WO2012057071A1 - 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 - Google Patents

半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 Download PDF

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WO2012057071A1
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WO
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cured product
meth
semi
resin composition
acrylate monomer
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PCT/JP2011/074421
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French (fr)
Inventor
直之 師岡
理恵 奥津
大林　達彦
宏顕 望月
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a semi-cured product, a cured product, a production method thereof, an optical component, and a cured resin composition.
  • optical components also referred to as optical elements, mainly lenses
  • optical elements also referred to as optical elements, mainly lenses
  • solder reflow processing is performed as an optical module integrated with an optical element in a state where an optical element is further mounted on a circuit board in addition to an electronic component, thereby producing an imaging device production system. Therefore, further improvement in production efficiency is desired.
  • thermoplastic resins that have been used as conventional resin materials for optical elements have good processability because they are softened and melted at a relatively low temperature, but the molded optical elements are easily deformed by heat. It has.
  • an electronic component incorporating an optical element is mounted on a substrate by a solder reflow process, the optical element itself is exposed to heating conditions of, for example, about 270 ° C., but an optical element made of a thermoplastic resin having low heat resistance. In the element, the shape deteriorates, which becomes a problem. Therefore, it has been demanded that an optical member using plastic is provided with heat resistance that can withstand a reflow process and is disposed on a substrate simultaneously with other electronic elements to reduce manufacturing costs.
  • a method using a photocurable resin is known as a plastic material for an optical element used in an imaging element manufactured in a reflow process (see, for example, Patent Document 1).
  • a photocurable resin is in a liquid state or exhibits fluidity before curing, has good processability like a thermoplastic resin, and does not exhibit fluidity like a thermoplastic resin after curing. Therefore, deformation due to heat is small.
  • the photo-curing resin has a low viscosity before curing, and the resin leaks from the mold joint (parting line) at the time of molding, and the leaked resin is cured and an unnecessary portion is simultaneously formed. There was a problem.
  • Such leaked resin forms, for example, a thin film generally called a so-called burr, and other rod-like, spherical or angular protrusions, etc., but these are collectively referred to as “ "Bali”.
  • the curable composition is semi-cured by UV irradiation to produce a semi-cured product (gummy shape), and then the mold is removed. It proposes a manufacturing method in which pressure is applied and heat-cured.
  • 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used as a curable resin
  • polyacrylic acid soda (or sulfonic acid type copolymer) which is a general thickener is used.
  • a photopolymerization initiator a cured resin composition to which a thermal polymerization initiator has been added. After increasing the viscosity by light irradiation, it is cured by applying heat to suppress burrs during molding.
  • a photocurable resin composition a method of adding various additives to change the properties after curing is known.
  • monofunctional acrylic, bifunctional acrylic, and terpene compounds are used in an amount of 0.5 to 0.5 as a resin composition for coating an alicyclic structure-containing polymer (COP) molded body and a COP protective coating material.
  • An embodiment using a cured resin composition to which 30 parts by mass and a photopolymerization initiator are added is disclosed.
  • This document discloses that a resin obtained by polymerizing a terpene compound can be used for improving adhesion with COP.
  • a thermal polymerization initiator is used in combination, and the composition cannot be used for a heat-resistant lens that can be directly used in the reflow process.
  • Patent Document 3 an alicyclic radical polymerizable group-containing compound (A), a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator (B), and a bifunctional radical polymerizable compound (A ′) in Example 6 were added.
  • An example in which photopolymerization and thermal polymerization are performed in this order is disclosed.
  • This document discloses that such a configuration can solve the fine formability of the cured resin composition.
  • the composition described above remains unsatisfactory from the viewpoint of formability from the viewpoint of use for optical parts such as heat-resistant lenses.
  • the present inventors examined the method described in Patent Document 1 as a method for producing such a (meth) acrylate-based cured resin with improved heat resistance.
  • the viscosity after UV irradiation is “appropriate” is 600 to 3000 cP (6 ⁇ 10 2 mPa ⁇ s to 3 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s).
  • the term “chemical conversion” means that the viscosity is 10,000 cP or more (1 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s or more).
  • the moldability evaluation is impossible when the viscosity after UV irradiation is “high, gelation”, and the resin composition is It is disclosed that gelation has failed and the mold cannot be filled, making molding impossible.
  • the occurrence of burrs during molding can be suppressed if the viscosity after UV irradiation is “moderate”.
  • the present inventors have studied under conditions where the viscosity after UV irradiation is “moderate”, it is difficult to control the deformability of the semi-cured product, and there is still dissatisfaction from the viewpoint of suppressing the occurrence of burrs during molding.
  • the ratio of occurrence of cracks and wrinkles after molding was high (that is, the yield rate was low), and a lens having good transferability could not be obtained.
  • the present invention aims to solve the above problems. That is, the problem to be solved by the present invention is to control the deformability of the semi-cured product, thereby suppressing the generation of burrs during molding, high yield rate after molding, and heat resistance to the extent used in the reflow process. It is providing the manufacturing method of hardened
  • the present inventors have surprisingly found that when a specific non-conjugated vinylidene group-containing compound is compounded and the complex viscosity of the semi-cured product obtained after UV irradiation and / or heating is controlled within a specific range.
  • the present inventors have found that a cured resin having excellent semi-cured state controllability despite being in a gelled state and excellent heat resistance can be obtained through a thermal polymerization step thereafter.
  • the present invention is used in the deformability of the semi-cured product and the reflow process by controlling the three-dimensional structure by chain transfer during the polymerization of the non-conjugated vinylidene group-containing compound monomer.
  • the required heat resistance can be imparted to the optical component as much as possible, and the above problems can be solved. That is, the present inventors have found that the above problems can be achieved by the following configuration, and have completed the present invention.
  • a cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, and a thermal radical polymerization initiator is subjected to at least one of light irradiation and heating to 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • the semi-cured product having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s in
  • the semi-cured product is put into a mold, subjected to pressure deformation, heated and thermally polymerized to obtain a cured product, wherein the cured product is produced by a method (however, the non-conjugated vinylidene group-containing compound is (
  • the radical polymerization initiator further includes a photo radical polymerization initiator).
  • a cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, a photo radical polymerization initiator, and a heat radical polymerization initiator is irradiated with light.
  • the (meth) acrylate monomer is composed of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer, and the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the method for producing a cured product according to any one of [1] to [10] wherein the polyfunctional (meth) acrylate monomer is contained in an amount of 30 to 90% by mass.
  • the cured product has a refractive index of 1.45 or more at a wavelength of 589 nm, an Abbe number of 45 or more, and a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm of 75% or more. Hardened
  • a (meth) acrylate monomer a nonconjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (1), a polymer having a nonconjugated vinyl group in the side chain, a thermal radical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator Cured resin composition containing at least one of them (provided that the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer).
  • R 1 to R 6 each independently represents a substituent. At least one of R 1 to R 6 forms a ring, or at least two of them bind to each other to form a ring.
  • a cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, and a thermal radical polymerization initiator is subjected to at least one of light irradiation and heating, and at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • a method for producing a semi-cured product comprising a step of obtaining a semi-cured product having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s (however, the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer.
  • the radical polymerization initiator further includes a photo radical polymerization initiator.
  • the present invention by controlling the deformability of the semi-cured product, the occurrence of burrs during molding is suppressed, the yield of non-defective products after molding is high, and the cured product has high heat resistance to the extent that it is used in the reflow process.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the cured resin composition used in the method for producing the semi-cured product of the present invention and the method for producing the cured product of the present invention is a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (1), And a thermal radical polymerization initiator (wherein the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer).
  • R 1 to R 6 each independently represents a substituent. At least one of R 1 to R 6 forms a ring, or at least two of them combine with each other to form a ring. is doing.
  • the first embodiment of the cured resin composition of the present invention contains a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (2), and a thermal radical polymerization initiator (provided that The non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer.
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a substituent, and A represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure.
  • the cured resin composition of the following second embodiment is used to introduce the cured resin composition directly into the mold, and is irradiated with light. It has been found that leakage from the mold clearance of the cured resin composition can be further improved when heating and performing thermal polymerization as it is in the method for producing a cured product of the present invention described later.
  • the cured resin composition of the second embodiment containing only the photo radical polymerization initiator may be semi-cured and further photocured. In that case, even if only one type of photo radical polymerization initiator is used, the absorption wavelength Two or more different types may be used.
  • the second aspect of the cured resin composition of the present invention is a polymer having a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (1), and a non-conjugated vinyl group in the side chain.
  • a cured resin composition containing at least one of a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator (however, the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer).
  • cured material of this invention includes the manufacturing method of the semi-hardened material of this invention, it describes in the manufacturing method column of the semi-hardened material of this invention about the preferable aspect of the manufacturing method common to both.
  • Method for producing semi-cured product In the method for producing a semi-cured product of the present invention, at least one of light irradiation and heating is performed on a cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, and a thermal radical polymerization initiator. And a step of obtaining a semi-cured product having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz (however, the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer.
  • the radical polymerization initiator further includes a photo radical polymerization initiator).
  • the “semi-cured product” is a product obtained by polymerizing a cured resin composition, which is not completely solid and has a certain degree of fluidity.
  • the light and / or heated polymer of the cured resin composition having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is a semi-cured product.
  • the thing of 1.0x10 ⁇ 9 > mPa * s is considered as a semi-hardened
  • the “cured product” means a product obtained by polymerizing a cured resin composition and in a completely solid state.
  • cured material of this invention and a method are demonstrated in order.
  • the cured resin composition contains a non-conjugated vinylidene group-containing compound.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer.
  • the viscosity of the semi-cured product after light or heat polymerization is controlled to a specific range, and the semi-cured product is The heat resistance and non-defective rate of the cured product obtained when thermal polymerization is performed in the method for producing a cured product of the present invention described later can be improved.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 each independently represents a substituent. At least one of R 1 to R 6 forms a ring, or at least two of them bind to each other to form a ring. Forming.
  • R 1 to R 6 There is no particular limitation on the substituent represented by R 1 to R 6 , and for example, the following substituents can be used.
  • R 1 to R 6 are preferably each independently a substituent consisting of only a hydrogen atom, an oxygen atom and a carbon atom, and more preferably a substituent consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom.
  • R 1 to R 6 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Is more preferable.
  • group (atomic group) in this specification the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the ring formed by R 1 to R 6 may be an aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a non-aromatic ring.
  • the ring formed by R 1 to R 6 is preferably a non-aromatic ring, and more preferably a non-aromatic hydrocarbon ring.
  • the ring formed by R 1 to R 6 may further have a substituent, and examples of the substituent are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, An ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
  • the substituents may be bonded to form a condensed ring.
  • R 1 to R 6 may form one ring or plural rings.
  • R 1 to R 6 when there are a plurality of rings formed by R 1 to R 6 , whether they are a plurality of independent rings or a condensed ring in which a plurality of independent rings are condensed with each other, as described above
  • one ring further has a substituent it may be a condensed ring in which the substituents are bonded.
  • the ring formed by R 1 to R 6 is more preferably a condensed ring in which a plurality of rings are condensed, and when one ring further has a substituent, a condensed ring in which the substituents are bonded to each other It is particularly preferred that In the present specification, an embodiment in which two rings are spiro-condensed as in the compound (B-2) described later is also included in the condensed ring.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound preferably includes a condensed ring in which 2 to 5 rings are condensed, and more preferably includes a condensed ring in which 2 or 3 rings are condensed.
  • the number of members of each ring constituting the condensed ring is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 4 to 9.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound among the R 1 ⁇ R 6, preferred is a case that forms a ring together at least two (B).
  • a more preferable embodiment of the non-conjugated vinylidene group-containing compound will be described separately in the case of (A) and the case of (B).
  • R 1 ⁇ any two or R 4 ⁇ R 6 of R 3 are bonded to each other to form a ring, this time
  • R 1 ⁇ Any two of R 3 or any two of R 4 to R 6 that are not bonded to each other to form a ring are preferably hydrogen atoms (for example, any one of R 1 to R 3 When two are bonded to each other to form a ring, R 4 to R 6 are preferably all hydrogen atoms).
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound is represented by the following general formula (2).
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a substituent, and A represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure.
  • the preferred range of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 is the same as the preferred range of R 1 to R 6 .
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 may be further bonded to each other to form a ring, and the ring may further have a substituent.
  • one carbon atom is preferably an asymmetric carbon atom.
  • At least one of the two substituents is a hydrogen atom in only one of the pair of R 11 and R 12 or the pair of R 15 and R 16 , More preferably, both of the two substituents are hydrogen atoms. It preferably represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms does not form a ring. It is preferable that only one of R 11 and R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms does not form a ring.
  • A represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure
  • the cyclic structure is not particularly limited and may be a known cyclic structure.
  • the cyclic structure include alicyclic rings (non-aromatic hydrocarbon rings), aromatic rings, heterocyclic rings, and lactone rings including —CO—.
  • A is an atomic group necessary for forming an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms including a carbon atom linked to A in the general formula (2) and a carbon atom constituting a non-conjugated vinylidene group.
  • This alicyclic ring may have a further substituent, and the preferred substituent is the same as the range of the further substituent which the ring formed by R 1 to R 6 may have.
  • the A may be an unsaturated alicyclic ring or a saturated alicyclic ring, but preferably has at least one unsaturated bond as the whole non-conjugated vinylidene group-containing compound.
  • A may further form a condensed ring with the substituent represented by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 .
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a substituent consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and A represents an alicyclic (non-aromatic A hydrocarbon) structure is particularly preferred.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound preferably has another alkenyl group in addition to the vinylidene group (non-conjugated vinylidene group).
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound it is preferable that a vinylidene group other than the non-conjugated vinylidene group is located in the ring formed by R 1 to R 6 . That is, the ring formed by R 1 to R 6 particularly preferably includes at least one unsaturated hydrocarbon ring, and more preferably includes an unsaturated hydrocarbon ring having only one double bond. Particularly preferred.
  • non-conjugated vinylidene group-containing compound preferably used in the present invention will be listed, but the present invention is not limited to the following compounds.
  • the molecular weight of the non-conjugated vinylidene group-containing compound is preferably 100 to 400, more preferably 120 to 350, and particularly preferably 130 to 300.
  • the cured resin composition preferably contains 0.5 to 30% by mass of the non-conjugated vinylidene group-containing compound with respect to the total amount of the cured resin composition.
  • the content is more preferably ⁇ 25% by mass, and particularly preferably 2 ⁇ 20% by mass.
  • the method for producing a semi-cured product of the present invention uses a cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.
  • the (meth) acrylate monomer preferably includes a (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure. That is, the (meth) acrylate monomer is preferably represented by the following general formula (3) or (4).
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • B 1 represents a monovalent alicyclic group.
  • L 1 is preferably a single bond or a divalent alkylene group, more preferably a single bond or a methylene group, and particularly preferably a single bond.
  • B 1 is preferably a monovalent alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably a monovalent alicyclic group having 7 to 15 carbon atoms, and a monovalent alicyclic group having 8 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alicyclic group.
  • B 1 is preferably a condensed ring in which two or more rings are condensed, and more preferably a condensed ring in which two or three rings are condensed.
  • the B 1 represents preferably does not have a double bond in the alicyclic structure.
  • L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and B 2 represents a divalent alicyclic group.
  • L 2 and L 3 are each independently preferably a single bond or a divalent alkylene group, more preferably a single bond or a methylene group, and particularly preferably a methylene group.
  • B 2 is preferably a divalent alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably a divalent alicyclic group having 7 to 15 carbon atoms, and a divalent alicyclic group having 8 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alicyclic group.
  • B 1 is preferably a condensed ring in which two or more rings are condensed, and more preferably a condensed ring in which two or three rings are condensed. Further, the B 2 preferably does not have a double bond in the alicyclic structure.
  • the (meth) acrylate monomer used in the method for producing a semi-cured product of the present invention can be divided into a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer means a (meth) acrylate monomer having a plurality of functional groups
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate monomer having one functional group.
  • “functional group of (meth) acrylate monomer” refers to an ethylenically unsaturated bond involved in the polymerization reaction.
  • Multifunctional (meth) acrylate monomer As the polyfunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention, for example, the following can be used. Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure more preferably a divalent (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure, and tricyclodecane dimethanol dimer.
  • (Meth) acrylate is particularly preferred, and tricyclodecane dimethanol diacrylate is more particularly preferred.
  • (Monofunctional (meth) acrylate monomer) As the monofunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention, for example, the following can be used. 1-adamantyl (meth) acrylate and other adamantyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylate and other norbornyl (meth) acrylates, tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] dec-8-yl acrylate and the like Tricyclodecane (meth) acrylates, 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure it is preferable to use a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure, and 1-adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tricyclo [5,2,1,0 2,6 Deca-8-yl (meth) acrylate is more preferred, and 1-adamantyl methacrylate is particularly preferred.
  • the (meth) acrylate monomer may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer or a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer is a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product after thermal polymerization described below. More preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably contained in an amount of 30 to 90% by mass, preferably 40 to 90% by mass, based on the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the content is more preferably 50 to 80% by mass.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer preferably used in the present invention is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and particularly preferably 200 to 400.
  • the cured resin composition preferably contains 50 to 95% by mass of the (meth) acrylate monomer based on the total amount of the cured resin composition, and 55 to 90% by mass. %, More preferably 60 to 90% by mass.
  • the cured resin composition contains a radical photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator A well-known radical photopolymerization initiator can be used.
  • the photo radical polymerization initiator specifically, the following compounds can be used.
  • Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by BASF can be preferably used as the radical photopolymerization initiator.
  • the addition amount of the radical photopolymerization initiator in the cured resin composition is not particularly limited, but the total amount of the cured resin composition (preferably, the (meth) acrylate monomer, the non-conjugated vinylidene group-containing compound and the later-described compound).
  • the polymer having non-conjugated vinyl groups in the side chain is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, and It is particularly preferably from 05 to 0.5% by mass.
  • the cured resin composition contains a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator By adding such a thermal radical polymerization initiator to the cured resin composition in advance, the semi-cured product of the present invention can be easily converted into a cured product of the present invention having high heat resistance by thermal polymerization with good moldability and easily. It can be manufactured with high productivity.
  • thermal radical polymerization initiator specifically, the following compounds can be used. 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano Ate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
  • a hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a hydroperoxide group in the molecule as the thermal radical polymerization initiator, and further, a hydroperoxide having a hydroperoxide group in the molecule. It is more preferable to use at least one type of thermal radical polymerization initiator and a non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having no hydroperoxide group in the molecule.
  • non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator perfoil O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) manufactured by NOF Corporation and the hydroperoxide thermal radical polymerization initiator are used.
  • Park Mill H cumene hydroperoxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. can be preferably used.
  • hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a hydroperoxide group in the molecule is that the hydroperoxide thermal radical polymerization initiator is a polymer of a non-conjugated vinylidene group-containing compound monomer. This is because there is an effect of promoting chain transfer in the interior, the controllability of the three-dimensional structure is further improved, and the deformability of the semi-cured product can be provided.
  • the hydroperoxide thermal radical polymerization initiator is more preferably used in combination with a non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a low thermal polymerization initiation temperature.
  • the polymer which has the said (meth) acrylate monomer, a nonconjugated vinylidene group containing compound, and the nonconjugated vinyl group mentioned later in a side chain Is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 4.0% by mass, and 0.3 to 3.0% by mass. Particularly preferred.
  • the method for producing a semi-cured product of the present invention further includes a polymer having a non-conjugated vinyl group in a side chain, and when the cured resin composition is directly placed on a mold before light irradiation and / or heating, From the viewpoint of adjusting the viscosity of the cured resin composition before light irradiation and / or heating so as to suppress leakage to the mold mold clearance, it is preferable.
  • the polymer having a non-conjugated vinyl group in the side chain may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, at least one copolymer component is a non-conjugated vinyl group. In the side chain.
  • the molecular weight of the polymer having a non-conjugated vinyl group in the side chain of the present invention is preferably from 1,000 to 10,000,000, more preferably from 5,000 to 300,000, and particularly preferably from 10,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the polymer having a non-conjugated vinyl group in the side chain of the present invention is preferably 50 to 400 ° C., more preferably 70 to 350 ° C., more preferably 100 to A temperature of 300 ° C. is particularly preferable.
  • the total amount of the cured resin composition preferably, the (meth) acrylate monomer, the non-conjugated vinylidene group-containing compound, the photo radical polymerization initiator, the thermal radical polymerization initiator.
  • 0.1 to 50% by mass of the polymer having the non-conjugated vinyl group in the side chain is preferably contained in an amount of 5 to 45% by mass based on the total amount of the polymer having the non-conjugated vinyl group in the side chain. It is more preferably contained, and particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the initial viscosity of the cured resin composition before light irradiation and / or heating is such that the content of the polymer having non-conjugated vinyl groups in the side chain is 50% by mass or less with respect to the total amount of the cured resin composition. It is preferable from the viewpoint of suppressing dispensing and facilitating dispensing.
  • the cured resin composition is a resin, monomer, dispersant, plasticizer, heat stabilizer, release agent, or the like that does not satisfy the conditions of the present invention unless it is contrary to the spirit of the present invention.
  • Additives such as molds may be included.
  • the cured resin composition is irradiated with light and / or heated to have a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • the process of obtaining In the method for producing a semi-cured product of the present invention, the cured resin composition may be directly placed on a mold used for thermal polymerization in the method for producing a cured product of the present invention described later before light irradiation and / or heating.
  • the cured resin composition When the cured resin composition is irradiated with light and / or heated, it is placed in a mold different from the mold and a semi-cured product is produced, and then the light-cured product obtained in the method for producing a cured product of the present invention described later is used. You may move a semi-hardened
  • the mold can be heated while combining the two molds while pressurizing the contents.
  • a low-viscosity composition is injected into the mold, leakage into the mold clearance will occur.
  • the cured resin composition used in the method for producing a semi-cured product of the present invention generally has a low viscosity for direct injection into a mold.
  • a polymer having a non-conjugated vinyl group in the side chain is further added to adjust the viscosity of the cured resin composition, It is also preferable from the viewpoint of manufacturability to obtain a cured product by performing semi-curing by light irradiation and / or heating and thermal polymerization described later in one mold.
  • the cured resin composition is placed in a mold different from the mold during light irradiation and / or heating to produce a semi-cured product.
  • a so-called preform mold when using a mold different from the mold, it is preferable to use a so-called preform mold.
  • the preform mold may be made of metal, glass, or resin. Considering repeated use in the mass production process, the preform mold is preferably made of metal or glass.
  • the semi-cured product of the present invention when used as a lens, it is preferable that at least one surface of the preform mold has the same shape as or close to that of the mold, and the mold shape is formed on both surfaces. It is more preferable that they have the same or similar shape.
  • Light irradiation conditions Preferred conditions for light irradiation in the method for producing a semi-cured product of the present invention will be described below.
  • the light irradiation is preferably performed such that the complex viscosity of the semi-cured product after the light irradiation at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s, and is 10 5 to 10 7.5 mPa ⁇ s. More preferably, it is performed so that the pressure is 10 5.5 to 10 7.5 mPa ⁇ s.
  • the light used for the light irradiation is preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light.
  • a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a sterilizing lamp, a xenon lamp, an LED light source lamp, or the like is preferably used.
  • the atmosphere at the time of the light irradiation is preferably air or inert gas substitution, and more preferably nitrogen atmosphere until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the preferable conditions for heat semi-curing in the method for producing a semi-cured product of the present invention are described below.
  • the heating half-cured is 25 ° C.
  • the complex viscosity at the frequency of 10Hz semi-cured product after heating is preferably carried out so that 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s , a 10 5 ⁇ 10 7.5 mPa ⁇ s More preferably, it is performed so that the pressure is 10 5.5 to 10 7.5 mPa ⁇ s.
  • the semi-cured product of the present invention is produced by the method for producing a semi-cured product of the present invention.
  • a semi-cured product can be preferably used in the method for producing a cured product of the present invention described later.
  • the semi-cured product of the present invention is obtained by polymerizing a composition containing a (meth) acrylate monomer and a non-conjugated vinylidene group-containing compound, and has a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz. It is preferable that a thermal radical polymerization initiator is included (however, the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not include a (meth) acrylate monomer).
  • the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product of the present invention is the same as the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product in the above-described method for producing a semi-cured product of the present invention.
  • the radical photopolymerization initiator is completely consumed and may not be contained at all, or the radical photopolymerization initiator may remain.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the semi-cured product of the present invention is preferably ⁇ 150 to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 to 0 ° C., and ⁇ 20 to 0 ° C. Is particularly preferred.
  • the present invention also relates to a method for forming a semi-cured product.
  • the method for forming a semi-cured product of the present invention is based on a cured resin composition containing at least one of a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, a thermal radical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator.
  • a semi-cured product having an appropriate complex viscosity can be formed.
  • the method for forming a semi-cured product of the present invention includes a step of irradiating the cured resin composition with light, and the cured resin composition preferably contains a radical photopolymerization initiator.
  • cured material of this invention performs at least one among light irradiation and a heating with respect to the cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a nonconjugated vinylidene group containing compound, and a thermal radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator further includes a photo radical polymerization initiator).
  • the said radical polymerization initiator may contain the radical photopolymerization initiator further.
  • cured material of this invention includes the process of light-irradiating with respect to the said cured resin composition, It is preferable that the said radical polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.
  • cured material of this invention includes the thermal-polymerization process which puts the said semi-hardened
  • the mold used in the method for producing a cured product of the present invention is also referred to as a thermoforming mold. In general, it is preferable that the thermoforming mold has a configuration in which two molds can be combined and heated while pressing the contents.
  • thermoforming mold for example, the one described in JP-A-2009-126011 can be used.
  • the semi-cured product produced by the method for producing a semi-cured product of the present invention is placed in a mold.
  • the process of putting a semi-cured product into a mold will be described.
  • the semi-cured product after light irradiation and / or heating is directly placed on a thermoforming mold and irradiated with light and / or heated as described in the method for producing a semi-cured product of the present invention, or The light is irradiated and / or heated in a mold different from the thermoforming mold.
  • thermoforming mold When the semi-cured product after the light irradiation is directly placed on the thermoforming mold and irradiated with light and / or heated, there is no need for the operation to put in the thermoforming mold, and it is put into the mold for explanation. It is only described.
  • the light-cured and / or heated semi-cured product when placed in a mold different from the thermoforming mold and irradiated and / or heated, it means a step of moving to the thermoforming mold. .
  • a method for moving the semi-cured product after light irradiation and / or heating to a thermoforming mold for example, a syringe, an air tweezer having a vacuum pad and a vacuum generator, or the like can be used. Since the semi-cured product of the present invention has a complex viscosity in a specific range, it can be easily moved to a thermoforming mold using air tweezers.
  • molding die is pressure-deformed, it heats and heat-polymerizes, and hardened
  • the pressure deformation and the heating may be performed at the same time, the heating may be performed after the pressure deformation, or the pressure deformation may be performed after the heating. It is preferable to carry out simultaneously. Further, it is also preferable that the pressure deformation and the heating are performed at the same time and the heating is further performed at a higher temperature after the pressure is stabilized.
  • the pressure in the pressure deformation is preferably 1 kg / cm 2 to 100 kg / cm 2 , more preferably 3 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 , and 3 kg / cm 2 to 30 kg / cm 2 . It is particularly preferred.
  • the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 300 ° C., and particularly preferably 150 to 280 ° C., which is performed simultaneously with the pressure deformation. On the other hand, even when heated to a higher temperature after the pressure is stabilized, the temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and particularly preferably 150 to 280 ° C.
  • the thermal polymerization time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 500 seconds, and particularly preferably 60 to 300 seconds.
  • the atmosphere at the time of the thermal polymerization is preferably air or inert gas substitution, and more preferably nitrogen atmosphere until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the cured product of the present invention is produced by the method for producing a cured product of the present invention.
  • preferable characteristics of the cured product of the present invention will be described.
  • the cured product of the present invention is characterized by high storage elastic modulus at 270 ° C. and high heat resistance. As described above, since the storage elastic modulus at 270 ° C. is high, the cured product of the present invention can be installed on a substrate together with a general electronic element and fixed in a reflow process, and the manufacturing cost of an electrical product with optical components can be increased. Can be greatly reduced.
  • the cured product of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 270 ° C. of 0.1 to 30 ⁇ 10 2 MPa, more preferably 1.0 to 30 ⁇ 10 2 MPa, and 1.5 to 10 ⁇ . 10 2 MPa is particularly preferable.
  • the cured product of the present invention preferably has a high refractive index from the viewpoint of use for lenses and the like among optical component applications.
  • the cured product of the present invention preferably has a refractive index nD at a wavelength of 589 nm of 1.45 or more, more preferably 1.50 or more, and particularly preferably 1.51 or more.
  • the cured product of the present invention preferably has a large Abbe number from the viewpoint of reducing chromatic aberration when used for lenses or the like among optical component applications.
  • the cured product of the present invention preferably has an Abbe number of 45 or more at a wavelength of 589 nm, more preferably 50 or more, and particularly preferably 55 or more.
  • the Abbe number ⁇ D is calculated by the following formula (A) by measuring the respective refractive indexes nD, nF, and nC at wavelengths 589 nm, 486 nm, and 656 nm.
  • the cured product of the present invention preferably has a low water absorption rate from the viewpoint of suppressing changes in optical properties (refractive index, Abbe number, and light transmittance) and dimensional change due to moisture absorption in the atmosphere.
  • the cured product of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.001 to 1.5%, more preferably 0.001 to 1.2%, and 0.001 to 1.0%. It is particularly preferred.
  • the water absorption rate in the present invention is the weight immediately after production (Wi) and the weight (Wf) of the thermoset after being held for 3 weeks in an environmental test machine set at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. It is the value obtained by the following formula.
  • the cured product of the present invention preferably has a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm of 75% or more, more preferably 80% or more, and 95% or more from the viewpoint of use in optical component applications. Particularly preferred.
  • the light transmittance in terms of 1 mm thickness in the present invention is a value measured with a UV-visible absorption spectrum measuring apparatus (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation) by preparing a substrate having a thickness of 1.0 mm. is there.
  • the Tg of the cured product of the present invention is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 180 to 300 ° C., and particularly preferably 240 to 300 ° C.
  • the cured product of the present invention preferably has a maximum thickness of 0.1 to 10 mm.
  • the maximum thickness is more preferably 0.1 to 5 mm, and particularly preferably 0.15 to 3 mm.
  • the cured product of the present invention preferably has a maximum diameter of 1 to 1000 mm.
  • the maximum diameter is more preferably 2 to 50 mm, and particularly preferably 2.5 to 10 mm.
  • a cured product of such a size is particularly useful for optical parts having a high refractive index.
  • Such a thick molded body is generally not easy because the solvent is not easily removed even if it is manufactured by the solution casting method, and molding is not easy.
  • the yield is high because molding is easy and burrs are not easily generated, and complex shapes such as aspherical surfaces can be easily realized.
  • a cured product can be obtained.
  • cured material which has high heat resistance can be manufactured easily.
  • the cured product of the present invention is preferably a molded article having both high refraction, light transmittance and light weight and excellent optical properties, and the optical component of the present invention uses the cured product of the present invention.
  • the kind of the optical component of the present invention is not particularly limited. In particular, it can be suitably used as an optical component utilizing the excellent optical properties of the cured resin composition, particularly as an optical component that transmits light (so-called passive optical component).
  • Examples of the optical functional device provided with such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), camera, etc. And an imaging device such as a video.
  • Examples of the passive optical component used in the optical functional device include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-like or fiber-like), an optical disk, and an LED seal. Examples thereof include a stopper.
  • an optional coating layer for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, light rays with an undesirable wavelength that causes deterioration of inorganic particles and substrates, etc.
  • a light absorbing layer that absorbs light a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, etc.
  • a multilayer structure may be used.
  • an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like.
  • a known coating method such as a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
  • the optical component using the cured product of the present invention is particularly suitable for a lens substrate.
  • the lens substrate manufactured using the method for manufacturing a semi-cured product and the method for manufacturing a cured product of the present invention preferably has a high Abbe number, and has both high refraction, light transmittance, and light weight, and optical properties. Excellent characteristics.
  • the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of monomer constituting the cured resin composition.
  • the “lens substrate” means a single member that can exhibit a lens function. A film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens substrate according to the use environment or application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens substrate.
  • the periphery of the lens base material can be fitted and fixed to a base material holding frame or the like.
  • these films and frames are members added to the lens base material, and are distinguished from the lens base material itself in this specification.
  • the lens substrate When the lens substrate is used as a lens, the lens substrate itself may be used alone as a lens, or may be used as a lens with a film or a frame added as described above.
  • the type and shape of the lens using the lens substrate are not particularly limited.
  • the lens substrate is, for example, a spectacle lens, an optical device lens, an optoelectronic lens, a laser lens, a pickup lens, an in-vehicle camera lens, a portable camera lens, a digital camera lens, an OHP lens, or a microlens. It is used for an array, and a wafer level lens array (Japanese Patent No. 3926380, International Publication No. 2008/102648, Japanese Patent No. 4226061, Japanese Patent No. 4226067, etc.).
  • Example 1 ⁇ Acquisition of non-conjugated vinylidene group-containing compound>
  • ⁇ Preparation of cured resin composition > 60 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (Aa-1) (product name: A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), the monofunctional (meth) acrylic monomer (Ab-1) (Osaka Organic Chemical Industry) Product name: ADMA) 30 parts by mass, non-conjugated vinylidene group-containing compound B-1 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name: ⁇ -caryophyllene) 10 parts by mass, the following photo radical polymerization initiator F-1 ( 0.1 parts by mass of BASF Corporation, Irgacure 184), 1 part by mass of the following thermal radical polymerization initiator F-3 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Perbutyl O), and the following thermal radical polymerization initiator F-4 (Nippon Oils and Fats) 0.5 parts by mass of Park Mill H, manufactured by Co., Ltd. was added to prepare a cured
  • the structure of the polymerization initiator used is shown below.
  • the following photo radical polymerization initiator F-2 is Irgacure 907 manufactured by BASF.
  • thermoforming mold for lens production having a diameter of 4.0 mm composed of an upper mold (ceiling part mold), a trunk mold, and a lower mold (bottom part mold) was removed, and 10 mg of a cured resin composition was injected.
  • the injected cured resin composition was irradiated with ultraviolet rays of 15 mW / cm 2 using Execute 3000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.) for the time indicated in the following table, or heated for the time indicated in the following table, and the thermoforming gold A semi-cured product with adjusted viscosity was prepared on the mold.
  • the semi-cured product is sandwiched between the ceiling molds, and the entire semi-cured product is heated to 80 ° C. as it is and then heated to 200 ° C. while applying a pressure of 30 kgf / cm 2 to the semi-cured product. After warming, it was cooled to room temperature.
  • the resin leaked into the thermoforming mold clearance (the gap formed between the barrel mold and the upper and lower molds).
  • the weight was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Resin leakage amount was 0.1 mg or more and less than 0.2 mg.
  • X The amount of resin leakage is 0.2 mg or more, which is problematic in practical use. The results obtained are listed in the table below.
  • thermo-cured product (Refractive index / Abbe number) A cured resin composition injected into a transparent glass mold having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was irradiated with 15 mW / cm 2 of ultraviolet light using Execute 3000 (manufactured by HOYA Corporation) for the time shown in the following table, or Heating for the stated time gave a semi-cured product. Next, the obtained semi-cured product was heated at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate to obtain a thermo-cured product.
  • the refractive index and Abbe number at 589 nm of the obtained thermoset were measured using an Abbe meter (manufactured by Atago Co., Ltd.), and the refractive index and Abbe number of the obtained cured product were obtained. The results obtained are listed in the table below.
  • the cured resin composition injected into a mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm was irradiated with ultraviolet rays of 15 mW / cm 2 for a predetermined time using Execute 3000 (manufactured by HOYA), or the times indicated in the following table Heated to obtain a semi-cured product.
  • the semi-cured product was heated at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate to obtain a thermo-cured product.
  • thermosetting product was cut into a strip shape having a width of 5 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 0.2 mm, and then a tensile mode using a Rheogel-E4000 (manufactured by UBM Co., Ltd., dynamic viscoelasticity measuring apparatus).
  • the storage elastic modulus at 270 ° C. was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz and a strain of 10 ⁇ m (constant) to obtain a 270 ° C. storage elastic modulus. The results obtained are listed in the table below.
  • Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 5 The used materials were changed as described in Table 1 and Table 2 below to prepare cured resin compositions, and semi-cured products and cured products of the Examples and Comparative Examples were produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1 or Table 2 below.
  • Non-conjugated vinylidene group-containing compounds B-2, B-3, B-5, B-8, and polyfunctional (meth) acrylic monomers Aa-2, Aa-10 were obtained by the following methods, respectively.
  • B-2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name (+)-limonene, B-3, manufactured by Sigma Aldrich Japan, product name (+)-Longifolene, B-5, manufactured by Sigma-Aldrich Japan, product name (+)-Aromadendrene, B-8, manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., product name (-)-Alloislongifolene, Aa-2, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name DCP, Aa-10, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., product name PETIA (pentaerythritol triacrylate).
  • the reaction solution was poured into 2 L of methanol, and the precipitated white solid was collected by suction filtration.
  • the polymer E-2 was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and removing the solvent (yield 50%, number average molecular weight 3,100, weight average molecular weight 18,100).
  • the semi-cured product obtained by the production method of the present invention has a complex viscosity controlled within the range specified by the production method of the present invention, and then this semi-cured product is used for subsequent thermal polymerization. It was found that the cured product of the present invention obtained by carrying out the steps suppressed the generation of burrs during molding, had a high yield rate after molding, and had high heat resistance at 270 ° C. On the other hand, from Comparative Example 1, when the complex viscosity of the semi-cured product is lower than the lower limit specified in the present invention, the occurrence of burrs during molding is large when the thermal polymerization step is performed thereafter, and the yield rate after molding is low. I understood it.
  • the heat resistance of the cured product after thermosetting that is, the Young's modulus of the cured product at 270 ° C.
  • the addition amount of the non-conjugated vinylidene group-containing compound to the cured resin composition is less than 0.5 to 30% by mass (0.3% by mass), which is a preferable range, lens moldability is obtained.
  • the evaluation was ⁇ evaluation and exceeded (31 mass%), it was found that the storage elastic modulus at 270 ° C. was lowered.
  • Example 12 When Examples 12 to 16, 19, 20, and 25 were compared with the other examples, the cured resin composition of the present invention to which a polymer having a conjugated vinyl group in the side chain was used, was cured from Example 19.
  • the amount of the polymer having a conjugated vinyl group in the side chain to the resin composition is 3% by mass, the resin leaks into the mold clearance when the directly cured resin composition is injected into the thermoforming mold. It was found that the mold resin clearance leakage (i) could be further improved by increasing the addition amount to 25% by mass and 40% by mass.
  • Example 23 when the addition amount of the polymer having the conjugated vinyl group in the side chain with respect to the cured resin composition is 51% by mass or more, it was found that the initial viscosity is excessively high and dispensing and the like tend to be difficult. .
  • Example 23 was compared with other Examples, it was found that when the hydroperoxide radical polymerization initiator was included as the thermal radical polymerization initiator, the yield rate after lens moldability was high. Comparing Example 24 and other examples, even when a semi-cured product is obtained by heating, the occurrence of burrs during molding is suppressed, the yield of non-defective products after molding is high, and the heat resistance at 270 ° C. is high. I understood it.
  • Example 25 Compared to Example 25 and other examples, even when a semi-cured product was obtained by heating, the occurrence of burrs during molding was suppressed, the yield rate after molding was high, and the heat resistance at 270 ° C. was high. Furthermore, it was found that the resin leakage (i) to the mold clearance when the directly cured resin composition was poured into the thermoforming mold could also be improved.

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Abstract

　（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。）は、半硬化物の変形性をコントロールすることにより、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、リフロー工程に用いられる程度に耐熱性が高い。

Description

半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物
　本発明は、半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物に関する。
　従来から、光学特性や機械的強度等が優れているという観点で、光学部品（光学素子とも言い、主にはレンズ）として一般に無機ガラス材料が用いられている。
　近年では、回路基板に対し電子部品のほかに光学素子を更に載置した状態で、光学素子と一体化された光学モジュールとして、上記のような半田リフロー処理をおこなうことにより、撮像装置の生産システムにおいて更なる生産効率の向上が望まれている。
　当然ながら、上述のリフロー処理を取り入れた生産システムにより製造させる光学モジュールにおいても、高コストなガラス製の光学素子よりも、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子を用いることが望まれている。
　但し、従来の光学素子用樹脂材料として用いられてきた熱可塑性樹脂は比較的低い温度で軟化、溶融するため加工性は良好であるが、成形された光学素子は、熱により変形しやすいという欠点をもつ。光学素子を組み込んだ電子部品を半田リフロー工程によって基板に実装するような場合は光学素子自体も例えば２７０℃程度の加熱条件に曝されることになるが、耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなる光学素子では形状劣化を起こし、問題となる。そこで、プラスチックを用いた光学部材にリフロー工程に耐えられる耐熱性を付与し、他の電子素子と同時に基板上に配置し、製造コストを低減することが求められていた。
　これに対し、リフロー工程で製造される撮像素子に用いられる光学素子用のプラスチック材料として、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。一般に光硬化性樹脂は、硬化前は液状であるか又は流動性を示すものであり、熱可塑性樹脂と同様に加工性は良好であり、硬化後は熱可塑性樹脂のような流動性を示さないので、熱による変形も小さい。しかしながら、光硬化性樹脂は硬化前の粘度が低く、成形の際に金型の合わせ目（パーティングライン）から樹脂が漏れてしまい、漏れた樹脂が硬化した不要部も同時に形成してしまうという問題があった。このような漏れた樹脂は、例えば、いわゆるバリと一般的に呼ばれるような薄膜のほか、その他棒状や球状や角状の突起部などを形成するが、本明細書中ではこれらを総称して「バリ」という。
　成形時にバリの形成を抑制するために金型クリアランス漏れを抑制させる方法として、特許文献１ではＵＶ照射により硬化性組成物を半硬化させ、半硬化物（グミ状）を作製後、金型を用いて加圧し、熱硬化させる製造方法を提案している。具体的には、同文献の実施例では、硬化性樹脂として２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートを用いて、一般的な増粘剤であるポリアクリル酸ソーダ（またはスルホン酸系共重合体）、光重合開始剤、熱重合開始剤を添加した硬化樹脂組成物に対して、光照射して増粘させた後、熱を加えて硬化させることで、成形時のバリを抑制した例が開示されている。
　一方、光硬化樹脂組成物として、種々の添加物を加えて硬化後の特性を変える方法が知られている。例えば、特許文献２では、脂環構造含有ポリマー（ＣＯＰ）成形体のコート用樹脂組成物およびＣＯＰ保護コート材として、単官能アクリル、２官能アクリル、テルペン化合物をアクリル類に対して０．５～３０質量部および光重合開始剤を添加した硬化樹脂組成物を用いる態様が開示されている。同文献では、ＣＯＰとの密着改善にテルペン化合物を重合してなる樹脂を使用できることが開示されている。しかしながら、同文献には熱重合開始剤を併用することを示唆する記載はなく、上記組成物は、リフロー工程に直接使用可能な耐熱レンズ用途には用いることができないものであった。
　特許文献３には、実施例６において脂環族ラジカル重合性基含有化合物（Ａ）、光重合開始剤並びに熱重合開始剤（Ｂ）および２官能ラジカル重合性化化合物（Ａ’）を添加し、光重合および熱重合をこの順で行う例が開示されている。同文献では、このような構成で硬化樹脂組成物の微細賦形性を解決できることを開示している。しかしながら、上記組成物は、耐熱レンズなどの光学部品用途に用いる観点からは、賦形性の観点から不満が残るものであった。
特開２００９－１２６０１１号公報 特開２００２－１２６８４号公報 特開２００３－２８６３１６号公報
　本発明者らは、このような耐熱性を高めた（メタ）アクリレート系硬化樹脂を製造する方法として、特許文献１に記載の方法を検討した。ここで、同文献［００７４］段落には、ＵＶ照射後の粘度が「適度」とは６００～３０００ｃＰ（６×１０2ｍＰａ・ｓ～３×１０3ｍＰａ・ｓ）であり、「高い、ゲル化」とは粘度が１００００ｃＰ以上（１×１０4ｍＰａ・ｓ以上）であることを意味するとの記載がある。また、同文献の実施例［表１］～［表４］によれば、ＵＶ照射後の粘度が「高い、ゲル化」の場合は成形性評価が成形不可となっており、樹脂組成物がゲル化してしまい金型へ充填できず、成形が不可能となったことが開示されている。一方、ＵＶ照射後の粘度が「適度」であれば成形時のバリの発生を抑制できることが開示されている。しかしながら、本発明者らが、ＵＶ照射後の粘度が「適度」の条件で検討したところ、半硬化物の変形性制御が困難であり、依然として成形時のバリの発生を抑制する観点から不満は残るものであり、また、成形後にクラックやシワが発生する割合も高く（すなわち、良品率が低く）、転写性良好なレンズを得ることが出来なかった。
　本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、半硬化物の変形性をコントロールすることにより、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、リフロー工程に用いられる程度に耐熱性が高い硬化物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の非共役ビニリデン基含有化合物を配合し、ＵＶ照射および／または加熱後に得られる半硬化物の複素粘度を特定の範囲に制御すると、驚くべきことにゲル化した状態であるにも関わらず半硬化状態制御性に優れ、かつその後に熱重合工程を経ることで耐熱性に優れる硬化樹脂を得られることを見出した。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明は、非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖異動によって、３次元構造をコントロールすることで、半硬化物の変形性と、リフロー工程に用いられる程度に光学部品に必要な耐熱性を付与することができ、上記課題を解決することができる。すなわち、本発明者らは以下の構成によって上記課題が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
［１］　（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して、光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、
　前記半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程とを含む、硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。）。
［２］　前記半硬化物を得る工程が、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程である［１］に記載の硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
［３］前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いる、［１］または［２］に記載の硬化物の製造方法。
［４]  前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（１）で表される［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち、少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
［５］　前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
［６］　前記一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造である［５］に記載の硬化物の製造方法。
［７］　前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有する［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［８］　前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物である［１］～［７］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［９］　前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む［１］～［８］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［１０］　前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有する［１］～［９］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［１１］　前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを３０～９０質量％含有する［１］～［１０］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［１２］　さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含む［１］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［１３］　前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を５～５０質量％含有する［１］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
［１５］　前記硬化物が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上である［１４］に記載の硬化物。
［１６］　［１４］または［１５］に記載の硬化物を用いた光学部品
［１７］（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
［１８］　光ラジカル重合開始剤を含有する、［１７］に記載の硬化樹脂組成物。
［１９］　（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、非共役ビニル基を側鎖に有する重合体、および熱ラジカル重合開始剤ならびに光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち、少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
［２０］　熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有する［１９］に記載の硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
［２１］　（メタ）アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成する方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
［２２］　前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする［２１］に記載の半硬化物を形成する方法。
［２３］　（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含む、半硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む）。
［２４］　前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする［２３］に記載の半硬化物の製造方法。
［２５］　［２３］または［２４］に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
　本発明によれば、半硬化物の変形性をコントロールすることにより、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、リフロー工程に用いられる程度に耐熱性が高い硬化物の製造方法を提供することができる。
　以下において、本発明の半硬化物ならびに硬化物およびこれらの製造方法やそれに用いる材料などについて詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［硬化樹脂組成物］
　本発明の半硬化物の製造方法や本発明の硬化物の製造方法に用いられる硬化樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）ことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
　その中でも、本発明では、特に以下の第一の態様の硬化樹脂組成物を用いることで、さらに硬化物の熱硬化後の硬化物の耐熱性（すなわち、２７０℃時における硬化物のヤング率）をより改善できることを見出した。
　すなわち、本発明の硬化樹脂組成物の第一の態様は、（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）ことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
　さらに、本発明では、特に以下の第二の態様の硬化樹脂組成物を用いることで、後述する本発明の半硬化物の製造方法で、成形型に直接硬化樹脂組成物を導入して光照射および／または加熱を行い、そのまま後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合するときに、硬化樹脂組成物の成形型クリアランスからの漏れをより改善できることを見出した。また、光ラジカル重合開始剤のみを含む第二の態様の硬化樹脂組成物を半硬化後、さらに光硬化してもよく、その場合は光ラジカル重合開始剤を１種類のみ用いても吸収波長の異なる２種類以上を用いてもよい。
　すなわち、本発明の硬化樹脂組成物の第二の態様は、（メタ）アクリレートモノマー、前記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、非共役ビニル基を側鎖に有する重合体、および熱ラジカル重合開始剤ならびに光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
　以下、本発明の半硬化物の製造方法、および本発明の硬化物の製造方法について、好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については本発明の半硬化物の製造方法欄に記載する。
［半硬化物の製造方法］
　本発明の半硬化物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含む（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む）ことを特徴とする。
　ここで、本明細書中、「半硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの状態の硬化樹脂組成物の光および／または加熱重合体は、半硬化物である。特に本発明を限定するものではないが、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓの物までを半硬化物と考えられる。一方、「硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
　以下、本発明の半硬化物の製造方法に用いられる各材料と、方法について順に説明する。
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物が非共役ビニリデン基含有化合物を含む。
　但し、前記非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
　このような非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化樹脂組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
　本発明の半硬化物の製造方法では、前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち、少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
　前記Ｒ1～Ｒ6が表す置換基に特に制限はなく、例えば、以下の置換基を用いることができる。水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基。
　その中でも前記Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、前記Ｒ1～Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基であることがより好ましい。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、その環にさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環が、その環にさらに置換基を有する場合は、その置換基どうしが結合して縮合環を形成してもよい。
　また、前記非共役ビニリデン基含有化合物において前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環どうしが縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であってもよい。その中でも、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、本明細書中、後述の化合物（Ｂ－２）のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。
　また、前記非共役ビニリデン基含有化合物としては、２～５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。
　また、前記縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３～１０であることが好ましく、３～９であることがより好ましく、４～９であることが特に好ましい。
　また、前記Ｒ1～Ｒ6のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成しているか、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。前記非共役ビニリデン基含有化合物は、前記Ｒ1～Ｒ6のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している場合が好ましい。以下、（Ａ）の場合と（Ｂ）の場合に分けて前記非共役ビニリデン基含有化合物のさらに好ましい態様を説明する。
　まず、前記Ｒ1～Ｒ6のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成している場合について説明する。
　（Ａ）の場合、前記Ｒ1～Ｒ6のうちＲ1～Ｒ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成しているか、Ｒ4～Ｒ6のいずれか２つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。この場合、Ｒ1～Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4～Ｒ6のいずれか２つのどちらか一方のみが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、このときはＲ1～Ｒ3のいずれか２つまたはＲ4～Ｒ6のいずれか２つのうち互いに結合して環を形成していない側は全て水素原子であることが好ましい（例えば、Ｒ1～Ｒ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ4～Ｒ6はすべて水素原子であることが好ましい）。
　次に、前記Ｒ1～Ｒ6のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合し、環を形成している場合について説明する。
　（Ｂ）の場合、前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
　一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が表す置換基の好ましい範囲は、前記Ｒ1～Ｒ6の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ11とＲ12の結合している炭素原子、および、Ｒ15とＲ16の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
　また、Ｒ11とＲ12の組またはＲ15とＲ16の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
　水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１～５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ11およびＲ12のうち、一方のみが水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１～５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
　一般式（２）中、前記Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。前記環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、－ＣＯ－を含むラクトン環などを挙げることができる。
　その中でも、前記Ａは、一般式（２）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４～１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（２）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５～９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基は前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、前記Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、前記非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、前記Ａは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
　本発明では、前記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
　本発明では、前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。前記非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも前記非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、前記Ｒ1～Ｒ6が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
非共役ビニリデン基含有化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（分子量）
　前記非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００～４００であることが好ましく、１２０～３５０であることがより好ましく、１３０～３００であることが特に好ましい。
（入手方法）
　これらの前記非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
　商業的に入手する場合は、例えば、β－カリオフィレン（化学式：Ｂ－１）（東京化成工業社製）などを好ましく用いることができる。
　合成により製造する場合は、前記非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、前記非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができる化合物（Ｂ－１）を合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. ８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
　本発明の半硬化物の製造方法では、前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することが好ましく、１～２５質量％含有することがより好ましく、２～２０質量％含有することが特に好ましい。
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマーを含有する硬化樹脂組成物を用いる。なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。すなわち、前記（メタ）アクリレートモノマーは下記一般式（３）または（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（３）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は１価の脂環基を表す。）
　前記Ｌ1は、単結合または２価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　前記Ｂ1は炭素数５～１５の１価の脂環基であることが好ましく、炭素数７～１５の１価の脂環基であることがより好ましく、炭素数８～１２の１価の脂環基であることが特に好ましい。前記Ｂ1は２以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記Ｂ1は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｂ2は２価の脂環基を表す。）
　前記Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または２価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
　前記Ｂ2は炭素数５～１５の２価の脂環基であることが好ましく、炭素数７～１５の２価の脂環基であることがより好ましく、炭素数８～１２の２価の脂環基であることが特に好ましい。前記Ｂ1は２以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記Ｂ2は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
　本発明の半硬化物の製造方法に用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーに分けることができる。ここで、多官能（メタ）アクリレートモノマーとは官能基が複数である（メタ）アクリレートモノマーのことを言い、単官能（メタ）アクリレートモノマーとは官能基が１つである（メタ）アクリレートモノマーのことを言う。なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレートモノマーの官能基"とは、重合反応に関与するエチレン性不飽和結合のことを言う。
（多官能（メタ）アクリレートモノマー）
　本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
　その中でも、本発明では脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、脂環構造を有する２価の（メタ）アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより特に好ましい。
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
　本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。１－アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレートなどのノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イルアクリレートなどのトリシクロデカン（メタ）アクリレート類、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ－ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート。
　その中でも、本発明では脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートおよびトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イル（メタ）アクリレートがより好ましく、１－アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物であることが好ましい。
　その中でも、前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物であることが、後述する熱重合後の硬化物の耐熱性を改善する観点から、より好ましい。
　さらに、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを３０～９０質量％含有することが好ましく、４０～９０質量％含有することがより好ましく、５０～８０質量％含有することが特に好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
単官能（メタ）アクリルモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（分子量）
　本発明に好ましく用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００～５００であることが好ましく、１５０～４００であることがより好ましく、２００～４００であることが特に好ましい。
（入手方法）
　これらの前記（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
　商業的に入手する場合は、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（化学式：Ａａ－１）（新中村化学工業社製）などを好ましく用いることができる。
　合成により製造する場合は、前記（メタ）アクリレートモノマーの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。
　本発明の半硬化物の製造方法では、前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記（メタ）アクリレートモノマーを５０～９５質量％含有することが好ましく、５５～９０質量％含有することがより好ましく、６０～９０質量％含有することが特に好ましい。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、光照射して半硬化物を得る製造方法の場合、前記硬化樹脂組成物が、光ラジカル重合開始剤を含む。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルベンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１－フェニル２－ヒドロキシ－２メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート。
　その中でも、本発明では、前記光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を好ましく用いることができる。
　前記光ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物中における添加量は、特に制限はないが、前記硬化樹脂組成物の総量（好ましくは、前記（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物および後述する非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の合計）に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることが特に好ましい。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含む。このような熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化樹脂組成物に添加しておくことで、本発明の半硬化物は、その後熱重合により耐熱性が高い本発明の硬化物を成形性よく、容易かつ生産性よく製造することができる。
　前記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン。
　その中でも、本発明では、前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、更には、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、および分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
　その中でも、本発明では、前記非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）および前記ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミル　Ｈ（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
　前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由として、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果があり、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができるためである。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
　前記熱ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物における添加量は、特に制限はないが、前記（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物および後述する非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の合計に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．１～４．０質量％であることがより好ましく、０．３～３．０質量％であることが特に好ましい。
＜非共役ビニル基を側鎖に有する重合体＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含むことが、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱前から成形型に直接設置した場合に、成形型クリアランスへの漏れを抑制できるように光照射および／または加熱前の硬化樹脂組成物の粘度を高く調整する観点からは、好ましい。
　なお、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分が非共役ビニル基を側鎖に有していればよい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
非共役ビニル基を側鎖に有する重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（分子量）
　本発明の非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の分子量は、１０００～１０００００００であることが好ましく、５０００～３０００００であることがより好ましく、１００００～２０００００であることが特に好ましい。
（Ｔｇ）
　本発明の非共役ビニル基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、５０～４００℃であることが好ましく、７０～３５０℃であることがより好ましく、１００～３００℃であることが特に好ましい。
　本発明の半硬化物の製造方法では、前記硬化樹脂組成物の総量（好ましくは、前記（メタ）アクリレートモノマー、前記非共役ビニリデン基含有化合物、前記光ラジカル重合開始剤、前記熱ラジカル重合開始剤および前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の総量）に対し、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を０．１～５０質量％含有することが好ましく、５～４５質量％含有することがより好ましく、１５～４０質量％含有することが特に好ましい。前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の含有量が５０質量％以下であることが光照射および／または加熱前の前記硬化樹脂組成物の初期粘度を抑制してディスペンス等を容易にする観点から好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の半硬化物の製造方法では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記硬化樹脂組成物が、本発明の条件を満たさない樹脂、モノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜半硬化工程＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射および／または加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含む。
　本発明の半硬化物の製造方法では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱前から後述する本発明の硬化物の製造方法で熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射後の半硬化物を成形型に移動させてもよい。
　ここで、成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、成形型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。本発明の半硬化物の製造方法で用いる前記硬化樹脂組成物は一般に成形型に直接注入するには粘度が低い。そのため、本発明の半硬化物の製造方法の一つの好ましい態様では、上述のように非共役ビニル基を側鎖に有する重合体をさらに添加して前記硬化樹脂組成物の粘度を調整して、一つの成形型内で光照射および／または加熱による半硬化と後述する熱重合を行って、硬化物を得ることも製造性の観点からは好ましい。
　一方、本発明の半硬化物の製造方法の別の一つの好ましい態様では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射および／または加熱後の半硬化物を成形型に移動させることが、材料コストを低下させる観点からは好ましい。
　ここで、成形型とは別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。前記プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、前記プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、本発明の半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ／または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ／または近い形状を有していることがより好ましい。
（光照射の条件）
　本発明の半硬化物の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
　前記光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5～１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
　前記光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ光源ランプなどが好適に使用される。
　前記光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
（加熱半硬化の条件）
　本発明の半硬化物の製造方法における加熱半硬化の好ましい条件について、以下説明する。
　前記加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5～１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
［半硬化物］
　本発明の半硬化物は、本発明の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。このような半硬化物は、後述する本発明の硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。
　本発明の半硬化物は、（メタ）アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物を含む組成物を重合してなり、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8 ｍＰａ・ｓであり、熱ラジカル重合開始剤を含む（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）ことが好ましい。ここで、本発明の半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述の本発明の半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
　本発明の半硬化物は、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
（Ｔｇ）
　本発明の半硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、－１５０～０℃であることが好ましく、－５０～０℃であることがより好ましく、－２０～０℃であることが特に好ましい。
［半硬化物を形成する方法］
　また、本発明は、半硬化物を形成する方法にも関する。
　本発明の半硬化物を形成する方法は、（メタ）アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8 ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成する方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）である。
　このような構成により、本発明では、複素粘度が適度である半硬化物を形成することができる。
　本発明の半硬化物を形成する方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
［硬化物の製造方法］
　本発明の硬化物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程（すなわち、本発明の半硬化物の製造方法により半硬化物を得る工程）と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む）。
　なお、前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含まない場合も、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
＜熱重合工程＞
　本発明の硬化物の製造方法は、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む。
　本発明の硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。前記熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法では、前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９－１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。
（成形型への導入）
　本発明の硬化物の製造方法では、まず前記本発明の半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。まず、半硬化物を成形型に入れるという工程について説明する。
　光照射および／または加熱後の半硬化物は、上述の本発明の半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱されている。前記光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要なく、説明上成形型に入れると記載してあるに過ぎない。
　一方、光照射および／または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を意味する。光照射および／または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。本発明の半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
（加圧変形・加熱）
　本発明の硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。
　ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
　前記加圧変形における圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2～１００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2～５０ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2～３０ｋｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
　前記加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は８０～３００℃であることが好ましく、１２０～３００℃であることがより好ましく、１５０～２８０℃であることが特に好ましい。
　一方、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、８０～３００℃であることが好ましく、１２０～３００℃であることがより好ましく、１５０～２８０℃であることが特に好ましい。
　前記熱重合の時間は、３０～１０００秒であることが好ましく、３０～５００秒であることがより好ましく、６０～３００秒であることが特に好ましい。
　前記熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
　以下、本発明の硬化物の好ましい特性について説明する。
（２７０℃貯蔵弾性率）
　本発明の硬化物は、２７０℃貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高いことを特徴とする。このように２７０℃貯蔵弾性率が高いことで、本発明の硬化物は、一般の電子素子と一緒に基板上に設置してリフロー工程で固定することができ、光学部品付き電気製品の製造コストを大幅に下げることができる。
　本発明の硬化物は、２７０℃貯蔵弾性率が０．１～３０×１０2ＭＰａであることが好ましく、１．０～３０×１０2ＭＰａであることがより好ましく、１．５～１０×１０2ＭＰａであることが特に好ましい。なお、本発明における２７０℃貯蔵弾性率は、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で測定した値を用いる。
（屈折率）
　本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５１以上とあることが特に好ましい。
（アッベ数）
　本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が大きいことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおけるアッベ数が４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５５以上とあることが特に好ましい。
　本明細書中、アッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
（吸水率）
　本発明の硬化物は、大気下中の水分を吸湿することによる、光学特性（屈折率、アッベ数、および光線透過率）変化、および寸法変化の抑制の観点から吸水率が小さいことが好ましい。本発明の硬化物は、吸水率が、０．００１～１．５％であることが好ましく、０．００１～１．２％であることがより好ましく、０．００１～１．０％であることが特に好ましい。なお、本発明における吸水率は、製造直後の重量（Ｗｉ）と、８５℃相対湿度８５％に設定した環境試験機中に三週間保持した後の熱硬化物の重量（Ｗｆ）を測定し、下記の式で求めた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　（光線透過率）
　本発明の硬化物は、光学部品用途に用いる観点から、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上が特に好ましい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ－３１００、（株）島津製作所製）で測定した値である。
（Ｔｇ）
　本発明の硬化物のＴｇは、１５０～４００℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましく、２４０～３００℃であることが特に好ましい。
（サイズ）
　本発明の硬化物は、最大厚みが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１～５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５～３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１～１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２～５０ｍｍであり、特に好ましくは２．５～１０ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いれば、成形が容易でバリも生じにくいため良品率が高く、非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる硬化物を得ることができる。このように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を、容易に製造することができる。
［光学部品］
　本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
　また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
　本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いて製造されたレンズ基材は、好ましくは、高アッベ数であって、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
　なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
　前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。前記レンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ、およびウェハレベルレンズアレイ（特許第３９２６３８０号公報、国際公開２００８／１０２６４８号、特許第４２２６０６１号公報、特許第４２２６０６７号公報）等）に使用される。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
＜非共役ビニリデン基含有化合物の入手＞
　非共役ビニリデン基含有化合物Ｂ－１、東京化成工業株式会社製　製品名　β－カリオフィレンを用いた。
＜硬化樹脂組成物の調製＞
　前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａａ－１）（新中村化学工業社製　製品名：Ａ－ＤＣＰ）を６０質量部、前記単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａｂ－１）（大阪有機化学工業社製　製品名：ＡＤＭＡ）を３０質量部、前記非共役ビニリデン基含有化合物Ｂ－１（東京化成工業社製　製品名：β－カリオフィレン）を１０質量部、下記光ラジカル重合開始剤Ｆ－１（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）を０．１質量部、下記熱ラジカル重合開始剤Ｆ－３（日本油脂株式会社製、パーブチルＯ）を１質量部、下記熱ラジカル重合開始剤Ｆ－４（日本油脂株式会社製、パークミルＨ）を０．５質量部添加して、実施例１の硬化樹脂組成物を調製した。
　用いた重合開始剤の構造を以下に示す。なお、下記光ラジカル重合開始剤Ｆ－２はＢＡＳＦ社製、イルガキュア９０７である。
光ラジカル重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
熱ラジカル重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜光重合および／または加熱後、ならびに、熱重合後の評価＞
（ＵＶ照射および／または加熱後の２５℃、１０Ｈｚにおける粘度）
　直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ(株)社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物（光硬化物）を得た。加熱による半硬化では、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの型に注入した硬化樹脂組成物を、９０℃で下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
　ついで、ＨＡＡＫＥ社製レオストレスＲＳ６００を用いて、２５℃、１０Ｈｚにおける動的な複素粘度の値を測定し、半硬化物の粘度とした。
（金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉ））
　上型（天井部型）、胴型、および下型（底部型）からなる直径４．０ｍｍのレンズ作成用の熱成形用金型の天井部を取り外し、硬化樹脂組成物１０ｍｇを注入した。注入した硬化樹脂組成物を、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ(株)社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、熱成形用金型上に粘度調整した半硬化物を作製した。ついで、天井部型で半硬化物を挟み込み、作製した半硬化物ごとそのまま熱成形用金型上を８０℃に加熱後、半硬化物に３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加したまま２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
　この硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランス（胴型と上下型の間に形成される隙間）へ樹脂が漏れた重量を測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ未満であった。
△：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ以上０．２ｍｇ未満であった。
×：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ以上であり、実用上問題がある。
　得られた結果を下記表に記載した。
（金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ））
　直径４ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱形状の透明のプリフォーム型に注入された硬化樹脂組成物１０ｍｇに、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、粘度調整した半硬化物を作製した。ついで、プリフォーム型の形状となった半硬化物を、プリフォーム型からエアピンセットを用いて金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉ）で用いた熱成形用金型に移した。８０℃に加熱後、半硬化物に３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加したまま２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
　この半硬化物を熱成形用金型に移してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランスへ樹脂が漏れて発生したバリの長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ未満であった。
△：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ以上０．２ｍｇ未満であった。
×：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ以上であり、実用上問題がある。
　得られた結果を下記表に記載した。
（レンズ成形性評価）
　金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ）と同様の工程を１０回繰り返し、作製した各レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスクープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。
　レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸（シワ）、またはレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１０個のレンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
◎：良品率が９０％以上であった。
○：良品率が８０％以上であった。
△：良品率が３０％以上であった。
×：良品率が３０％未満であった。
（屈折率・アッベ数）
　直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ(株)社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
　ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率、およびアッベ数を、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定し、得られた硬化物の屈折率、アッベ数とした。
　得られた結果を下記表に記載した。
（吸水率）
　直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ(株)社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
　ついで、半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得たのち、重量（Ｗｉ）を測定した。その後、８５℃相対湿度８５％に設定した環境試験機中に三週間保持した後の熱硬化物の重量（Ｗｆ）を測定した。得られた硬化物の吸水率を下記の式より算出し、得られた結果を下記表に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
（２７０℃貯蔵弾性率）
　直径２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ(株)社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を所定の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
　ついで、半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの短冊状に切り取り、ついで、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、２７０℃における貯蔵弾性率を測定し、２７０℃貯蔵弾性率とした。
　得られた結果を下記表に記載した。
［実施例２～２５、比較例１～５］
　用いた材料を下記表１および表２に記載したとおりに変更して硬化樹脂組成物を調製し、各実施例および比較例の半硬化物および硬化物を製造し、各評価を行った。得られた結果をそれぞれ下記表１または表２に記載した。なお、非共役ビニリデン基含有化合物Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－５、Ｂ－８、多官能（メタ）アクリルモノマーＡａ－２、Ａａ－１０はそれぞれ以下の方法で入手したものである。
Ｂ－２、東京化成工業株式会社製、製品名（＋）－リモネン、
Ｂ－３、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名　（＋）－ロンギホレン、
Ｂ－５、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名　（＋）－Ａｒｏｍａｄｅｎｄｒｅｎｅ、
Ｂ－８、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名　（－）－Ａｌｌｏｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ、
Ａａ－２、新中村化学工業株式会社製、製品名　ＤＣＰ、
Ａａ－１０、ダイセル・サイテック株式会社製、製品名　ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）。
＜非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の入手＞
　実施例１２～２０および２５で用いた非共役ビニル基を側鎖に有する重合体Ｅ－１、Ｅ－２、およびＥ－３を以下の方法で合成して入手した。
（Ｅ－１の合成）
　還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ－５１３ＡＳ）２０.０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）３０.０ｇ、酢酸エチル５００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ－６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体Ｅ－１を得た（収率６０％、数平均分子量２４，０００、重量平均分子量５８，０００）。
（Ｅ－２の合成）
　ガス導入コックを付けた１Ｌ三口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０００）５０．０ｇ、および脱水トルエン４９０．０ｇを仕込み、十分に窒素置換を行った後、液温を－７０℃に調整し、ついで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１．０ｇと脱水トルエン９．０ｇからなる溶液を約１時間かけて滴下し、反応を行った。滴下終了後、さらに１時間反応させた。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。６０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を除去することにより重合体Ｅ－２を得た（収率５０％、数平均分子量３，１００、重量平均分子量１８，１００）。
（Ｅ－３の合成）
　還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０.０ｇ、酢酸エチル５００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ－６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体Ｅ－３を得た（収率６０％、数平均分子量３４，０００、重量平均分子量８５，０００）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１および表２より、本発明の製造方法で得られた半硬化物は、複素粘度が本発明の製造方法で規定する範囲内にコントロールされており、この半硬化物を用いてその後熱重合工程を行って得られた本発明の硬化物は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、２７０℃での耐熱性が高いことがわかった。
　一方、比較例１より、半硬化物の複素粘度が本発明で規定する下限値を下回る場合、その後熱重合工程を行ったときに成形時のバリの発生が多く、成形後の良品率が低いことがわかった。比較例２より、半硬化物の複素粘度が本発明で規定する上限値を超える場合、その後熱重合工程を行ったときに成形後の良品率が低いことがわかった。比較例３および４より、非共役ビニリデン基含有化合物を添加せずに半硬化物の複素粘度を本発明の製造方法で規定する範囲に制御した場合も、その後熱重合工程を行ったときに成形後の良品率が低いことがわかった。
　さらに、特に実施例間での検討によれば、実施例８および１６とその他の実施例とを比べると、非共役ビニリデン基含有化合物として前記一般式（２）を満たす化合物を添加した本発明の硬化樹脂組成物を用いると、熱硬化後の硬化物の耐熱性（すなわち、２７０℃時における硬化物のヤング率）を向上できることがわかった。また、実施例２１および２２より、硬化樹脂組成物に対する前記非共役ビニリデン基含有化合物の添加量の好ましい範囲である０．５～３０質量％を下回る（０．３質量％）場合はレンズ成形性評価が△評価となり、超える（３１質量％）場合は２７０℃時貯蔵弾性率が低くなることがわかった。
　実施例１０より、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの総量に対する多官能（メタ)アクリレートの添加量の好ましい範囲である３０～９０質量％を下回る（２２質量％）場合、２７０℃時貯蔵弾性率が低くなることがわかった。実施例１１より、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの総量に対する多官能（メタ)アクリレート量の好ましい範囲である３０～９０質量％を超える（９２質量％）場合、吸水率が高くなることがわかった。
　実施例１２～１６、１９、２０および２５とその他の実施例とを比べると、共役ビニル基を側鎖に有する重合体を添加した本発明の硬化樹脂組成物を用いると、実施例１９より硬化樹脂組成物に対する前記共役ビニル基を側鎖に有する重合体の添加量が３質量％である場合は直接硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入したときの金型クリアランスへの樹脂の漏れもある程度抑制できることがわかり、さらに添加量を２５質量％、４０質量％と増やすことで金型樹脂クリアランス漏れ（ｉ）をより改善できることがわかった。なお、硬化樹脂組成物に対する前記共役ビニル基を側鎖に有する重合体の添加量が５１質量％以上であると、初期粘度が高くなり過ぎ、ディスペンス等が困難になる傾向にあることがわかった。
　実施例２３とその他の実施例とを比べると、熱ラジカル重合開始剤としてヒドロペルオキシド系ラジカル重合開始剤を含む場合は、レンズ成形性後の良品率が高いことがわかった。
　実施例２４およびその他の実施例とを比べると、半硬化物を加熱により得た場合でも、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、２７０℃での耐熱性が高いことがわかった。
　実施例２５およびその他の実施例とを比べると、半硬化物を加熱により得た場合でも、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、２７０℃での耐熱性が高く、更に直接硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入したときの金型クリアランスへの樹脂の漏れ（ｉ）も改善できることがわかった。
（光線透過率）
　２７０℃貯蔵弾性率の評価と同様にして製造した各実施例の硬化物について、本明細書中に記載の方法で光線透過率を測定した。その結果、いずれの硬化物も光線透過率が９５％以上であった。

Claims (25)

  1. 　（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して、光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、
    　前記半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程とを含む、硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。）。
  2. 　前記半硬化物を得る工程が、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程である請求項１に記載の硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
  3. 　前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いる、請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
  4. 　前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（１）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち、少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
  5. 　前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
  6. 　前記一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造である請求項５に記載の硬化物の製造方法。
  7. 　前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  8. 　前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物である請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  9. 　前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  10. 　前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有する請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  11. 　前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを３０～９０質量％含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  12. 　さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  13. 　前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を５～５０質量％含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
  15. 　前記硬化物が、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上である請求項１４に記載の硬化物。
  16. 　請求項１４または１５に記載の硬化物を用いた光学部品。
  17. （メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
  18. 　光ラジカル重合開始剤を含有する、請求項１７に記載の硬化樹脂組成物。
  19. 　（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、非共役ビニル基を側鎖に有する重合体、および熱ラジカル重合開始剤ならびに光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6のうち、少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
  20. 　熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１９に記載の硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
  21. 　（メタ）アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成する方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
  22. 　前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２１に記載の半硬化物を形成する方法。
  23. 　（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含む、半硬化物の製造方法（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む）。
  24. 　前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項２３に記載の半硬化物の製造方法。
  25. 　請求項２３または２４に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
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