylacryllate (2.29 g) were added and stirred until uniform. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare a curable resin composition A of Example 4.
  • Example 5 To 94.74 g of the ITO particle dispersion, 1,10-decanediol dimethacrylate (2.29 g) and 2-ethylhexyl acrylate (2.29 g) were added and stirred until uniform. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare the curable resin composition A of Example 5.
  • IRGACURE 651 manufactured by BASF
  • Example 6 1,6-Hexanediol dimethacrylate (2.29 g) and 2-ethylhexyl acrylate (2.29 g) were added to 94.74 g of the ITO particle dispersion, and the mixture was stirred until uniform. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare the curable resin composition A of Example 6.
  • Example 7 1,6-Hexanediol dimethacrylate (3.21 g) and 2-ethylhexyl acrylate (1.37 g) were added to 94.74 g of the ITO particle dispersion, and the mixture was stirred until uniform. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare the curable resin composition A of Example 7.
  • Example 8 Add 1,6-hexanediol dimethacrylate (2.98 g), KAYARAD HX-620 (1.37 g), and dicyclopentanylacryllate (0.23 g) to 94.74 g of the ITO particle dispersion to make it uniform. Was stirred until. Toluene was distilled off by vacuum suction while heating in a water bath at 70 ° C., and 0.02 g of IRGACURE 651 (manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare a curable resin composition A of Example 8.
  • the curable resin composition A was sandwiched between hydrophobized glass plates, and a diffusion plate (quartz frost type diffusion plate manufactured by Suzuki Optical Co., Ltd.) was placed on top of the curable resin composition A.
  • a UV irradiation device (EXECURE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd. )
  • UV irradiation was performed at 1.0 J / cm 2 (40 mW / cm 2 ) through the diffuser plate to prepare a single film of a cured product.
  • the film thickness of the single film was 150 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the cured product is measured by a non-contact three-dimensional surface shape measuring device (manufactured by NewView 5022 zygo), measuring conditions: using a 10x millo objective, without a zoom lens, measuring area: 0.7 mm ⁇ 0.53 mm, analysis conditions are 4th.
  • the order was measured by (remove) and evaluated according to the following criteria.
  • a or B is practical. A: Less than 5 nm B: 5 nm or more and less than 15 nm C: 15 nm or more and less than 100 nm D: 100 nm or more
  • the curable resin composition A was supplied to a glass (BK-7) mold processed into the shape of the diffraction grating shown in FIG. 1, flat glass (BK-7) was placed on the glass (BK-7), the resin was pressurized, and the resin was stretched to a desired range. ..
  • 1.0 J / cm 2 (40 mW / cm 2 ) UV was irradiated through the diffuser plate in the same manner as above.
  • the glass mold / resin / flat glass is cut while being integrated, and the height of the grid shape is measured at 5 points with SEM (SU-8030 type SEM manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to be the height before deformation.
  • the height of the lattice shape is measured at 5 points by SEM in the same manner as before, and is used as the height after deformation.
  • the difference between the height after deformation and the height before deformation was calculated as a ratio to the height before deformation, and evaluated according to the following criteria.
  • A, B and C are practical. A: Less than 5% B: 5% or more and less than 8% C: 8% or more and less than 15% D: 15% or more
  • curable resin composition B 50 g of SZR-K (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethylacryllate (20.9 g) and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxieethyl) isocyanurate (1.1 g, A9300-) 1 CL (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred until uniform. MEK was distilled off under reduced pressure while heating in a water bath at 70 ° C., and IRGACURE 651 (0.40 g, manufactured by BASF) was added and dissolved to prepare a curable resin composition B.
  • SZR-K manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • dicyclopentenyloxyethylacryllate 20.9 g
  • ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxieethyl) isocyanurate 1.1 g, A9300-) 1 CL
  • the refractive index nD and Abbe number ⁇ D of the cured product (optical material 1) of the curable resin composition A and the cured product (optical material 2) of the curable resin composition B of Example 6 in which the multilayer diffractive optical lattice was prepared are determined. It is shown in Table 3.
  • the diffraction efficiency of the primary light at wavelengths of 589,486 and 656 nm was calculated with reference to Equations 23 and 24 of JP-A-2008-241734. They were 99.9%, 99.5% and 99.9%, respectively. It can be said that the diffraction efficiency is good if it is 99% or more.
  • the refractive index was evaluated at 25 ° C. using a multi-wavelength Abbe refractometer (DR-M2, manufactured by Atago). The results are shown in Table 3.
  • Curable resin composition A Diffractive optical element 3 Multi-layer diffractive optical element 4 Curable resin composition B 5 Mold 6 Flat glass 7 UV irradiation

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Abstract

多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であって、上記多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、分子量が１０００以下であり、上記単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、上記硬化物の架橋点間分子量が７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、上記硬化物は、回折光学素子の製造に適している。

Description

硬化物、硬化性樹脂組成物、回折光学素子、多層型回折光学素子、および硬化性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ＩＴＯ粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。本発明は、また、上記硬化物を用いて製造される回折光学素子に関する。本発明はさらに上記硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
　回折光学素子を利用して、長波長ほど焦点距離が短く、従来の屈折型レンズとは色収差が逆に発現するレンズが得られる。色収差の補正のために複数枚のレンズを必要とする屈折型レンズと異なってレンズの回折構造の周期を変化させることで色収差の補正ができるため、回折光学素子を利用して、よりコンパクトで高性能なレンズユニットの設計が可能となる。
　互いに異なる２つの材料によりそれぞれ形成された回折光学素子が互いの格子面で接する構成を有する多層型回折光学素子においては、一方の回折光学素子を相対的に高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成し、他方の回折光学素子を相対的に低屈折率かつ低アッベ数の材料で形成することによりレンズ内でのフレアの発生などを抑え、色収差低減作用を十分に利用することができる。このとき、より長波長で２つの回折光学素子の屈折率差がより大きい光学特性を有していると広い波長範囲で色収差低減作用を得ることができる。
　近年、上記のように広い波長範囲で色収差低減作用を得るために多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子の作製のための材料として使用される硬化性樹脂組成物にＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、回折光学素子作製のための硬化性樹脂組成物として、光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ微粒子が分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物が開示されている。
　一方、特許文献２には、回折光学素子の作製に用いることができる樹脂組成物として、分子内に重合性官能基を有するフッ素系又はシリコーン系のモノマーとＩＴＯ粒子と重合開始剤とを含む樹脂組成物が開示されている。
特開２００６－２２０６８９号公報 特開２００９－１９７２１７号公報
　回折格子は、通常のレンズとは異なる鋭角の凹凸を有する形状であるため、成形時の転写性と、離型時の変形の抑制の両立がより困難となる。本発明者らが特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物を用いた成形を試みたところ、離型時の変形量が大きく凝集破壊が見られた。また、特許文献２に記載の樹脂組成物を用いた成形を試みたところ、成形途中で金型から樹脂が離型し、転写性が悪かった。
　本発明は、回折光学素子の製造に適したＩＴＯ粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することを課題とする。より詳細には、本発明は、成形性の良い硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討を行い、特定の（メタ）アクリレート化合物の組み合わせを含む組成物を用いて得られる硬化物の架橋点間分子量を制御することにより、成形時の転写性が良好であり、また、離型時に変形しにくく、凝集破壊が起こりにくくなることを見出し、この知見に基づきさらに検討を重ね、上記課題の解決に至った。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１６＞を提供するものである。
＜１＞多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であって、
上記多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００以下であり、
上記単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
上記硬化物の架橋点間分子量が７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、上記硬化物。
＜２＞上記架橋点間分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以上５８０ｇ／ｍｏｌ未満である＜１＞に記載の硬化物。
＜３＞上記硬化性樹脂組成物における上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ａ質量％と上記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ｂ質量％の比率が以下の式を満たす＜１＞または＜２＞に記載の硬化物；
０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．７０。
＜４＞(メタ）アクリロイル密度が０．０００５ｍｏｌ／ｇ～０．００３０ｍｏｌ／ｇである＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化物。
＜５＞上記酸化インジウム錫粒子の含量が上記硬化性樹脂組成物の総質量に対し１０質量％以上６０質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化物。
＜６＞上記酸化インジウム錫粒子の粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化物。
＜７＞上記硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含む＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化物。
＜８＞波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．５７以下であり、アッベ数が１５以上２５以下である＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の硬化物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含み、
上記多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００以下であり、
上記単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
上記単官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が５００以下である、上記硬化性樹脂組成物。
＜１０＞上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ａ質量％と上記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ｂ質量％の比率が
以下の式を満たす＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物：
　　０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．７０。
＜１１＞上記単官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が３００以下である＜９＞または＜１０＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化物を含み、
上記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
＜１３＞第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
第１の回折光学素子が＜１２＞に記載の回折光学素子であり、
第１の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。
＜１４＞第２の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が、１．５５以上１．７０以下であり、かつ、第１の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率よりも大きく、第２の回折光学素子のアッベ数が３５以上６０以下である＜１３＞に記載の多層型回折光学素子。
＜１５＞第１の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する上記面とが接している＜１３＞または＜１４＞に記載の多層型回折光学素子。
＜１６＞透明基板を含み、
第１の回折光学素子、第２の回折光学素子、および上記透明基板がこの順で配置されている＜１３＞～＜１５＞のいずれかに記載の多層型回折光学素子。
　本発明により、成形性がよく回折光学素子の製造に適した硬化物が提供される。本発明の硬化物は、成形時の転写性が良好であり、また、離型時に変形しにくく凝集破壊が起こりにくい。
実施例で用いた金型の回折格子形状の段差とピッチを示す図である。なお、金型段差は１０．３μｍである。 実施例での回折光学素子および多層型回折光学素子の製造手順を示す図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方を表す。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である。ＩＴＯ粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子として有用である。
　回折光学素子は凹凸を有する回折光学形状を有する。硬化性樹脂組成物を硬化して得られる回折光学素子の製造は金型を用いた成形により行うことができる。金型を用いた成形時には、硬化物が金型から離型しない、または容易に離型してしまうなどの問題や硬化物が変形するかまたは凝集破壊してしまうなどの問題が起こりうる。なお、凝集破壊とは、硬化物が破壊することを意味し、硬化性樹脂組成物を硬化後、金型から離型した後に金型に残る硬化物の破片からその程度を判断することができる。
　本発明者らは、多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含む硬化性樹脂組成物を材料として金型を用いた成形を行う際、７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の架橋点間分子量を有する硬化物として成形することにより、転写性が良好であること、特に、離型時の変形および凝集破壊が抑制されることを見出した。
　成形時の転写性は硬化性樹脂組成物が硬化するときの硬化収縮応力および金型との密着力のバランスで決まる。硬化収縮応力が密着力よりも大きくなった場合、成形途中に樹脂が金型から離型し、表面形状が悪化し、転写性が悪くなる。また、硬化物を金型から離型する時に金型と硬化物形成の際に用いた基材間で硬化物に引張応力が発生している。架橋点間分子量は、この引張応力に関連していると考えられる。
　上記のとおり、本発明の硬化物は７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の架橋点間分子量を有する。架橋点間分子量が７０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、硬化物が脆さを示すような硬さになることを避け、離型時の微小な変形に耐え凝集破壊を引き起こしにくくすることができていると考えられる。また、架橋点間分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であることにより硬化物が変形するかまたは凝集破壊することが抑制されていると考えられる。
　架橋点間分子量（Ｍｃ）は、実施例で示すように、硬化物の貯蔵弾性率の測定値より以下の式で求めることができる。
　　　Ｍｃ＝３×ρ×Ｒ×Ｔ／Ｅ’
　式中、下記記号の単位は以下のとおりである。
Ｍｃ＝ｇ／ｍｏｌ、ρ（密度）＝ｇ／ｃｍ３、Ｒ（ガス定数）＝Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ（測定温度）＝Ｋ、Ｅ’(貯蔵弾性率)＝Ｐａ
　本発明の硬化物の架橋点間分子量（Ｍｃ）は、９０ｇ／ｍｏｌ以上５８０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上３５０ｇ／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
　本発明の硬化物は（メタ）アクリロイル密度が０．０００５ｍｏｌ／ｇ～０．００３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。本明細書において、硬化物の（メタ）アクリロイル密度は、その硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる各（メタ）アクリロイル化合物の構造式中の（メタ）アクリロイル基の数から１を引いた値を分子量で割った値（｛（メタ）アクリロイル基数－１｝／Ｍｗ）に「各（メタ）アクリレート化合物の含有量／（メタ）アクリレート化合物の総含有量」を乗じた値の合計である。本発明の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリロイル化合物は、後述のように多官能（メタ）アクリレート化合物および単官能（メタ）アクリレート化合物であるため、本発明の硬化物の（メタ）アクリロイル密度は、硬化性樹脂組成物に含まれている各多官能（メタ）アクリレート化合物の「｛（メタ）アクリロイル基数－１｝／Ｍｗ」に「各（メタ）アクリレート化合物の含有量／（メタ）アクリレート化合物の総含有量」を乗じた値の合計である。
　硬化物の(メタ）アクリロイル密度は架橋点間分子量に反映される値であるといえ、両者はおおむね逆の相関性を示すが、完全に相関するものではない。
　硬化性樹脂組成物の組成から計算される上記の(メタ）アクリロイル密度を０．０００５ｍｏｌ／ｇ～０．００３０ｍｏｌ／ｇとすることにより、７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の架橋点間分子量の硬化物を与えやすくなり、硬化物が離型時に変形しにくく、また、凝集破壊が起こりにくくなる。上記(メタ）アクリロイル密度は０．００１０ｍｏｌ／ｇ～０．００２５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１５ｍｏｌ／ｇ～０．００２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物と酸化インジウム錫粒子（以下「ＩＴＯ粒子」という。）とを含む。
　硬化性樹脂組成物は上記成分以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、光重合開始剤、分散剤、その他モノマー、およびその他の添加剤等が挙げられる。硬化性樹脂組成物は、原料として用いられるＩＴＯ粒子分散液由来のモノカルボン酸を含んでいてもよい。また、硬化性樹脂組成物は、成分のいずれか２つ以上を互いに結合した状態で含んでいてもよい。例えば、ＩＴＯ粒子と多官能（メタ）アクリレート化合物および単官能（メタ）アクリレート化合物から形成されたポリマーとは共有結合を形成していてもよい。
［多官能（メタ）アクリレート化合物］
　本明細書において「多官能」は「２官能以上」を意味する。
　硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして含むことにより、透明な硬化物を与えることができる、また、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、強度の高い硬化物を与えることができるとともに、ＩＴＯ粒子が分散した状態で効率良く硬化反応することができる。多官能（メタ）アクリレート化合物は２官能であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、フッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満である。フッ素含有量は化合物１グラムに含まれるフッ素原子のモル数を示す。フッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満との多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、成形時の転写性が良好である硬化物が得られる。多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量は０．０１ｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｇ未満であることがさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１０００以下であり、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に０～６個程度のフッ素原子を含むことが好ましく、０～２個程度のフッ素原子を含むことがより好ましく、フッ素原子を含んでいないことがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、上述の「｛（メタ）アクリロイル基数－１｝／Ｍｗ」が０．００１ｍｏｌ／ｇ～０．００９ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１０ｍｏｌ／ｇ～０．００８ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１５ｍｏｌ／ｇ～０．００７ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物は脂肪族（メタ）アクリレートであることが好ましい。より屈折率の低い硬化物を与えることができるからである。脂肪族（メタ）アクリレートとしては、炭素数１から２０のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物が好ましく、炭素数３から１５のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、炭素数５から１０のアルカンに２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。また、上記のアルカンは直鎖であることが好ましく、直鎖アルカンの両末端にそれぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物として具体的には、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、Ｎ１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）等を挙げることができる。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業株式会社製の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物や、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズの化合物を用いてもよい。
　硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は硬化性樹脂組成物の総質量に対し、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上含有していてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上含有している場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
［単官能（メタ）アクリレート化合物］
　硬化性樹脂組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート化合物は、フッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満である。多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量と同様に、単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量を０．０２ｍｏｌ／ｇ未満とすることにより、成形時の転写性が良好である硬化物が得られる。単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量は０．０１ｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｇ未満であることがさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート化合物は、分子量が５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物に含まれる単官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に０～２個程度のフッ素原子を含むことがより好ましく、フッ素原子を含んでいないことがより好ましい。
　硬化性樹脂組成物では、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ａ質量％と単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ｂ質量％の比率が以下の式を満たすことが好ましい。
０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．７０
　上記の範囲で全ての性能をバランスよく設計することができる。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．２以上０．６未満であることがより好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００４２に記載の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。具体的には、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、およびｎ－オクチルメタクリレート等を用いることができる。
［ＩＴＯ粒子］
　硬化性樹脂組成物にＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子を添加することにより可視光領域において長波長ほど低屈折率である硬化物を得ることができる。このような硬化物は、例えば後述する多層型回折光学素子における低アッベ数回折光学素子の作製のための材料として有用である。
　ＩＴＯ（酸化インジウム錫）粒子の粒子径は５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以下とすることにより、レイリー散乱を原因とする透過率悪化を防止することができる。また、５ｎｍ以上で、技術的困難性なく、製造が可能である。ＩＴＯ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について、短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径として求める。本明細書においては、５０個以上の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求めるものとする。
　ＩＴＯ粒子は、硬化性樹脂組成物中において、溶媒中に分散した状態で、上記多官能（メタ）アクリレート化合物および単官能（メタ）アクリレート化合物と混合されていることが好ましい。混合後、溶媒は留去等により除かれてもよく、除かれなくてもよいが、除かれることが好ましい。
　ＩＴＯ粒子は、表面修飾されたＩＴＯ粒子とすることにより溶媒中での分散性を上げることができる。ＩＴＯ粒子の表面修飾は例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸で行われていることが好ましい。モノカルボン酸を用いたＩＴＯ粒子の表面修飾は、モノカルボン酸由来のカルボキシル基がＩＴＯ粒子表面の酸素原子を介して、共有結合し、エステル結合を形成することによりなされていることが好ましい。炭素数６～２０のモノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸（炭素数１８）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）、ミリスチン酸（炭素数１４）、デカン酸（炭素数１０）が挙げられ、オレイン酸が好ましい。
　硬化性樹脂組成物において、上記の表面修飾によりＩＴＯ粒子に結合した部位（例えば炭素数６～２０のモノカルボン酸由来の基）は、そのままＩＴＯ粒子に結合していてもよく、一部が分散剤に由来する基と置き換わっていてもよく、全てが分散剤に由来する基と置き換わっていてもよい。
　上記溶媒としてはＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が０～６ＭＰａ（１／２）である溶媒であることが好ましい。
　ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。本明細書において、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ　４．１．０７）ソフトウェアを用いて算出されたものとする。
　具体的には溶媒はトルエン（１．４）、キシレン（１．０）、またはヘキサン（０）が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、括弧内はδｐの値である。
　ＩＴＯ粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、ACS Nano 2016, 10，6942-6951に記載の手順に沿って製造することができる。同文献の手順によれば、表面修飾されたＩＴＯ粒子の分散液が得られる。
　具体的には、炭素数６～２０のモノカルボン酸とインジウム塩（例えば酢酸インジウム）と錫塩（例えば酢酸錫）とを混合した溶液を高温に加熱したアルコール（オレイルアルコールなどの長鎖アルコール）に滴下し、高温を保持して粒子を形成することができる。その後、高分子の溶解度が低い貧溶媒（エタノールなどの低級アルコール）を加えて粒子を沈降させたあと、上澄みを除去し、上記のトルエンなどの溶媒に再分散させることにより表面修飾されたＩＴＯ粒子の分散液を得ることができる。
　硬化性樹脂組成物においてＩＴＯ粒子は硬化性樹脂組成物の総質量（溶媒が含まれている場合は溶媒を除く固形分質量）に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがさらに好ましい。
［分散剤］
　硬化性樹脂組成物は分散剤を含んでいてもよい。分散剤としてはカチオン系、弱カチオン系、ノニオン系、または両性の界面活性剤を用いることができる。分散剤としては、特にカルボン酸、リン酸、スルホン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、アクリル酸、マレイン酸、アミン、またはそれらの塩が好ましく、リン酸またはその塩がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることができ、具体的には、ホスマーシリーズ（ユニケミカル社製）のホスマーＰＰ，ＰＥ、Ｍ、ディスパービックシリーズ（ビックケミ・ジャパン社製）のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６，１１０，１１１，１８０などが挙げられる。
　硬化性樹脂組成物における分散剤の含有量は分散溶媒の種類、分散剤の種類、分散モノマーによって異なるが、ＩＴＯ粒子の量に対して０．１質量％以上、３０質量％未満の範囲が好ましい。樹脂全体としては、分散剤が多いと粒子吸着していない遊離分散剤が凝集し、白濁の原因ともなるため、硬化性樹脂組成物中２．０質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、分散剤を２種以上含有していてもよい。分散剤を２種以上含有している場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
［光重合開始剤］
　硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１１７３）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７）が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の製造において、光重合開始剤を添加するタイミングは特に限定されないが、ＩＴＯ粒子分散液に多官能（メタ）アクリレート化合物および単官能（メタ）アクリレート化合物を添加して得られる混合液から溶媒を留去して得られる組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。
［その他の添加剤等］
　本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性樹脂組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜硬化物の特性＞
　本発明の硬化物は、アッベ数（νＤ）が低く、屈折率（ｎＤ）が低い。
　本明細書において、「屈折率（ｎＤ）」は、波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率である。また、「アッベ数（νＤ）」は、異なる波長における屈折率測定値から下記式により算出される値である。
　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　ここで、ｎＤは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。
　本発明の硬化物の屈折率ｎＤは１．４０以上１．５７以下であることが好ましく、１．４２以上１．５５以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化物のアッベ数νＤは、特に限定されるものではないが、３０以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２３以下であることが特に好ましい。また、上記硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、１７以上であることが特に好ましい。上記硬化物のアッベ数は、１５以上２５以下であることが好ましい。
＜硬化物の用途＞
　本発明の硬化物の用途は特に限定されない。特に光学レンズ形成用材料として用いることが好ましく、回折光学素子作製用材料として用いることがより好ましい。
［回折光学素子］
　回折光学素子は、最大厚みが２μｍ～１００μｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは２μｍ～５０μｍであり、特に好ましくは２μｍ～３０μｍである。また回折光学素子の段差は１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。さらに回折光学素子のピッチは０．１ｍｍ～１０ｍｍの間であればよく、必要とされる光収差に応じて同一回折光学素子内で変化していることが好ましい。
　回折光学素子は例えば以下の手順で製造することができる。
　上述の硬化性樹脂組成物を回折格子形状に加工された表面を有する金型の上記表面と透明基板との間に挟み込む。この後、硬化性樹脂組成物を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。その際、光源と透明基板との間には拡散板を入れ、光の照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。硬化性樹脂組成物中でラジカルのムラが発生しにくく、所望の架橋点間分子量を有する硬化物が得られやすくなるからである。その後、硬化物を金型から離型する。離型後、さらに、透明基板側とは反対側から光照射してもよい。
　上記透明基板としては平板ガラス、平板の透明樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど）が挙げられる。
　上記製造に用いられた透明基板はそのまま回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
　上記金型の回折格子形状に加工された表面は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、良好な金型離型性を得ることができ、回折光学素子の製造効率を高めることができる。
　窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。
　硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。硬化性樹脂組成物の硬化のための光照射に用いられる紫外光の照度は、１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１～７５ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５～５０ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度の異なる紫外光を複数回照射してもよい。紫外光の露光量は、０．４～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５～５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、１～３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
［多層型回折光学素子］
　本発明の硬化物を用いて形成された回折光学素子を第１の回折光学素子とし、さらに異なる材料により形成された第２の回折光学素子を互いの格子形状の面で対向するように重ねて多層型回折光学素子としてもよい。このとき、互いの格子形状の面は接していることが好ましい。
　第２の回折光学素子を第１の回折光学素子よりも高屈折率かつ高アッベ数の材料で形成することによりフレアの発生などを抑え、多層型回折光学素子の色収差低減作用を十分に利用することができる。
　第２の回折光学素子のアッベ数νＤは、特に限定されるものではないが、３０より大きいことが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。また、第２の回折光学素子のアッベ数は、特に限定されるものではないが、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。
　第２の回折光学素子の屈折率ｎＤは１．５５以上１．７０以下であることが好ましく、１．５６以上１．６５以下であることがより好ましい。また、第２の回折光学素子の屈折率ｎＤは、多層型回折光学素子において同時に用いられる第１の回折光学素子の屈折率ｎＤよりも大きいものとする。
　第２の回折光学素子を形成するための材料としては高屈折率かつ高アッベ数の硬化物が得られる限り特に限定されない。例えば、硫黄原子、ハロゲン原子、もしくは芳香族構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む樹脂組成物、又は酸化ジルコニウムおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む樹脂組成物などを用いることができる。
　多層型回折光学素子は、例えば以下の手順で製造することができる。
　硬化性樹脂組成物を硬化して形成された回折光学素子の回折格子形状表面（上記離型後に得られる面）と透明基板との間に第２の回折光学素子を形成するための材料を挟み込む。この後、材料を加圧し所望の範囲まで延伸させてもよい。挟み込んだ状態で、透明基板側から光照射し、上記の材料を硬化させる。その後、硬化物を金型から離型する。
　上記透明基板としては上記回折光学素子（第１の回折光学素子）の製造の際に用いる透明基板と同様の例を挙げることができる。
　上記製造に用いられた透明基板はそのまま多層型回折光学素子に含まれていてもよく、剥離されていてもよい。
　多層型回折光学素子は最大厚みが５０μｍ～２０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは５０μｍ～１０ｍｍであり、特に好ましくは５０μｍ～３ｍｍである。
［レンズ］
　上記回折光学素子および多層型回折光学素子は、それぞれレンズとして使用することができる。
　レンズの表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズの表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズや、プラスチックレンズに積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズの周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。但し、これらの膜や枠などは、レンズに付加される部材であり、本明細書中でいうレンズそのものとは区別される。
　レンズは携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズに使用されることが好ましい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
［ＩＴＯ粒子分散液の合成］
　フラスコ中に７５ｍｌのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ、９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（IV）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境で１６０℃で１時間加熱し、黄色透明な前駆体溶液を得た。
　続いて、別のフラスコにオレイルアルコール（ワコーケミカル製、６５％ｕｐ）９０ｍｌを加え、窒素フロー中で２９０℃にて加熱した。加熱したオレイルアルコール中に、上記前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。上記前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液は２９０℃で１２０分間保持し、その後加熱を停止し、室温に冷却した。得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させる事を３回繰り返し、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得たのち、分散剤（ホスマーＰＰ、ユニケミカル株式会社製）を添加し、ＩＴＯ粒子の固形分が４．７５質量％、分散剤の固形分０．９５質量％となるように調製した。
　上記ＩＴＯ粒子をＴＥＭ観察したところ、平均粒径は２２ｎｍであった。
［（メタ）アクリレート化合物］
　以下表１に記載の（メタ）アクリレート化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇにＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０（日本化薬株式会社製、３．２１ｇ）および２－エチルヘキシルアクリレート（１．３７ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例１の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例２］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（０．９２ｇ）および２－エチルヘキシルアクリレート（３．６６ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例２の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例３］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（１．６０ｇ）およびジシクロペンタニルアクリレ－ト（２．９８ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例３の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例４］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．２９ｇ）およびジシクロペンタニルアクリレ－ト（２．２９ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例４の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例５］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，１０－デカンジオールジメタクリレート（２．２９ｇ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２．２９ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例５の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例６］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．２９ｇ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２．２９ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例６の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例７］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（３．２１ｇ）および２－エチルヘキシルアクリレート（１．３７ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例７の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［実施例８］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（２．９８ｇ）およびＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０（１．３７ｇ）、ジシクロペンタニルアクリレ－ト（０．２３ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて実施例８の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例１］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇにＵＶ３０００Ｂ（三菱ケミカル株式会社製、２．７５ｇ）と４－ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成株式会社製、１．８３ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例１の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例２］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（０．８２ｇ）、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（０．８２ｇ）、ＵＶ３０００Ｂ（１．３７ｇ）、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト（１．５６ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例２の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例３］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇにペンタエリスリトールテトラアクリレート（１．９３ｇ）とシクロヘキシルアクリレート（２．６５ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例３の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例４］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇにエチレングリコールジメタクリレート（０．７２ｇ）とイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（２．１７ｇ）、ジシクロペンタニルアクリレ－ト（１．６９ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例４の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例５］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（４．１２ｇ）とジシクロペンタニルアクリレ－ト（０．４６ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させ比較例５の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例６］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇにイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（０．１８ｇ）と１，６－ビス（アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン（２．６６ｇ）、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート（１．７４ｇ）を加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例６の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
［比較例７］
　ＩＴＯ粒子分散液９４．７４ｇに１，６－ビス（アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン（２．９３ｇ）と３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート（１．６５ｇ）とを加え均一になるまで撹拌させた。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してトルエンを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ加え溶解させて比較例７の硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
＜硬化物の評価＞
　上記で得られた実施例１～８、比較例１～７の硬化性樹脂組成物Ａからそれぞれ実施例１～８、比較例１～７の硬化物を製造し以下の項目で物性の測定および評価を行なった。各硬化性樹脂組成物Ａの評価結果を組成とともに表２に示す。
［架橋点間分子量］
　硬化性樹脂組成物Ａを疎水化処理したガラス板で挟み込み、上に拡散板（有限会社鈴木光学製石英フロスト型拡散板）を重ねた。ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を用い、上記拡散板越しに、１．０Ｊ／ｃｍ２（４０ｍＷ／ｃｍ２）でＵＶ照射し、硬化物の単膜を作製した。上記単膜の膜厚は１５０μｍとした。ゴム領域となる温度（２５０℃）まで昇温し、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：（株）ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００ＨＰ）を用い、１０Ｈｚで０．０１％の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率（Ｅ’）を求める。
　続いて、下記式を用い、架橋点間分子量（Ｍｃ）を求める。
　　　Ｍｃ＝３×ρ×Ｒ×Ｔ／Ｅ’
　Ｍｃ＝ｇ／ｍｏｌ、ρ（密度）＝ｇ／ｃｍ３、Ｒ（ガス定数）＝Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ（測定温度）＝Ｋ、Ｅ’(貯蔵弾性率)＝Ｐａ
［金型転写性］
　硬化性樹脂組成物Ａを図１の回折格子の形状に加工された金型に供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた、上記ＵＶ露光装置を用い、上記と同様に拡散板越しに１．０Ｊ／ｃｍ２（４０ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射した。ガラスと一体化した硬化物を金型から離型した。
　硬化物の表面粗さＲａを非接触三次元表面形状測定装置（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２　ｚｙｇｏ社製、測定条件：１０倍ミロー対物使用、ズームレンズなし、測定領域：０．７ｍｍ×０．５３ｍｍ、解析条件は４ｔｈ　ｏｒｄｅｒをｒｅｍｏｖｅ）で測定し、以下の基準で評価した。ＡまたはＢが実用性がある。
　　Ａ：５ｎｍ未満
　　Ｂ：５ｎｍ以上１５ｎｍ未満
　　Ｃ：１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満
　　Ｄ：１００ｎｍ以上
［変形量］
　硬化性樹脂組成物Ａを図１の回折格子の形状に加工されたガラス（ＢＫ－７）型に供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた。上記ＵＶ露光装置を用い上記と同様に拡散板越しに１．０Ｊ／ｃｍ２（４０ｍＷ／ｃｍ２）ＵＶ照射した。ガラス型／樹脂／平板ガラスを一体化したまま切断し、格子形状の高さをＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ－８０３０型ＳＥＭ）で５か所測定し変形前の高さとする。ガラス型／樹脂／平板ガラスからガラス型を離型したのちに、先ほどと同様に格子形状の高さをＳＥＭで５か所測定し変形後の高さとする。変形後の高さと変形前の高さとの差を変形前の高さに対する割合で求め、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ、Ｃは実用性がある。
　　Ａ：５％未満
　　Ｂ：５％以上８％未満
　　Ｃ：８％以上１５％未満
　　Ｄ：１５％以上
［凝集破壊］
　金型転写性の項目で測定したガラスと一体化した硬化物を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂは実用性がある。
　　Ａ：凝集破壊が見られない
　　Ｂ：一辺が１μｍ以上５μｍ未満である凝集破壊が１個でも発生している
　　Ｃ：一辺が５μｍ以上である凝集破壊が１個でも発生している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜回折光学素子の作製＞
［硬化性樹脂組成物Ｂの調製］
　ＳＺＲ－Ｋ（堺化学（株）製）５０ｇにジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト（２０．９ｇ）とε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（１．１ｇ、Ａ９３００－１ＣＬ、新中村化学工業株式会社製）を加え均一になるまで撹拌した。７０℃のウォーターバスで加熱しながら減圧吸引してＭＥＫを留去し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１（０．４０ｇ　、ＢＡＳＦ社製）を加え溶解させて硬化性樹脂組成物Ｂを作製した。
［多層型回折光学素子の作製］
　図２に示す手順で以下のように作製した。実施例６の硬化性樹脂組成物Ａを図１の回折格子の形状に加工された金型に供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた。上記ＵＶ露光装置を用い１．０Ｊ／ｃｍ２ＵＶ照射した。一体化した硬化物を金型から離型して、回折光学素子を作製した。次に、上記回折光学素子に硬化性樹脂組成物Ｂを供給し、平板ガラス（ＢＫ－７）を乗せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させた。上記ＵＶ露光装置を用い２．０Ｊ／ｃｍ２ＵＶ照射し、多層型回折光学素子を作製した。
［回折効率の算出］
　多層回折光学格子を作製した実施例６の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物（光学材料１）と硬化性樹脂組成物Ｂの硬化物（光学材料２）との屈折率ｎＤおよびアッベ数νＤを表３に示した。特開２００８－２４１７３４号公報の式２３、２４を参照し、波長５８９，４８６，６５６ｎｍにおける１次光の回折効率を算出した。各々９９．９％、９９．５％、９９．９％であった。回折効率は９９％以上であれば良好といえる。
　また、屈折率の評価は多波長アッベ屈折計（ＤＲ－Ｍ２、アタゴ製）を用い、２５℃で測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１　硬化性樹脂組成物Ａ
２　回折光学素子
３　多層型回折光学素子
４　硬化性樹脂組成物Ｂ
５　金型
６　平板ガラス
７　ＵＶ照射

Claims (16)

  1. 多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であって、
    前記多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
    前記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００以下であり、
    前記単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
    前記硬化物の架橋点間分子量が７０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、前記硬化物。
  2. 前記架橋点間分子量が９０ｇ／ｍｏｌ以上５８０ｇ／ｍｏｌ未満である請求項１に記載の硬化物。
  3. 前記硬化性樹脂組成物における前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ａ質量％と前記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ｂ質量％の比率が以下の式を満たす請求項１または２に記載の硬化物；
    ０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．７０。
  4. (メタ）アクリロイル密度が０．０００５ｍｏｌ／ｇ～０．００３０ｍｏｌ／ｇである請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化物。
  5. 前記酸化インジウム錫粒子の含量が前記硬化性樹脂組成物の総質量に対し１０質量％以上６０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化物。
  6. 前記酸化インジウム錫粒子の粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化物。
  7. 前記硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化物。
  8. 波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．５７以下であり、アッベ数が１５以上２５以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
    多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、および酸化インジウム錫粒子を含み、
    前記多官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
    前記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００以下であり、
    前記単官能（メタ）アクリレート化合物のフッ素含有量が０．０２ｍｏｌ／ｇ未満であり、
    前記単官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が５００以下である前記硬化性樹脂組成物。
  10. 前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ａ質量％と前記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量Ｂ質量％の比率が
    以下の式を満たす請求項９に記載の硬化性樹脂組成物：
    　　０．１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．７０。
  11. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が３００以下である請求項９または１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化物を含み、
    前記硬化物で形成された回折格子形状を有する面を含む回折光学素子。
  13. 第１の回折光学素子と第２の回折光学素子とを含み、
    第１の回折光学素子が請求項１２に記載の回折光学素子であり、
    第１の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する面とが対向している多層型回折光学素子。
  14. 第２の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率が、１．５５以上１．７０以下であり、かつ、第１の回折光学素子の波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率よりも大きく、第２の回折光学素子のアッベ数が３５以上６０以下である請求項１３に記載の多層型回折光学素子。
  15. 第１の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面と第２の回折光学素子の回折格子形状を有する前記面とが接している請求項１３または１４に記載の多層型回折光学素子。
  16. 透明基板を含み、
    第１の回折光学素子、第２の回折光学素子、および前記透明基板がこの順で配置されている請求項１３～１５のいずれか一項に記載の多層型回折光学素子。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092869A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
JP2006220689A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Canon Inc 光学材料、光学素子とその成形方法、回折光学素子、回折光学素子及び光学系
JP2006308792A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Canon Inc 光硬化型樹脂組成物、および該光硬化型樹脂組成物により形成された光学素子、回折光学素子、光学系
JP2009288693A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Canon Inc 光学材料およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092869A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
JP2006220689A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Canon Inc 光学材料、光学素子とその成形方法、回折光学素子、回折光学素子及び光学系
JP2006308792A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Canon Inc 光硬化型樹脂組成物、および該光硬化型樹脂組成物により形成された光学素子、回折光学素子、光学系
JP2009288693A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Canon Inc 光学材料およびその製造方法

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