CN105934488A - 粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件 - Google Patents

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加藤祯明
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Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。

Description

粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物 的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件。
背景技术
近年来，随着数码照相机以及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化及小型化也在发展，除了以往的CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)图像传感器之外，开始使用CMOS(Complementary MetalOxide Semiconductor，互补型金属氧化膜半导体)图像传感器。这些图像传感器由在一个半导体芯片上二维地排列有多个像素的传感器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。
作为CMOS图像传感器的结构，已知有“表面照射型”结构以及“背面照射型”结构(例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光透过玻璃基板以及空腔(空洞)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层以及配线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。
另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层以及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂层以及空腔(空洞)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层导致的光衰减得以避免，受光感度提高。
另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构：在具备微透镜的硅基板上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层以及填充在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)内的低折射率层而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-281375号公报
专利文献2：日本特开2005-142221号公报
专利文献3：日本特开2010-40621号公报
发明内容
但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空洞)的背面照射型CMOS图像传感器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气的折射率为nD＝1.00左右、微透镜为nD＝1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反射、从而产生光损失的问题。
另外，在专利文献3中公开了具有将空腔部分用低折射率层填充的结构(非空腔结构)的背面照射型CMOS图像传感器，通过使该低折射率层的低折射材料的折射率为1.4以下，可以获得与微透镜之间的较大的相对折射率差，是更加有效的。
但是另一方面，专利文献3中对于由上述那样的各层的折射率之差所产生的光损失的发生并没有言及。进而，专利文献3中还提到了：也考虑了代替该低折射率层的设置而在硅基板上的整面形成由折射率低的粘接剂构成的粘接剂层以使得不形成空腔，但现状是折射率足够低、透光性足够高、且具有粘接性的实用材料还未找到，因此该方法并不现实。
本发明鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过使上述空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、260℃下的热导致的着色以及剥离少的粘接剂组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明人们潜心研究的结果发现，通过含有特定成分的粘接剂组合物可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。这样的粘接剂组合物的固化后的透明性高，260℃下的回流后具有高透明性，260℃下的粘接性优异。特别是，通过添加(b)热聚合引发剂，由于发生3维的交联，因此即使在260℃下的回流工序后也可以保持充分的粘接。另外，通过配合(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物以及(e)具有硫醇基的化合物，可以抑制由热导致的着色，可以确保高透明性。进而，通过在上述空腔部分中填充折射率(例如nD＝1.50左右)大于空气的透明树脂，还可以解决上述光损失的问题。
粘接剂组合物优选进一步含有(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物。通过含有这样的丙烯酸聚合物，可以更显著地表现出本发明的效果。特别是更优选该丙烯酸聚合物包含具有环氧基的结构单元。由此可以更有效地表现出优异的耐开裂性、粘接性以及耐热性，还可以确保保存稳定性。
上述(a)具有至少2个烯属不饱和基团的化合物优选包含具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。由此，可以实现更高的固化反应性，可以更高度地兼顾粘接剂组合物的固化物的高耐热化和高粘接化。
本发明提供用于光学部件的上述粘接剂组合物。上述粘接剂组合物具有大于空气的折射率，固化后透明性也高，260℃下的回流后具有高透明性，260℃下的粘接性优异，因此，可以作为用于光学部件来使用，此时可以发挥特别优异的效果。
另外，本发明提供一种由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物。这样的树脂固化物具有高透明性，在260℃下的回流后着色以及剥离也少。
进而，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：在半导体基板上形成由上述的粘接剂组合物构成的粘接剂层的工序；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的工序；以及将粘接剂层进行固化的工序。上述粘接剂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装置的制造工序中使用该粘接剂组合物，可以发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性也变得良好。
进而，本发明提供一种固体摄像元件，其具备：在上表面上设有受光部的半导体基板；在半导体基板上按照覆盖受光部的方式设置的粘接剂层；以及通过粘接剂层与半导体基板粘接的透明基板，其中，所述粘接剂层为上述树脂固化物。具有这样构成的固体摄像元件由于使用由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物，因此可以采用如下构成：具有按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层，在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)中填充树脂固化物的构成；以及该树脂固化物在基板上整面形成的构成。
发明效果
根据本发明，可以提供通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、且260℃的热导致的着色以及剥离少的粘接剂组合物。
另外，根据本发明，可以提供由上述的粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及具备由该粘接剂组合物形成的树脂固化物的固体摄像元件。
附图说明
图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。
图2是图1所示A-A’线处的截面图。
图3是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
图4是例示非空腔结构的截面图。
图5是例示空腔结构的截面图。
图6是表示具有空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
图7是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
图8是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图9是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图10是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图11是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图12是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图13是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图14是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图15是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图16是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
图17是表示以往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明，但本公开并不受这些实施方式的任何限定。另外，本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或与此相对应的“甲基丙烯酰基”。(甲基)丙烯酸酯等其他类似的表述也同样。
另外，本说明书中“透明性”是指粘接剂组合物与可见光线之间难以发生相互作用、并且难以发生电磁波的吸收以及散射。作为“透明性”的指标，使用以百分率表示入射光与透射光的强度比的透射率。透射率根据对象光波长的不同而不同，本说明书中以可见光线为对象。与可见光线相当的电磁波根据JIS Z8120的定义，下限约为400nm、上限约为760nm。
另外，本说明书中，“层”的用语除了包括俯视时整面形成的形状的结构以外，还包括局部形成的形状的结构。
另外，本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在无法与其它工序明确区分时，只要能够实现该工序所期待的目的，则也包括在该用语中。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值以及最大值并包括在内的范围。另外，本说明书中分开记载的数值范围中，某段数值范围的上限值或下限值可以替换为其它段数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示出的值。
＜粘接剂组合物＞
本实施方式的粘接剂组合物含有：(a)具有至少2个烯属不饱和基团的化合物、(b)热聚合引发剂、(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物、以及(e)具有硫醇基的化合物。此外，本说明书中，有时将这些成分仅称为(a)成分、(b)成分、(c)、(d)成分、(e)成分等。
＜(a)具有至少2个烯属不饱和基团的化合物＞
本实施方式中使用的具有至少2个烯属不饱和基团的化合物优选为具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有至少2个烯属不饱和基团的化合物，可以列举出具有脂环式骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有脂肪族骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有官能团的多官能(甲基)丙烯酸单体等。此外，这里的“多官能”是针对烯属不饱和基团来说的，是指化合物中具有至少2个以上的烯属不饱和基团。
从提高固化物的透明性的观点出发，优选具有脂环式骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体以及具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。另一方面，从进一步抑制固化物的开裂以及自基材的剥离的观点出发，优选使用具有脂肪族骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸单体，可以列举出下述的具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，可以列举出环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-684、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等)、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社、A-DCP、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等)、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-604、二噁烷二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社、A-DOG、二噁烷二醇二丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(优选聚环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、更优选环氧乙烷5～15摩尔改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯)、(聚)环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
上述中，从提高固化物的透明性的观点出发，更优选二噁烷二醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸单体，还可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
进而，多官能(甲基)丙烯酸单体例如可以列举出具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基化合物反应而得到的化合物以及具有烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
另外，具有至少2个烯属不饱和基团的化合物从反应性高、以及更高度地兼顾粘接剂组合物的固化物的高耐热化和高粘接化的方面出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。
具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物例如可以列举出选自作为在β位等具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与二异氰酸酯化合物的加成反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物与具有2个羟基及2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应物中的至少1种。此外，“EO·PO改性”是指具有(聚)环氧乙烷以及(聚)环氧丙烷这两者。
上述在β位等具有羟基的(甲基)丙烯酸单体例如可以列举出选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。上述二异氰酸酯化合物例如可以列举出选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少1种。
为了更高水平地满足耐热性、刚性以及高密合性，优选将具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物的官能团数((甲基)丙烯酰氧基的数)以及重均分子量进行最优化。由此，在不过度提高粘度的情况下可选择的材料的范围扩大，因此可以容易地调节粘接剂组合物的粘度。粘接剂组合物的粘度虽然也可以通过使用溶剂来降低，但通过使用官能团数以及重均分子量被优化的具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物，可以减少溶剂的量。通过减少溶剂的量，易于维持固化后的树脂层的良好特性以及可靠性。
具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物的官能团数从提高耐热性、密合性以及涂饰性的观点、以及在含有后述的光聚合引发剂时提高图案形成性的观点出发，优选为2～15。该官能团数从提高固化后的树脂层的物性以及特性的稳定性的观点出发，更优选为2～12、进一步优选为2～10。
该官能团数为2以上时，可以进一步提高固化后的树脂层的耐热性以及高温下的树脂层的刚性。该官能团数为15以下时，可以抑制固化后的树脂层变脆，可以获得更良好的密合性。另外，由于(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量不会变得过大，因此易于将粘接剂组合物的粘度调整在适当的范围，易于获得良好的涂饰性。进而，固化后未反应的(甲基)丙烯酰氧基较多残存的情况减少，其结果是可以更有效地避免树脂层的物性以及特性的变化。
具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物的重均分子量(Mw)优选为950～25000。该重均分子量从涂布性提高的观点出发，更优选为950～15000，从相容性的观点出发，进一步优选为950～11000。本说明书中，重均分子量(Mw)的值是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用四氢呋喃、甲苯等展开溶剂测定的换算为标准聚苯乙烯的值。具体来说，利用与下述实施例所示的(f)成分的重均分子量的测定方法同样的方法进行测定。
重均分子量为950以上时，粘接剂组合物的粘度不会变得过低，可以抑制基板上的粘接剂组合物滴落。另外，从更容易进行厚膜形成的方面、难以引起起因于固化收缩的可靠性降低的方面出发也优选重均分子量为950以上。该重均分子量为25000以下时，树脂组合物的粘度不会变得过高，因此特别可获得良好的涂饰性，且厚膜形成也变得更加容易。
作为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物，从提高固化后的耐热性以及密合性的观点、以及在含有后述的光聚合引发剂时提高具有图案的树脂层的强度的观点出发，优选下述通式(11)所示的化合物。
式(11)中，R21以及R22各自独立地表示2价的有机基团。作为其具体例子，可以列举出碳数为1～15的直链或支链亚烷基、以及可具有取代基的含有脂环式基团的碳数为1～20的基团。这里的脂环式基团是指具有碳原子以环状键合而成的结构的基团。q为1以上的整数，例如为1～5。另外，“取代基”是指例如氟原子、氯原子等卤素原子、烷基、烯丙基、醚基、酯基、羧基、氰基等。特别从进一步提高固化后的耐热性的观点、以及在含有后述的光聚合引发剂时进一步提高具有图案的树脂层的强度的观点出发，R22优选为下述的结构所示的2价基团。
作为代表性的具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物，还可以列举出下述式(12)、(13)、(14)、(15)以及(16)所示的化合物，但并不限定于这些。
(式(12)中，m表示5～20的整数。)
(式(13)中，m表示5～20的整数。)
(式(14)中，m表示5～20的整数。)
(式(15)中，m表示5～20的整数。)
(式(16)中，m表示5～20的整数。)
作为上述各式所示的化合物的市售品，可以列举出作为上述式(12)所示的化合物的UN-952(官能团数：10、Mw：6500～11000)等。
作为其它具有丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物(具有丙烯酰氧基的化合物)的市售品，例如可以列举出UN-904(官能团数：10、Mw：4900)、UN-333(官能团数：2、Mw：5000)、UN-1255(官能团数：2、Mw：8000)、UN-2600(官能团数：2、Mw：2500)、UN-6200(官能团数：2、Mw：6500)、UN-3320HA(官能团数：6、Mw：1500)、UN-3320HC(官能团数：6、Mw：1500)、UN-9000PEP(官能团数：2、Mw：5000)、UN-9200A(官能团数：2、Mw：15000)、UN-3320HS(官能团数：15、Mw：4900)、UN-6301(官能团数：2、Mw：33000)(以上均为根上工业株式会社、商品名)、TMCH-5R(日立化成株式会社、商品名；官能团数：2、Mw：950)、KRM8452(官能团数＝10、Mw＝1200)、以及EBECRYL8405(氨基甲酸酯丙烯酸酯/1,6-己烷二醇二丙烯酸酯＝80/20的加成反应物、官能团数：4、Mw：2700)(以上均为Daicel-Cytec株式会社、商品名)。
作为具有甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物(具有甲基丙烯酰氧基的化合物)的市售品，例如可以列举出UN-6060PTM(根上工业株式会社、商品名；官能团数：2、Mw：6000)、JTX-0309(日立化成株式会社、商品名)以及UA-21(新中村化学工业株式会社、商品名)。
具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物的含量从提高耐热性的观点出发，相对于(a)成分的总量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上。该含量为10质量％以上时，可以以更高的水平保持涂饰性以及粘接剂组合物的固化物所要求的各种特性。另外，上述含量相对于(a)成分的总量优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
粘接剂组合物还可以将具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物以及除其以外的多官能(甲基)丙烯酸单体复合使用作为(a)成分。作为该多官能(甲基)丙烯酸单体，例如可以列举出具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基化合物反应而得到的化合物以及具有烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。此外，本实施方式的粘接剂组合物还可以含有不同于(a)成分的单官能(甲基)丙烯酸单体。作为单官能(甲基)丙烯酸单体，可以列举出下述(f)成分中所示的丙烯酸单体。
＜(b)热聚合引发剂＞
作为本实施方式的(b)热聚合引发剂，可以列举出过氧特戊酸叔己酯(Perhexyl PV、商品名；1小时半衰期温度为71.3℃、10小时半衰期温度为53.2℃)、二月桂酰基过氧化物(Perhexyl L、商品名；1小时半衰期温度为79.3℃、10小时半衰期温度为61.6℃)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(Peroyl 355、商品名；1小时半衰期温度为76.8℃、10小时半衰期温度为59.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(Perocta O、商品名；1小时半衰期温度为84.4℃、10小时半衰期温度为65.3℃)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Perbutyl O、商品名；1小时半衰期温度为92.1℃、10小时半衰期温度为72.1℃)、苯甲酰基过氧化物+水(Nyper BW、商品名；1小时半衰期温度为92.0℃、10小时半衰期温度为73.6℃)、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(Perhexa TMH、商品名；1小时半衰期温度为106.4℃、10小时半衰期温度为86.7℃)、1,1-二(叔己基过氧)环己烷(PerhexaHC、商品名；1小时半衰期温度为107.3℃、10小时半衰期温度为87.1℃)、叔己基过氧异丙基单碳酸酯(Perhexyl I、商品名；1小时半衰期温度为114.6℃、10小时半衰期温度为95.0℃)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(Perbutyl I、商品名；1小时半衰期温度为118.4℃、10小时半衰期温度为98.7℃)、二枯基过氧化物(Percumyl D、商品名；1小时半衰期温度为135.7℃、10小时半衰期温度为116.4℃)、正丁基4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(Perhexa V、商品名；1小时半衰期温度为126.5℃、10小时半衰期温度为104.5℃)等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1,1-碳腈)-2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
这些(b)成分中，从提高固化物的物性特性的效果更大的观点出发，优选有机过氧化物，从保持粘接剂组合物的保存期限、适用期限等处理性与固化性的更好平衡的观点出发，更优选10小时半衰期温度为90～150℃的有机过氧化物。
(b)成分的配合量相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.2～20质量份、进一步优选为0.5～10质量份。
此外，有机过氧化物的半衰期温度如下测定。
使用苯作为溶剂，将调整为0.1mol/L的有机过氧化物溶液密封在经氮置换的玻璃管中。将其浸入到设定在规定温度的恒温槽中使其热分解。通常稀薄溶液中的有机过氧化物的分解可以近似地按一次反应来处理，因此将分解有机过氧化物量设为x(mol/L)、将分解速度常数设为k(1/h)、将时间设为t(h)、将有机过氧化物初始浓度设为a(mol/L)时，下述式(1)以及式(2)成立。
dx/dt＝k(a-x) (1)
ln{a/(a-x)}＝kt (2)
半衰期是因分解而有机过氧化物浓度减少至初始的一半为止的时间，因此将半衰期以t1/2表示，在式(2)的x中代入a/2，则变成下述式(3)。
kt1/2＝ln2 (3)
因此，可以在某个特定温度下发生热分解，对时间(t)和ln{a/(a-x)}的关系作图，由所得直线的斜率求出k，由此由式(3)求出该温度下的半衰期(t1/2)。
另一方面，关于分解速度常数k，将频率因子设为A(1/h)、将活化能设为E(J/mol)、将气体常数设为R(8.314J/mol·K)、将绝对温度设为T(K)时，下述式(4)成立。
lnk＝lnA-ΔE/RT (4)
由式(3)以及式(4)消去k，则如
ln(t1/2)＝ΔE/RT-ln(A/2) (5)
所示，对数点的温度求出t1/2，对ln(t1/2)和1/T的关系作图，由所得直线求出t1/2＝1h下的温度(1小时半衰期温度)。10小时半衰期温度也可以通过求出t1/2＝10h时的温度来获得。
作为上述列举的热聚合引发剂中优选的有机过氧化物，可以列举出二枯基过氧化物(Percumyl D)、正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(PerhexaV)。
此外，热聚合引发剂发挥出与(a)成分的组合下的优异耐热性、耐剥离性以及应力缓和，可以提高光学部件的可靠性。
本实施方式中配合(b)热聚合引发剂，也可以根据情况配合光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以列举出酰基膦氧化物、肟酯类、芳香族酮、醌类、苯偶姻醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、N-苯基甘氨酸衍生物等。此外，本实施方式中使用的光聚合引发剂可以利用常规方法合成，也可以获得市售品。
其中，从光固化性的提高、高感度化以及提高固化膜的透明性的观点出发，优选酰基膦氧化物或肟酯类。
此外，光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为酰基膦氧化物，可以列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IRGACURE-819、BASF公司、商品名)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(LUCIRINTPO、BASF公司、商品名)等。
作为肟酯类，可以列举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACURE-OXE01、BASF公司、商品名)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(IRGACURE-OXE02、BASF公司、商品名)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[o-(乙氧基羰基)肟](Quantacure-PDO、日本化药株式会社、商品名)等。
作为芳香族酮，可以列举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE-651、BASF公司、商品名)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE-369、BASF公司、商品名)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(IRGACURE-907、BASF公司、商品名)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE-127、BASF公司、商品名)、1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE-184、BASF公司、商品名)等。
作为醌类，可以列举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作为苯偶姻醚化合物，可以列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等。
作为苄基衍生物，可以列举出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、以及苄基二甲基缩酮等。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可以列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。作为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，可以列举出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等。
作为吖啶衍生物，可以列举出9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作为香豆素系化合物，可以列举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基环戊[c]香豆素、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊[c]香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7,10,11-六氢-1H,5H-环戊[3,4][1]苯并吡喃-[6,7,8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙基氨基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基双香豆素、3,3’-羰基双[7-(二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-噻吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
作为N-苯基甘氨酸衍生物，可以列举出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸丁酯、N-对甲基苯基甘氨酸、N-对甲基苯基甘氨酸甲酯、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨酸等。
光聚合引发剂的配合量相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为0.75～5质量份。通过使配合量为上述范围，可以进一步高度地防止固化物的发泡、混浊、着色以及开裂。
＜(c)受阻酚系化合物＞
本实施方式的(c)受阻酚系化合物是在分子中具有酚性羟基、具有捕获因热而在树脂中产生的过氧化自由基(ROO·)的能力的化合物。作为受阻酚系化合物，只要具有上述作用则没有特别限定，可以列举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4”-(1-甲基丙烯基-3-茚)三(6-叔丁基-间甲酚)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷以及三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
受阻酚系化合物可以使用通常的市售品，也可以按照常规方法来制造。
作为(c)成分的市售品，可以列举出株式会社ADEKA的ADK STABAO系列(30、50、60、70、80、330等)、CIBA JAPAN株式会社的IRGANOX系列(IRGANOX 1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114等)等。其中，从进一步提高长期耐热稳定性的观点出发，优选AO-60或AO-80。
(c)成分的含量从提高相容性以及着色性的观点出发，相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份。
＜(d)硫醚系化合物＞
本实施方式的(d)硫醚系化合物是在分子内具有硫醚键的化合物，优选为下述通式(17)所示的化合物。
S(CH2CH2COORa)2 (17)
(式(17)中，Ra可以相同或不同，表示碳数为10～20的烷基。)
硫醚系化合物可以使用通常作为硫系抗氧化剂的市售品，也可以按照常规方法来制造。
作为式(17)所示的硫醚系化合物，例如可以列举出二月桂基硫代二异丙酸酯(S(CH2CH2COOC12H25)2)、二(十三烷基)硫代二丙酸酯(S(CH2CH2COOC13H27)2)、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯(S(CH2CH2COOC14H29)2)、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯((H25C12O(O)CCH2CH2)S(CH2CH2COOC18H37))以及二硬脂基硫代二丙酸酯(S(CH2CH2COOC18H37)2)。
上述硫醚系化合物的含量从提高固化物的氧化劣化抑制、相容性以及着色性的观点出发，相对于(a)成分的总量100重量份优选为0.01～2质量份。
＜(e)具有硫醇基的化合物＞
本实施方式的(e)具有硫醇基的化合物优选是沸点为250℃以上的化合物。另外，优选为具有与因热而在树脂中生成的共役体系发生加成反应以切断其共轭结构的作用的化合物，更优选为不显示特别是可分解醌的碱性的供氢体。另外，优选为具有3个以上硫醇基的化合物。
作为分子中具有硫醇基的化合物，优选下述通式(18)所示的化合物。
(式(18)中，E表示p价的有机基团，p表示1～6的整数。)
作为这样的化合物，例如可以列举出1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。这些化合物可以作为Karenz MT系列(Karenz MT NR1、Karenz MT PE1等)从昭和电工株式会社获得。这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
分子中具有硫醇基的化合物的含量从提高固化物的氧化劣化抑制、相容性以及着色性的观点出发，相对于(a)成分的总量100质量份优选为0.01～2质量份。
＜有机溶剂＞
本实施方式的粘接剂组合物除了(a)、(b)、(c)成分、(d)成分以及(e)成分以外，还可以根据需要将后述的任意成分溶解或分散在有机溶剂中制成清漆状。由此，可以提高对基材的涂布性，使操作性变得良好。
作为用于制成清漆状的有机溶剂，只要是可以将成为粘接剂组合物的成分均匀地搅拌混合、溶解、混炼或分散的溶剂则没有特别限制，可以使用以往公知的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂没有特别限制，可以列举出醇系、醚系、酮系、酰胺系、芳香族烃系、酯系、腈系等。具体来说，考虑到低温下的挥发性等，可以列举出二乙基醚、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯、乙醇、甲乙酮、2-丙醇等低沸点溶剂。另外，为了提高涂膜稳定性等，可以列举出甲苯、甲基异丁基酮、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基乙酰胺、丁基溶纤剂、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等高沸点溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
其中，从溶解性优异、干燥速度快的方面出发，优选使用甲乙酮、环己酮等。
本实施方式的粘接剂组合物中使用的有机溶剂的量根据制成清漆状态时的粘度等来确定，没有特别限制，在相对于粘接剂组合物整体大致优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％的范围内进行使用。
＜偶联剂＞
本实施方式的粘接剂组合物中可以添加偶联剂。作为所用的偶联剂没有特别限制，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、锆铝酸酯系偶联剂(铝锆偶联剂)等各种偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(4,5-二氢咪唑基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、乙氧基硅烷三异氰酸酯等。
作为钛酸酯系偶联剂，可以列举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基乙烯钛酸酯等。
作为铝系偶联剂，可以列举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等。
作为锆酸酯系偶联剂，可以列举出四丙基锆酸酯、四丁基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、四异丙基锆酸酯、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆丁酸酯、硬脂酸锆丁酸酯等。
作为锆铝酸酯系偶联剂，例如可以列举出下述通式(19)所示的化合物。
(式(19)中，R表示羧基或氨基。)
作为上述R为羧基的化合物，有Manchem CPG-羧基锆铝酸酯等，另外，作为R为氨基的化合物，可以列举出Manchem APO-X-氨基锆铝酸酯溶液等，分别可以从公司获得。
偶联剂的配合量相对于除了溶剂以外的粘接剂组合物的总量100质量份优选为0.1～20质量份、特别优选为1～15质量份。该配合比例为0.1质量份以上时，具有提高粘接强度的倾向，为20质量份以下时，具有挥发成分更少、固化物中不容易产生空隙的倾向。
这些偶联剂中，优选选择从使材料间的界面的键合或润湿性变得良好的角度出发效果好的硅烷偶联剂。
＜填充剂＞
本实施方式的粘接剂组合物中还可以根据需要进一步含有填充剂。作为填充剂的种类，可以列举出无机填料、有机填料等，从提高耐热性或热传导性、或调整熔融粘度或赋予触变性的观点出发，优选无机填料。
作为无机填料没有特别限制，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、锑氧化物等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
为了提高热传导性，氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等是优选的。为了调整熔融粘度或赋予触变性，氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等是优选的。
从提高透明性以及操作性的观点出发，填充剂的配合量优选为除了溶剂以外的粘接剂组合物整体的3质量％以下。
＜粘合剂树脂＞
本实施方式的粘接剂组合物中可以根据需要进一步含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举出丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等。从提高透明性的观点出发，粘合剂树脂优选丙烯酸聚合物、更优选(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物。
本实施方式中使用的丙烯酸聚合物是指将分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体以1种进行聚合或组合2种以上进行共聚而得到的物质。此外，如果是不有损本发明效果的范围，则也可以是使分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、或不具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物(丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯等分子内具有1个聚合性不饱和键的化合物、二乙烯基苯等分子内具有2个以上聚合性不饱和键的化合物)与丙烯酸单体发生共聚而得到的物质。从这种观点出发，本实施方式中使用的丙烯酸聚合物优选以丙烯酸聚合物的总量为基准具有30～100质量％的分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体、更优选具有50～100质量％。
作为本实施方式的重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物，优选包含具有官能团的结构单元。通过包含具有官能团的结构单元，可以表现出由低弹性模量带来的更优异的应力缓和性、耐开裂性、粘接性以及耐热性。
将官能团导入丙烯酸聚合物的方法没有特别限定，通过利用也被称为珠粒聚合、粒状聚合、珠状聚合等的悬浮聚合、以及溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合等现有的方法使具有官能团的含官能团单体发生无规共聚，可以将官能团导入丙烯酸聚合物。其中，从低成本且可高分子量化的方面出发，优选应用悬浮聚合法。
悬浮聚合是在水性溶剂中添加悬浮剂来进行。作为悬浮剂，有聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等水溶性高分子、磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机物质等，其中优选聚乙烯醇等非离子性的水溶性高分子。在使用非离子性的水溶性高分子时，在所得丙烯酸共聚合物内残留离子性杂质的可能性低，从这方面出发是优选的。水溶性高分子优选相对于单体的总量100质量份使用0.01～1质量份。
另外，在聚合反应中，可以使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂等。作为聚合引发剂，可以列举出与前述的(b)热聚合引发剂或光聚合引发剂同样的物质。作为链转移剂，可以列举出正辛基硫醇等硫醇类等。
含官能团单体优选分子内具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、酰胺基、磷酸基、氰基、马来酰亚胺基以及环氧基中的至少1种基团、以及至少一个聚合性的碳-碳双键。
从避免清漆状态下的凝胶化、使用时的噪音等导致旋涂时的针孔发生等问题的观点出发，上述官能团优选为选自氨基、酰胺基、磷酸基、氰基、马来酰亚胺基以及环氧基中的至少1种。另外，从进一步高度防止着色的观点出发，上述官能团优选为选自羧基、酸酐基、羟基、磷酸基以及环氧基中的至少1种。进而，从这两方面的观点出发，上述官能团更优选为磷酸基或环氧基、进一步优选为环氧基。
作为含官能团单体，可以使用(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯等含氰基单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧基单体、马来酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等含羟基单体、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基单体、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等含环氧基单体等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
其中，特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体。进而，通过使用这样单体获得的例如含缩水甘油基(甲基)丙烯酸聚合物优选与丙烯酸单体或低聚物是相容的。含缩水甘油基(甲基)丙烯酸聚合物可以利用常规方法合成，也可以获得市售品。作为市售品，可以列举出HTR-860P-3(Nagasechemtex株式会社、商品名)等。这样的丙烯酸聚合物从表现出更优异的耐开裂性、粘接性以及耐热性的方面出发是优选的，另外从确保保存稳定性的方面出发也优选。
上述具有官能团的结构单元的量以丙烯酸聚合物的总量为基准优选为0.5～6.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％、特别优选为0.8～5.0质量％。具有官能团的结构单元的量在该范围内时，可以提高粘接力，并且可以抑制凝胶化。
作为合成本实施方式的丙烯酸聚合物时使用的除含官能团单体以外的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸酯类、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等脂环式单体等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
其中，(甲基)丙烯酸酯类由于不会发生凝胶化、容易合成重均分子量为10万以上的(f)成分，因此优选使用。(甲基)丙烯酸酯类中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯由于与含官能团单体的共聚性优异，因此进一步优选。
(f)成分优选含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元。作为在制造含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元的丙烯酸聚合物时使用的含脂环式或杂环式结构的单体，例如可以列举出下述通式(1)所示的单体。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式基或杂环式基，X表示碳数为1～6的亚烷基，n表示0～10的整数。n为2以上的整数时，多个存在的X可以彼此相同或不同。这里脂环式基是指具有碳原子以环状键合而成的结构的基团，杂环式基是指具有碳原子以及1个以上杂原子以环状键合而成的结构的基团。)
作为R2，例如可以列举出下述式(2)所示的基团。
(式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R11表示氢原子、碳数为1～4的烷基、或OR12所示的结构，R12表示氢原子或碳数为1～8的烷基。)
作为通式(1)所示的化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯以及二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯。
这些除含官能团单体以外的单体的含量没有特别限制，优选按照本实施方式的粘接剂组合物中使用的(f)成分的Tg达到-50～50℃的范围的方式来进行调整，例如通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5质量％、甲基丙烯酸甲酯43.5质量％、丙烯酸乙酯18.5质量％以及丙烯酸丁酯35.5质量％作为单体，可以合成Tg为12℃、重均分子量为10万以上的作为含环氧基丙烯酸聚合物的(f)成分。
组合使用含官能团单体时的混合比率考虑丙烯酸聚合物的Tg来决定，优选Tg为-50℃以上。这是因为，Tg为-50℃以上时，B阶段状态下的粘接剂组合物的粘附性适当，处理性不容易产生问题。从这样的观点出发，含官能团单体与除含官能团单体以外的单体的混合比率优选为100:0～0.1:99.9，更优选为100:0～1:99。
在使上述单体聚合以制造含有具有官能团的结构单元的重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物时，作为其聚合方法没有特别限制，可以使用珠状聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法。
上述丙烯酸聚合物的重均分子量优选为12万～300万、更优选为12万～200万。重均分子量在该范围时，制成片材状或膜状时的强度、挠性、以及粘附性适当，并且流动性适当，因此可以确保配线的电路填充性。此外，本实施方式中，重均分子量表示如实施例中说明的那样利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而得到的值。
含有具有官能团的结构单元的重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物成分的使用量优选相对于上述(a)具有至少2个烯属不饱和基团的化合物100质量份为10～400质量份。在该范围内时，显示更良好的储存弹性模量，可以确保成型时的流动性抑制，且还可以提高高温下的处理性。从这种观点出发，上述使用量更优选为15～350质量份、特别优选为20～300质量份。
在本实施方式的粘接剂组合物中添加了填充剂时的清漆的制造中，考虑到分散性，优选利用磨碎机、3辊磨、球磨机、珠磨机等赋予物理性剪切力、按照没有经二次凝集的粒子的方式使其充分分散后进行使用。上述的分散方法可以组合使用。
另外，通过在将填充剂和低分子量物预先混合后再配合高分子量物，可以缩短混合的时间。
对于将各个成分均匀搅拌混合的方法没有特别限制，可以列举出使用溶解器、静态混合机、匀浆机、超声波匀浆机、涂料搅拌器、球磨机、行星式混合机、搅拌辊机、万能搅拌器等自转公转式搅拌器、以及磨碎机、3辊磨等混炼装置等的方法，可以适当组合使用。制成清漆状后，优选除去清漆中的气泡。从该角度出发，自转公转式搅拌器优选使用，因为可以同时进行混合及溶解与气泡的除去。
本实施方式的粘接剂组合物中可以根据需要进一步将固化延迟剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂、粘接性赋予剂、阻聚剂、增塑剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂等单独或数种组合来适当添加。
本实施方式的粘接剂组合物中可以进一步根据需要将氧化钙、氧化镁等吸湿剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高级脂肪酸等润湿提高剂、硅油等消泡剂、无机离子交换体等离子捕获剂等单独或数种组合来进行适当添加。
使用本实施方式的粘接剂组合物时，在第1被粘接体上形成粘接剂层后，粘贴第2被粘接体，使其固化而形成树脂固化物。此时，树脂固化物的物性特性会对电子部件的可靠性带来大的影响，因此优选尽可能进行利用粘接剂组合物聚合的固化。
＜半导体装置的制造方法＞
本实施方式的半导体装置的制造方法具备：在半导体基板上形成由本实施方式的粘接剂组合物构成的粘接剂层(以下也称为“粘接树脂层”)的工序(粘接剂层形成工序)；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序(压接工序)；以及将粘接剂层进行固化的工序(固化工序)。
(粘接剂层形成工序)
作为粘接剂层形成工序，可以采用将本实施方式的粘接剂组合物涂布在半导体基板上的方法、或将膜状的粘接剂组合物粘贴在半导体基板上的方法。半导体基板可以是半导体晶片以及半导体元件(半导体芯片)中的任一种。
作为涂布粘接剂组合物的方法，可以列举出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法等手法，特别优选适于含有高分子量化合物的组合物的涂布的旋涂法或模涂法。
采用粘贴膜状的粘接剂组合物的方法时，为了确保充分的润展，优选在0～90℃的范围下进行层压。另外，为了均匀地粘贴，优选进行辊层压。
以下对膜状粘接剂组合物的制造方法进行说明。将本实施方式的粘接剂组合物均匀地涂布在支撑膜上，在所使用的溶剂充分挥散的条件、例如60～200℃的温度下加热0.1～30分钟，由此形成膜状的粘接剂组合物。此时，按照膜状的粘接剂组合物达到所希望的厚度的方式对粘接剂组合物的溶剂量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂机、逗号涂布机等涂布机时，调整涂布机与支撑膜的间隙)、干燥温度、风量等进行调整。
支撑膜优选具有平坦性。例如PET膜那样的支撑膜因静电产生的密合高，因此有时使用用于提高操作性的平滑剂。根据平滑剂的种类以及温度，有时会在粘接剂上转印微小的凹凸而使平坦性下降。因此，优选使用不使用平滑剂的支撑膜或平滑剂少的支撑膜。另外，聚乙烯膜等支撑膜从柔软性优异的方面出发是优选的，优选按照层压时辊痕等不转印到粘接剂层表面上的方式来适当选择支撑膜的厚度以及密度。
(压接工序)
接着，将形成在半导体基板上的粘接剂层根据需要进行加热干燥。对干燥的温度没有特别限制，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，比所使用的溶剂的沸点低10～50℃从干燥时不会因溶剂发泡而产生气泡的角度来说是优选的。从此理由出发，更优选比所使用的溶剂的沸点低15～45℃，进一步优选比所使用的溶剂的沸点低20～40℃。
另外，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，从不会因固化后的溶剂的发泡而产生气泡的方面出发，特别优选使溶剂的残存量尽量少。
进行上述加热干燥的时间只要是所使用的溶剂充分挥散的条件且(b)成分实质上不产生自由基的条件则没有特别限制，通常在40～100℃下加热0.1～90分钟来进行。此外，“实质上不产生自由基”是指完全不产生自由基、或者即使产生了也是极微量，是指由此聚合反应不发生、或者即使发生也不会对上述粘接剂层的物性产生影响的程度的表述。另外，通过在减压条件下进行干燥，可以抑制因加热导致的自(b)成分的自由基产生，并且可以减少溶剂的残存量，因此优选。
从抑制由于使粘接剂层加热固化时的发泡而导致软钎料回流时粘接剂层发生剥离的观点出发，优选使粘接剂层的内部或表面上存在的例如残存溶剂、低分子量杂质、反应产物、分解产物、材料来源的水分、表面吸附水等挥发成分足够地少。
加热干燥后，在粘接剂层上压接透明基板。
此外，上述加热干燥在粘接剂层形成工序中采用粘贴膜状的粘接剂组合物的方法时可以省略。
(固化工序)
在介由粘接剂层将半导体基板和透明基板压接后，使粘接剂层发生固化。固化方法优选利用热使其固化的方法。
在形成粘接剂层的固化物的固化工序中，热固化优选在选择温度、阶段性地升温的同时实施1～2小时。热固化优选在100～200℃下进行。
此外，压接工序以及固化工序无需一定是独立的工序，也可以一边进行压接一边同时固化。
＜粘接剂层的固化物的物性＞
具有以上组成的本实施方式的粘接剂层的固化物的Tg优选为-10℃以上、更优选为0℃以上。
另外，本实施方式的粘接剂层的固化物的25℃下的弹性模量优选为0.01GPa以上、更优选为0.1GPa以上、进一步优选为0.5GPa以上。此外，25℃下的弹性模量的上限值没有特别限定，从实用的观点出发，优选为10GPa以下。
＜光学部件＞
本实施方式的光学部件是使用了上述粘接剂组合物的具有非空腔结构的部件。以下，作为本实施方式的光学部件的一例，对固体摄像元件的背面照射型结构根据情况一边参照附图一边进行说明。
图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。如图1所示，本实施方式的CMOS图像传感器1具有在中央部的区域配置有多个微透镜12的传感器部3(也称为“受光部3”)。另外，在传感器部3的周边存在形成有电路的周边电路部4。另外，按照至少覆盖传感器部3的方式设有玻璃基板5。
图2是图1所示A-A’线处的截面图。如图2所示，在硅基板2的一个面上形成有多个光电二极管10。另外，在光电二极管10的上表面上按照至少覆盖光电二极管10的方式设有滤色器11，在该滤色器11的上表面上形成微透镜12。滤色器11设置在每个光电二极管10上，各微透镜12设置在对应于各滤色器11的位置上。另外，由本实施方式的粘接剂组合物形成的粘接剂层6形成在硅基板2上的设有微透镜12的面上的整个面上，在该粘接剂层6的面上设有玻璃基板5。通过具有这样的结构，形成没有空腔部分的结构(非空腔结构)。另一方面，在硅基板2的另一个面上配置有配线层8，在配线层8的下表面上设有软钎料球9。
图3为表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。图3中，在硅基板2上的设有微透镜12的面上，设置按照不覆盖该微透镜12的方式设在外周侧的部分上的边框状粘接剂层7，在边框状粘接剂层7的上表面上配置有玻璃基板5。在被硅基板2、该边框状粘接剂层7以及玻璃基板5包围成的部分中填充有由本实施方式的粘接剂组合物形成的粘接剂层6，形成非空腔结构。图3的实施方式的固体摄像元件中，粘接剂层6除了作为用于粘接硅基板2以及玻璃基板5的粘接剂发挥作用以外，还作为填充空腔部分以密封微透镜12、滤色器11以及光电二极管10的密封材料发挥作用。
以往的非空腔结构是按照包围受光部的方式形成具有粘接性的肋条(以下也简称为“肋条”)，之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的基板(例如玻璃等)。图3的非空腔结构中，形成具有粘接性的肋条(边框状粘接剂层7)后，在空腔部分中填充本实施方式的粘接剂组合物，由此形成粘接剂层6。如此制作的非空腔结构即使在肋条以外的部分也可以充分地赋予粘接性，可以获得可靠性更高的非空腔结构。另一方面，图2的非空腔结构中，不设置肋条而介由由本实施方式的粘接剂组合物形成的粘接剂层6将硅基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。这是因为本实施方式的粘接剂组合物可以作为粘接剂以及密封材料发挥作用的缘故。此时，图2所示的非空腔结构与图3所示的非空腔结构相比，不需要肋条的形成，可以简单地制作非空腔结构。另外，也不需要用于形成肋条的印刷机、曝光机、显影机等设备。
图4以及图5是分别说明由非空腔结构和空腔结构中的空腔部分的折射率差产生的界面反射的图。在使玻璃基板5的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气层20的折射率为nD＝1.00左右、微透镜12的折射率为nD＝1.60左右、粘接剂层6的折射率为nD＝1.50左右时，估算出图4的非空腔结构与图5的空腔结构相比，界面反射导致的光损失低8％左右。另外，本实施方式中使用的粘接剂组合物的折射率一般为nD＝1.50左右的值。
图6以及图7是分别例示具有空腔结构、具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的工序图。图6以及图7的左侧为各工序的概略立体图、右侧为对应的概略截面图。在图6所示的以往的肋条形成工艺中，需要(a)树脂形成(层压、旋涂)、(b)曝光以及显影、(c)玻璃密封、(d)树脂固化以及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成树脂层24(即a)，将树脂层24进行曝光以及显影而形成肋条(即b)。将其用玻璃基板26密封(即c)，在使树脂层固化的同时根据需要进行背景(BG)加工、硅贯穿电极(TSV)加工、以及软钎料球28搭载(即d)，通过进行切割(即e)，获得具有空腔结构的固体摄像元件。与此相对，在图7所示的整面密封工艺中，由于不需要经过肋条的形成工序，因此不需要上述中的曝光以及显影的工序，可以在硅基板上形成粘接剂后立即用玻璃基板进行密封。通过之后的切割等可以制成单片。
图6以及图7中示出了在基板22上形成树脂层24后利用玻璃基板26进行密封的方法，也可以在玻璃基板26上形成树脂层24后利用基板22进行密封。
作为使用本实施方式的粘接剂组合物制造具有非空腔结构的固体摄像元件的方法，可以列举出例如图8～图15所示的方法。
图8表示如下的方法：将制成片材状或膜状的本实施方式的粘接剂组合物与玻璃基板一起层压在晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上利用轧辊38，粘贴形成在支撑膜36上的膜状粘接剂组合物34(即A)。剥离支撑膜36后，将层叠有玻璃基板32的膜状粘接剂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上(即B)。将其按每个传感器进行切割(即C)，获得固体摄像元件(即D)。
此外，图8中对预先将膜状粘接剂组合物34粘贴在玻璃基板32上的方法进行了说明，但也可以将形成于支撑膜36上的膜状粘接剂组合物34压接到搭载有传感器44的基板42上，然后剥离支撑膜36，压接玻璃基板32。
另外，本实施方式的粘接剂组合物由于在固化后也具有高的透明性、气密性以及高折射率，因此除了具有作为粘接剂的功能之外，还同时具有玻璃基板的机能。为此，也可以制成如图9所示未用玻璃基板密封的固体摄像元件(参见图16)。
进而，也可以采用如下方法：如图10所示，将层叠有玻璃基板32的膜状粘接剂组合物34在支撑台40上预先制成单片，将制成单片的膜状粘接剂组合物34层压到传感器44上。
图11表示如下方法：将制成液态的本实施方式的粘接剂组合物利用旋涂法等涂布在玻璃基板上，在B-阶段化后层压到晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上涂布粘接剂组合物34(即A)，通过将其进行加热来进行B-阶段化(即B)。将B-阶段化后的粘接剂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上(即C)，通过将其进行切割(即D)，获得固体摄像元件。
此外，涂布粘接剂组合物时，与图13情况相同，可以在外周部上设置用于将粘接剂组合物34留存在基板42上的堰46。
另外，还可以采取下述方法：如图12所示，在层压到晶片上之前，将B-阶段化后的上述粘接剂组合物34以及玻璃基板32预先在支撑台40上制成单片，将制成单片后的粘接剂组合物34以及玻璃基板32层压到传感器44上。
图13表示如下的方法：在晶片上涂布粘接剂组合物，在晶片上使其B-阶段化后用玻璃基板进行密封，使树脂固化后进行切割。具体来说，在搭载有传感器44的基板42的外周部上设置用于留存粘接剂组合物34的堰46后，涂布粘接剂组合物34(即A)。通过将其进行加热而进行B-阶段化(即B)，将制成单片后的玻璃基板32搭载在B-阶段化后的粘接剂组合物上(即C)，通过将其进行切割(即D)，获得固体摄像元件。
图8～图13中示出了将粘接剂组合物形成在晶片上后制成单片的方法，但也可以在将晶片制成单片后的芯片上形成粘接剂组合物。
图14以及图15为表示在搭载有传感器的芯片上涂布液态的粘接剂组合物的方法的一例的图。在图14中，在搭载有传感器44的芯片48的外周部设置堰46(即A)，在传感器44上涂布粘接剂组合物34(即B)，用玻璃基板32进行密封(即C)，获得固体摄像元件。
也可以如图15所示，不设置堰46，仅在传感器44部分涂布粘接剂组合物34后用玻璃基板32进行密封。
此外，图14以及图15中对使用液态的粘接剂组合物的方法进行了说明，但也可以与上述同样地使用膜状粘接剂组合物。
图17为表示以往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。在图17的硅基板2上存在由边框状粘接剂层7以及玻璃基板5包围成的空腔(空洞)20。
在这样的以往的空腔结构中，需要将粘接剂用光刻法、印刷法、分配法等以边框状形成，然后介由所得的边框状粘接剂将玻璃基板和硅基板进行粘接。因此，空腔结构中不需要本发明那样的粘接剂组合物，但需要边框状粘接剂。
在使用了本实施方式的粘接剂组合物的非空腔结构中，与以往的空腔结构相比具有以下优点。
空腔结构中，如果在玻璃基板上存在伤痕，则有可能因光的散射、反射、衍射等导致画质降低。这一点通过采用本实施方式的非空腔结构，由于界面折射率差减少、光的散射、反射、衍射等得到抑制，因此可以改善玻璃基板的伤痕导致的画质降低。
空腔结构中，微透镜部分、玻璃基板等上附着的异物也导致画质降低。这是在形成粘接剂到粘接玻璃基板的期间、空腔部分裸露所导致的。关于这一点，通过制成本实施方式的非空腔结构，裸露的时间减少，异物的附着得以减少。
另外，非空腔结构中的粘接剂层需要是透明的，但粘接剂层与玻璃基板的粘接面积大，与玻璃基板仅通过边框状粘接剂层粘接的空腔结构相比，粘接剂带来的元件内的应力的不均少，粘接剂的剥离、变形等得以减少。
进而，空腔结构中，由于从玻璃出来的α射线由微透镜接收，有可能画质降低，必须使用通常高价的高纯度玻璃。而本实施方式的非空腔结构中，由于在粘接剂层可以吸收α射线，因此还具有可以使用廉价玻璃的优点。
本实施方式的CMOS图像传感器例如内置在手机中。此时，CMOS图像传感器介由软钎料球搭载在手机的母插件上，在传感器的上方、即玻璃基板一侧配置光学透镜。
以上对实施方式进行了说明，但本发明并不限于实施方式。例如对于上述的各实施方式，本领域技术人员适当进行构成要素的追加、删除或设计变更后的形态、或者进行工序的追加、省略或条件变更后的形态，只要不违反本发明的主旨，则也包含在本发明的范围内。
例如在使用制成液态的本实施方式的粘接剂组合物制造光学部件时，还可使用在晶片或芯片与玻璃基板之间注入该液态的粘接剂组合物的方法。
另外，例如上述的实施方式中，作为透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本发明并不限定于此，只要是具备所需强度、刚性以及透光率的透明基材即可。
另外，如上所述，本实施方式的粘接剂组合物即使在热固化后也具有高的透明性、气密性以及高折射率，因此例如本实施方式的固体摄像元件也可以如图16所示，不用玻璃基板等透明基材进行密封。
实施例
以下通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜丙烯酸聚合物的合成＞
(f-1)
将丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-513A、日立化成株式会社、商品名)300g、丙烯酸丁酯(BA)350g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)300g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50g以及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)50g混合，在所得的单体混合物中进一步溶解二月桂酰基过氧化物5g以及作为链转移剂的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
在具备搅拌器以及冷凝器的5L的高压釜中加入作为悬浮剂的聚乙烯醇0.44g以及离子交换水2000g。然后一边搅拌一边添加上述混合液，在搅拌转速为250min-1、氮气氛下、在60℃下聚合5小时、接着在90℃下聚合2小时，获得树脂粒子(聚合率按质量法计为99％)。通过将该树脂粒子进行水洗、脱水以及干燥，获得丙烯酸聚合物(f-1)。所得的(f-1)的重均分子量为Mw＝48万。
(f-2)
除了以单体基准混合甲基丙烯酸缩水甘油酯2.4质量％、甲基丙烯酸甲酯43.5质量％、丙烯酸乙酯18.3质量％以及丙烯酸丁酯35.8质量％以外，利用与(f-1)同样的方法获得重均分子量为Mw＝37万的丙烯酸聚合物(f-2)。
(f-3)
除了在单体混合物追加丙烯腈(AN)1质量％以外，利用与(f-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(f-3)。所得(f-3)的重均分子量为Mw＝42万。
(f-4)
除了在单体混合物中追加丙烯腈(AN)2质量％以外，利用与(f-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(f-4)。所得(f-4)的重均分子量为Mw＝39万。
(f-5)
除了在单体混合物中追加丙烯腈(AN)3质量％以外，利用与(f-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(f-5)。所得(f-5)的重均分子量为Mw＝38万。
(f’-6)
除了以单体基准混合甲基丙烯酸缩水甘油酯2.4质量％、甲基丙烯酸甲酯43.5质量％、丙烯酸乙酯18.3质量％以及丙烯酸丁酯35.8质量％以外，利用与(f-1)同样的方法获得重均分子量为Mw＝5万的丙烯酸聚合物(f’-6)。
(f’-7)
在具备搅拌器、回流冷却机、不活泼性气体导入口以及温度计的500mL烧瓶中加入醋酸乙酯207g、甲基丙烯酸甲酯33.5g、甲基丙烯酸(MA)1.5g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)24.5g、丙烯酸丁酯(BA)3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)7.5g以及丙烯酸苄酯(BzMA)30g，在氮气气氛下升温至75℃。一边将烧瓶温度保持在75℃，一边滴加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.7g，加热搅拌6小时。之后冷却至室温，获得丙烯酸聚合物(f’-7)。所得的(f’-7)的重均分子量为Mw＝6.2万。
此外，所得(f)成分的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算得到。标准曲线是使用标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick系列C(TOSOH株式会社、商品名)以3次方程式近似得到。以下示出GPC的条件
泵：L6000Pump(株式会社日立制作所)
检测器：L3300RI Monitor(株式会社日立制作所)
色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5(计2根)(株式会社日立High-Technologies、商品名)
色谱柱尺寸：直径为8mm×300mm
洗脱液：DMF/THF(质量比为1/1)+LiBr·H2O 0.03mol/l+H3PO40.06mol/l
试样浓度：0.1质量％
流量：1ml/min
测定温度：40℃
使用所得的丙烯酸聚合物(f-1)～(f’-7)进行以下的评价。将评价结果示于表1。
(初始透射率)
将所得的丙烯酸聚合物使用旋涂机均匀地涂布在4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMIMICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)上，用100℃的加热板干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为20μm的粘接剂层，制作了试验基板。对该形成了粘接层的试验基板，使用分光光度计U-3310(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束200nm、扫描速度为600nm/min、采样间隔为1.0nm)在波长300～800nm的范围内测定透射率。基于下述标准来评价初始透射率。
A：波长400nm下的透射率为97％以上。
B：波长400nm下的透射率小于97％。
(245℃下放置5分钟后的外观目视观察和透射率)
将上述的初始透射率中使用的试验基板在245℃的加热板上静置5分钟。目视观察静置中的树脂的起伏、开裂、白色混浊、排气、表面粗糙、颜色变化等。另外还进行了透射率的测定。
(热时粘接性)
在利用与上述初始透射率同样的方法制作的试验基板的粘接剂层上，在90℃下使用辊层压机粘贴4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mmTHICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)，获得玻璃基板/粘接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。将所得的试验基板在245℃的加热板上静置5分钟。观察静置中是否玻璃基材与树脂发生剥离，基于下述标准来评价热时粘接性。
A：未观察到剥离。
B：观察到剥离。
((f)成分的Tg)
(f)成分的Tg利用基于JIS K 6240(原料橡胶-利用示差扫描热量测定(DSC)的玻璃化转变温度的求法)的方法测定。
表1
*1：表示相对于单体混合物整体的含有率。
由上述结果可知，丙烯酸聚合物无论分子量等如何，初始的透明性都高，并且丙烯酸聚合物中含氮原子基团的比例越少，则245℃下放置5分钟后越具有着色耐受性。另一方面还可知，仅靠树脂成分并不能确保热时的粘接性。
将(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、(f)成分以及其他成分按以下的表2～9所示配合，获得粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物进行固化后的透射率、固化后260℃下静置15分钟后的透射率以及耐回流剥离性的评价。此外，各表的标记如下所示，各表中除了有机溶剂以外的各成分的数字表示固体成分的质量份。此外，本说明书中所述的固体成分是指粘接剂组合物的除了水、溶剂等挥发物质以外的不挥发成分。即是指干燥工序中不挥发而残留的除溶剂以外的成分，也包括25℃左右的室温下为液态、糖稀状以及蜡状的物质。
((a)成分)
·UN-952(根上工业株式会社、商品名；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、官能团数：10、Mw＝6500～11000)
·BPE-100(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烷改性双酚A型二甲基丙烯酸酯)
·BPE-500(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烷改性双酚A型二甲基丙烯酸酯)
·PE-3A(共荣社化学株式会社、商品名；季戊四醇三丙烯酸酯)
·A-DCP(新中村化学工业株式会社、商品名；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
·FA-P240A(日立化成株式会社、商品名；聚丙二醇二丙烯酸酯)
·FA-270A(日立化成株式会社、商品名；聚乙二醇二丙烯酸酯)
·A-DOG(新中村化学工业株式会社、商品名；二噁烷二醇二丙烯酸酯)
·A-9300(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烷改性异氰脲酸三丙烯酸酯)
((a)的比较成分)
·BAH-100Y(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧丙烯酸酯(单官能丙烯酸酯))
·LA(共荣社化学株式会社、商品名；丙烯酸月桂酯(单官能丙烯酸酯))
·A-LEN-10(新中村化学工业株式会社、商品名；环氧乙烷改性邻苯基苯酚丙烯酸酯(单官能丙烯酸酯))
·EHPE3150(株式会社Daicel、商品名；脂环式环氧树脂)
((b)成分)
·Percumyl D(日油株式会社、商品名；二枯基过氧化物、1小时半衰期温度为135.7℃、10小时半衰期温度为116.4℃)
((c)成分)
·AO-80(株式会社ADEKA、商品名；受阻酚系抗氧化剂、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸](2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷-3,9-二基)双(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯)
·AO-60(株式会社ADEKA、商品名；受阻酚系抗氧化剂、四[3-(3’,5’-二-叔丁基4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)
((d)成分)
·AO-503(株式会社ADEKA、商品名；硫醚系抗氧化剂、3,3-硫代双丙酸二(十三烷基)酯)
·AO-412S(株式会社ADEKA、商品名；硫醚系抗氧化剂、双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧丙基氧]甲基]-1,3-丙烷二基)酯
((e)成分)
·Karenz MT NR1(昭和电工株式会社、商品名；1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)
((f)成分)
作为(f)成分的比较，使用利用上述方法合成的(f-1)～(f’-7)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(密合助剂)
·KBM-503(信越化学工业株式会社、商品名；硅烷偶联剂、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)
·AY43-001(Dow Corning Toray株式会社、商品名；硅烷偶联剂)
(环氧固化促进剂)
·1B2PZ(四国化成工业株式会社、商品名；1-苄基-2-苯基咪唑)
(光聚合引发剂)
·I-819(BASF公司、商品名；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)
·I-184(BASF公司、商品名；1-羟基-环己基苯基酮)
(有机溶剂)
·DMAc(关东化学株式会社、化学物质名；二甲基乙酰胺)
·环己酮(关东化学株式会社、化学物质名)
·MEK(关东化学株式会社、化学物质名；甲乙酮)
＜固化后透射率＞
将所得的实施例及比较例的粘接剂组合物的溶液使用旋涂机均匀地涂布在4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)上，用100℃的加热板干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为20μm的粘接剂层。除了比较例2、3、4以及10以外，对该形成了粘接剂层的玻璃基材进一步在150℃下用烘箱固化2小时，制作了试验基板。此外，在代替(b)成分而使用了光聚合引发剂的比较例2、3、4以及10中，照射5000mJ/cm2的曝光量进行光固化，制作了试验基板。对该试验基板，使用分光光度计U-3310(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束200nm、扫描速度为600nm/min、采样间隔为1.0nm)在800～300nm的范围内测定透射率。
＜265℃下放置15分钟后的透射率＞
将上述的固化后透射率的测定中使用的试验基板在265℃的加热板上静置15分钟。之后，使用分光光度计U-3310(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束200nm、扫描速度为600nm/min、采样间隔为1.0nm)在800～300nm的范围内测定透射率。
＜耐回流剥离性＞
利用与上述固化后透射率同样的方法得到形成了粘接树脂层的玻璃基材。在该玻璃基材的粘接树脂层上，粘贴4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)，获得玻璃基板/粘接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。对除了比较例2、3、4以及10以外的试验基板在150℃下加热2小时使其固化。对比较例2、3、4以及10的试验基板照射5000mJ/cm2的曝光量使其光固化。将这些试验基板进行在260℃的热板上放置15分钟后返回室温(25℃)并保持5分钟的操作，目视观察试验基板的外观，基于下述标准评价耐回流剥离性。
A：未见外观异常。
B：可见基板部分地剥离。
C：可见基板整面地剥离。
＜固化物的Tg、固化物的25℃下的弹性模量＞
将实施例以及比较例的粘接剂组合物的溶液利用刮刀涂布机均匀地涂布在经脱模处理的PET膜上，在115℃下用烘箱干燥15分钟，形成干燥后的膜厚为25μm的粘接剂层。将贴合4张该粘接剂层而达到厚度100μm的结构体在180℃下用烘箱固化2小时。将固化物的Tg以及25℃下的弹性模量用粘弹性试验器(RSA-III；TA INSTRUMENTS公司、商品名)进行测定。此外，测定是在如下条件下进行：试验模式为拉伸试验、试验温度为-50℃～300℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、夹具间距离为20mm。
基于下述标准评价固化物的Tg。
A：0℃以上。
B：小于0℃。
基于以下的标准来评价固化物的25℃下的弹性模量。
A：10GPa以下且0.01GPa以上。
B：小于0.01GPa。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
*2：发生凝集变成液态而未能测定。透明性得以维持。
*3：虽未剥离但变成液态而从侧面流出。
表8
*4：在150℃下加热2小时发生了固化的时刻可见剥离。
表9
根据表2～6所示的各实施例的评价结果可知，本发明的含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分以及(e)成分的粘接剂组合物的耐回流剥离性的评价为A或B以上，发挥优异的效果(实施例1～22)。此外，本发明中，如果耐回流剥离性的评价为B以上，则可以说是260℃的回流后不会发生剥离的粘接剂组合物。
另外可知，各实施例中，固化后透射率以及265℃下放置15分钟后的透射率均为80％以上，固化后透明性也高，260℃下的热导致的着色也得以抑制(实施例1～22)。此外，本发明中，如果各透射率为80％以上，则可以说是具有高透明性的粘接剂组合物。
另一方面，根据表2以及7～9所示的各比较例的评价结果可知，比较例1不含有(c)成分、(d)成分以及(e)成分，虽然固化后透射率、耐回流剥离性的评价良好，但265℃下放置15分钟后的透射率低达60％左右。这是因为，(c)成分、(d)成分以及(e)成分会抑制导致热时着色的物质的产生。特别是对实施例1～4以及8～10进行比较可知，其中的(c)成分对于265℃下放置15分钟后的着色的抑制有显著效果，并且(e)成分也有显著效果。这教示了以下事实：(a)成分、(b)成分以及根据情况使用的(f)成分的树脂体系中，265℃下的树脂劣化是由氧化导致的ROO·自由基的产生所带来的，捕获该自由基时，(c)成分首先参与，接着在(c)成分被消耗后产生的醌类的分解中(e)成分有所帮助。
比较例2～4以及10是使用了光聚合引发剂的固化体系，虽然透射率优异，但是耐回流剥离性为C评价。这是因为，光固化中固化反应未充分进行，或者未反应的丙烯酸酯残留，所以发生了剥离。
比较例5由于不含有聚合引发剂，因此150℃下固化2小时时透射率样品发生凝集，膜厚不恒定，透射率的测定困难。之后在265℃的加热板上放置15分钟时，变成了液态。耐回流剥离性的样品也在265℃下放置15分钟后，树脂部分变成了液态。虽然未观察到剥离，但可见玻璃间的渗出，可知不能作为粘接剂发挥作用。
比较例6以及7作为交联成分使用了环氧、环氧丙烯酸酯，由于与环氧的相分离或固化收缩未能被丙烯酸聚合物完全充分地缓和，因此耐回流剥离性为C评价，发生了剥离。
比较例8以及9是使用了单官能丙烯酸酯的体系，虽然透射率是良好的，但耐回流剥离性为C评价，是不适合的。
比较例11～16是不含有(c)成分、(d)成分以及(e)成分中任1种或2种成分的粘接剂组合物，可知虽然固化后透射率、耐回流剥离性的评价是良好的，但265℃下放置15分钟后的透射率差。这是因为，不含有(c)成分、(d)成分以及(e)成分中的任1种或2种成分时，未能完全充分地抑制导致着色的即导致透射率降低的化合物的产生。换而言之，根据本实施方式的含有(c)成分、(d)成分以及(e)成分的粘接剂组合物，可以发挥特别显著的协同效果。
鉴于上述实施例以及比较例，本发明可以提供可用于发光体以及受光部那样的传感器用途的透明粘接剂、且显示260℃的回流工序中的着色抑制及剥离抑制的粘接剂组合物以及使用了该组合物的半导体装置。
符号说明
1固体摄像元件、2硅基板、3传感器部、受光部、4周边电路部、5、26、32玻璃基板、6粘接剂层、7边框状粘接剂层、8配线层、9、28软钎料球、10光电二极管、11滤色器、12微透镜、20空腔(空洞)、22、42基板、24树脂层、34粘接剂组合物、36支撑膜、38轧辊、40支撑台、44传感器、46堰、48芯片。

Claims (8)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；
(b)热聚合引发剂；
(c)受阻酚系化合物；
(d)硫醚系化合物；以及
(e)具有硫醇基的化合物。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其进一步含有(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，所述(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有环氧基的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，其用于光学部件。
6.一种树脂固化物，其是由权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物获得的。
7.一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：
在半导体基板上形成由权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物构成的粘接剂层的工序；
用所述半导体基板和透明基板夹持所述粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的工序；以及
将粘接剂层进行固化的工序。
8.一种固体摄像元件，其具备：
在上表面上设有受光部的半导体基板；
在所述半导体基板上按照覆盖所述受光部的方式设置的粘接剂层；以及
通过所述粘接剂层与所述半导体基板粘接的透明基板，
其中，所述粘接剂层为权利要求6所述的树脂固化物。
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