JPWO2008020570A1 - アクリル樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
透明性、耐熱性および靱性にともに優れたアクリル樹脂フィルムを提供することを目的とし、少なくとも3層からなるアクリル樹脂フィルムであって、少なくとも1層は、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)と弾性体粒子(B)とを含むアクリル樹脂組成物からなり、かつ、該アクリル樹脂(A)および該弾性体粒子(B)の合計を100質量部として、該アクリル樹脂(A)を50〜95質量部、該弾性体粒子(B)を5〜50質量部含有し、該少なくとも1層を挟む少なくとも2層は、前記アクリル樹脂(A)からなり、かつ、前記弾性体粒子(B)を含有していないことを特徴とするアクリル樹脂フィルムとする。
Description
本発明は、工業上有用な透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル樹脂フィルムに関する。
さらに詳しくは、本発明のアクリル樹脂フィルムは、例えば、フラットディスプレイパネル等の表示材料、車両用内装材および外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられる、透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル樹脂フィルムに関する。
アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられている。
近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内など、耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。
そのため、アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記一般式(1)で示されるグルタル酸無水物単位を有するフィルムが開示されている。(特許文献1および2)
(上記式中、R1、R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
しかし、単にアクリル樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。
しかし、単にアクリル樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。
アクリル樹脂フィルムの耐熱性と靱性を同時に改良する目的で、下記一般式(2)で示されるグルタル酸無水物単位を導入したアクリル樹脂に架橋弾性体を含有させたフィルムが開示されている。(特許文献3、4)
しかし、特許文献3に記載のフィルムは、架橋弾性体の屈折率がアクリル樹脂と大きく異なるため、透明性に欠け、光学用途への展開は不可能であった。
また、特許文献4には、アクリル樹脂と弾性体粒子との組成物からなり、該樹脂と該粒子の屈折率差を0.03以下とする事により透明性を向上した組成物が開示されている(特許文献4)。しかしながら、この組成物で溶液キャスト法を用いて製膜したフィルムは低ヘイズと高い靭性を両立するが、溶液製膜によるものであるため生産性が低いという問題があった。一方、生産性を高めるためこの組成物を溶融製膜法に用いることもできるが、そのように製膜するとフィルム表面に凹凸ができヘイズが高くなるという問題があった。そのため、高い透明性が要求されるプラ基板、偏光板保護フィルム、プリズムシート、導光板などへのこのフィルムの展開は困難であった。
特開2004−2711号公報
特開平7−268036号公報
特開昭60−67557号公報
特開2002−284816号公報
本発明の目的は、透明性、耐熱性および靱性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上述した問題に鑑み、透明性、耐熱性および靱性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るべく鋭意検討した結果、下記のいずれかの構成により、透明性、耐熱性および靱性に優れ、さらには加工特性に優れた生産性の高いアクリル樹脂フィルムが得られることを見いだしたのである。
[1] 少なくとも3層からなるアクリル樹脂フィルムであって、少なくとも1層は、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)と弾性体粒子(B)とを含むアクリル樹脂組成物からなり、かつ、該アクリル樹脂(A)および該弾性体粒子(B)の合計を100質量部として、該アクリル樹脂(A)を50〜95質量部、該弾性体粒子(B)を5〜50質量部含有し、該少なくとも1層を挟む少なくとも2層は、前記アクリル樹脂(A)からなり、かつ、前記弾性体粒子(B)を含有していないことを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
[1] 少なくとも3層からなるアクリル樹脂フィルムであって、少なくとも1層は、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)と弾性体粒子(B)とを含むアクリル樹脂組成物からなり、かつ、該アクリル樹脂(A)および該弾性体粒子(B)の合計を100質量部として、該アクリル樹脂(A)を50〜95質量部、該弾性体粒子(B)を5〜50質量部含有し、該少なくとも1層を挟む少なくとも2層は、前記アクリル樹脂(A)からなり、かつ、前記弾性体粒子(B)を含有していないことを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
(上記式中、R1、R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
[2] 前記少なくとも2層は、それぞれの層の厚みが0.1μm以上20μm以下である、前記[1]に記載のアクリル樹脂フィルム。
[3] 全光線透過率が91%以上であり、ヘイズが1.0%以下である、前記[1]または[2]に記載のアクリル樹脂フィルム。
[4] 前記弾性体粒子(B)は、内層がアクリル酸アルキルエステル単位および/または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を主成分とする重合体であり、該弾性体粒子(B)と前記アクリル樹脂(A)の屈折率差が0.01以下である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[5] 前記弾性体粒子(B)の重量平均粒子径が50nm以上400nm以下である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[6] 前記アクリル樹脂(A)は、該アクリル樹脂(A)全体を100質量部としてメタクリル酸メチル単位50〜90質量部およびグルタル酸無水物単位10〜50質量部からなる、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[7] 破断点伸度が4%以上である、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[8] 波長590nmの光に対するアクリル樹脂フィルムの面内の位相差が10nm以下である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[9] 波長590nmの光に対するフィルム厚み方向の位相差が10nm以下である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[10] 波長589nmの光に対する光弾性係数が−2×10−12/Pa以上、2×10−12/Pa以下である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[11] 紫外線吸収剤をアクリル樹脂フィルム100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下含有する、前記[1]〜[10]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[12] 波長380nmの光の光線透過率が10%以下である、前記[1]〜[11]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[13] 熱変形温度が110℃以上である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[14] 前記少なくとも2層のうちの少なくとも1層は、その表面にハードコート層および/または反射防止膜を有している、前記[1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[15] 前記[1]〜前記[14]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる光学フィルター。
[16] 前記[1]〜[15]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる偏光板保護フィルム。
[2] 前記少なくとも2層は、それぞれの層の厚みが0.1μm以上20μm以下である、前記[1]に記載のアクリル樹脂フィルム。
[3] 全光線透過率が91%以上であり、ヘイズが1.0%以下である、前記[1]または[2]に記載のアクリル樹脂フィルム。
[4] 前記弾性体粒子(B)は、内層がアクリル酸アルキルエステル単位および/または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を主成分とする重合体であり、該弾性体粒子(B)と前記アクリル樹脂(A)の屈折率差が0.01以下である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[5] 前記弾性体粒子(B)の重量平均粒子径が50nm以上400nm以下である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[6] 前記アクリル樹脂(A)は、該アクリル樹脂(A)全体を100質量部としてメタクリル酸メチル単位50〜90質量部およびグルタル酸無水物単位10〜50質量部からなる、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[7] 破断点伸度が4%以上である、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[8] 波長590nmの光に対するアクリル樹脂フィルムの面内の位相差が10nm以下である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[9] 波長590nmの光に対するフィルム厚み方向の位相差が10nm以下である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[10] 波長589nmの光に対する光弾性係数が−2×10−12/Pa以上、2×10−12/Pa以下である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[11] 紫外線吸収剤をアクリル樹脂フィルム100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下含有する、前記[1]〜[10]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[12] 波長380nmの光の光線透過率が10%以下である、前記[1]〜[11]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[13] 熱変形温度が110℃以上である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[14] 前記少なくとも2層のうちの少なくとも1層は、その表面にハードコート層および/または反射防止膜を有している、前記[1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
[15] 前記[1]〜前記[14]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる光学フィルター。
[16] 前記[1]〜[15]のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる偏光板保護フィルム。
本発明によれば、優れた透明性、耐熱性を有するとともに高度な靱性を有するアクリル樹脂フィルムを得ることができる。特に、例えば全光線透過率が91%以上、ヘイズが1.0%以下、熱変形温度が110℃以上、破断点伸度が4%以上と、諸性能が飛躍的に向上したアクリル樹脂フィルムを得ることも可能である。
その結果、本発明にかかるアクリル樹脂フィルムは、高温での加工工程を必要とする光学フィルターなどの工業材料として好ましく使用することが出来る。さらに、本発明にかかるアクリル樹脂フィルムは、表面硬度、厚み均一性、および表面接着性も良好であるので、光学フィルター以外の各種用途にも良好に用いることができる。
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明に用いられるアクリル樹脂(A)は、分子中に下記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有する事を要する。
(上記式中、R1、R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
ガラス転移温度(Tg)や熱変形温度など、樹脂フィルムの耐熱性は樹脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、剛直なベンゼン環が、剛直なイミド結合で結合された芳香族ポリイミドは400℃を越えるTgを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは100℃に満たない。本発明においては、アクリル樹脂に、脂環構造であるグルタル酸無水物単位を含有させることにより、耐熱性を著しく向上する事が出来る。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有させる事が最も好ましい。脂環構造としてはグルタル酸無水物構造のほか、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造なども挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入には、これら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から1段階の脱水および/または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
ガラス転移温度(Tg)や熱変形温度など、樹脂フィルムの耐熱性は樹脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、剛直なベンゼン環が、剛直なイミド結合で結合された芳香族ポリイミドは400℃を越えるTgを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは100℃に満たない。本発明においては、アクリル樹脂に、脂環構造であるグルタル酸無水物単位を含有させることにより、耐熱性を著しく向上する事が出来る。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有させる事が最も好ましい。脂環構造としてはグルタル酸無水物構造のほか、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造なども挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入には、これら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から1段階の脱水および/または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
ここで、光学等方用途とは、その素材に光学的等方性が求められる用途で、具体的には偏光板保護フィルム、レンズ、光導波路コアなどを例示出来る。液晶テレビにおいて、偏光板は2枚使用される。偏光板に使用される偏光板保護フィルムが光学等方でない場合、黒色に表示させたいときに例えば濃い紫が表示され、白色に表示させたいときに例えば黄ばんだ白色が表示される。この着色は偏光板保護フィルムの異方性によって異なる。偏光板保護フィルムは光学的には存在しないことが理想であるが、外からの力および水分から偏光子を保護する目的で必要不可欠である。また、レンズの場合、レンズはその界面で光を屈折する事を目的とするが、レンズ内は均一に光が進むことが必要である。レンズ内が光学等方でないと、像が歪むなどの問題がある。光導波路コアの場合、光学等方でないと例えば、横方向の波と、縦方向の波の信号の伝達速度に差が生じるため、ノイズ、混信の問題を起こす原因となる。他の光学等方用途としては、プリズムシート基材、光ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板などが挙げられる。
次に、上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)の製造方法を詳述する。
まず、後の加熱工程により上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を与える、不飽和カルボン酸単量体(i)および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(ii)と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体(iii)とを重合させ、共重合体(a)とする。その後、かかる共重合体(a)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび/または脱水による分子内環化反応を行わせる。このようにすることにより、上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)を製造することが出来る。なお、典型的には共重合体(a)を加熱することにより2単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により1単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
この際用いられる不飽和カルボン酸単量体(i)としては、特に限定はなく、他のビニル系単量体(iii)と共重合させることが可能な、下記一般式(3)の不飽和カルボン酸単量体を使用できる。
(ただし、R3は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す)
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその1種、または2種以上用いることが出来る。なお、上記一般式(3)で表される不飽和カルボン酸単量体(i)は共重合すると下記一般式(4)で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその1種、または2種以上用いることが出来る。なお、上記一般式(3)で表される不飽和カルボン酸単量体(i)は共重合すると下記一般式(4)で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
(ただし、R3は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す)
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(ii)としてはメタクリル酸メチルが、得られるフィルムの透明性、耐候性の点から必要である。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に1種または2種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式(5)で表されるものを挙げることが出来る。
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(ii)としてはメタクリル酸メチルが、得られるフィルムの透明性、耐候性の点から必要である。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に1種または2種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式(5)で表されるものを挙げることが出来る。
(ただし、R4は水素または炭素数1〜5の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、R5は水素以外の任意の置換基を示す。)
これらのうち、R5として、炭素数1〜6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式(6)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
これらのうち、R5として、炭素数1〜6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式(6)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
(ただし、R4は水素または炭素数1〜5の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、R5は水素以外の任意の置換基を示す。)
メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(ii)の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(ii)の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
また、本発明で用いるアクリル樹脂(A)の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体(iii)を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体(iii)の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレンおよびp−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
アクリル樹脂(A)の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を95℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は85℃以下であり、特に好ましくは75℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常50℃以上、好ましくは60℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は95℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も75℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から60〜360分間の範囲が好ましく、90〜180分間の範囲が特に好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルムに使用するアクリル樹脂(A)は、重量平均分子量が5万〜15万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル樹脂(A)は、共重合体(a)の製造時に、共重合体(a)を所望の分子量、すなわち重量平均分子量で5万〜15万に予め制御しておくことにより、達成することができる。重量平均分子量が、15万を越える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、重量平均分子量が、5万未満の場合、アクリル樹脂フィルムの靭性が低下する傾向が見られる。
共重合体(a)の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば公知の技術を適用することができる。具体的には、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、アクリル樹脂(A)を上記したような特定の分子量に制御するものであれば特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量100質量部に対して、0.2〜5.0質量部であり、好ましくは0.3〜4.0質量部、より好ましくは0.4〜3.0質量部である。
共重合体(a)を加熱し、脱水や脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)とする方法は、特に制限されないが、該共重合体(a)を、ベントを有する加熱した押出機に通したり不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱脱気したりする方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。装置としては、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。これらに窒素などの不活性ガスを導入可能な構造を設けることが好ましい。例えば、二軸押出機に窒素などの不活性ガスを導入するため、ホッパー上部および/または下部に、10〜100リットル/分程度の不活性ガス気流を導入する配管を繋ぐ。
なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、脱水や脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは180〜300℃の範囲、特に200〜280℃の範囲が好ましい。
また、この際の加熱脱気する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、1分間〜60分間、好ましくは2分間〜30分間、とりわけ3〜20分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ/直径比(L/D)が40以上であることが好ましい。L/Dの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、フィルムに気泡が見られたり成形滞留時に色調が大幅に悪化したりする傾向がある。
さらに本発明では、共重合体(a)を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の1種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体(a)100質量部に対し、0.01〜1質量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はない。酸触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
本発明に用いられるアクリル樹脂(A)中の前記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、アクリル樹脂(A)100質量部に対して10〜50質量部、より好ましくは15〜45質量部、最も好ましくは20〜25質量部である。グルタル酸無水物単位が10質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなる事がある。また、グルタル酸無水物単位が50質量部を越えると靱性が悪くなる事がある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、グルタル酸無水物単位の含有量で調整可能である。このためグルタル酸無水物単位の含有量は用途に応じて10〜50質量部の中で任意の値を採用すべきである。例えば、偏光板保護膜には120℃以上のTgが要求されるが、弾性体粒子添加によるTg低下を考慮すると、グルタル酸無水物単位の含有量は20〜25質量部が最も好ましい。グルタル酸無水物単位の含有量は20〜25質量部であれば、弾性体粒子添加後に120〜130℃のTgを持ち、かつ十分な靱性を有する。
アクリル樹脂(A)に含まれる他の成分としてはメタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸単位等が挙げられるが、メタクリル酸メチル単位が含有されることが好ましい。そして、アクリル樹脂(A)100質量部からグルタル酸無水物単位の含有量を除した量がメタクリル酸メチル単位の含有量であることが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチル単位の含有量は50〜90質量部が好ましい。
グルタル酸無水物単位とメタクリル酸メチル単位以外にグルタル酸無水物単位の前駆体であるメタクリル酸単位が含まれていても構わない。メタクリル酸単位にメタクリル酸単位またはメタクリル酸メチル単位が隣接した場合、製膜や、延伸などの工程での加熱時に脱水または脱アルコール反応が起こり、発泡の原因となる事があるので好ましくないが、グルタル酸無水物単位が隣接していれば、脱水または脱アルコール反応は起こり得ないので、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。
本発明に用いられるアクリル樹脂(A)における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)測定機が用いられる。赤外分光法において、グルタル酸無水物単位は、1800cm−1及び1760cm−1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1H−NMR法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、0.5〜1.5ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、1.6〜2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(−COOCH3)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、6.5〜7.5ppmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
また、本発明に用いられるアクリル樹脂(A)は、アクリル樹脂(A)中に、不飽和カルボン酸単位および/または共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。該不飽和カルボン酸単位量はアクリル樹脂(A)100質量部に対して10質量部以下、すなわち0〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量部、最も好ましくは0〜1質量部である。不飽和カルボン酸単位が10質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
また、アクリル樹脂(A)に共重合可能な他のビニル系単量体単位量はアクリル樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以下、すなわち0〜5質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは0〜3質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
本発明においてアクリル樹脂(A)は、260℃、剪断速度100sec−1時の溶融粘度が5000poise以上50000poise以下の範囲である樹脂を言う。本発明で言う溶融粘度はJIS−K7210−1976(参考試験)に準拠し、ダイ長10mm、ダイ径1.0mmのダイを使用して測定した値である。
本発明のアクリル樹脂フィルムにおいては、上記のアクリル樹脂(A)に弾性体粒子(B)を分散せしめたアクリル樹脂組成物(C)からなる層を少なくとも1層含むことにより、光学等方性および耐熱性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。かかる弾性体粒子(B)とは、ゴム質重合体を含む粒子をいう。
弾性体粒子(B)の具体的な形態としては、1以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される1以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体(B−1)や、ゴム質重合体に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体(B−2)等が好ましく使用できる。
弾性体粒子(B)の具体的な形態としては、1以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される1以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体(B−1)や、ゴム質重合体に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体(B−2)等が好ましく使用できる。
コアシェル型の多層構造重合体(B−1)としては、これを構成する層の数が特に限定されるものではなく、2層以上であれば3層以上または4層以上であってもよいが、内部に少なくとも1層以上のゴム質重合体の層を有する。
ゴム質重合体とは、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものをいい、コアシェル型の多層構造重合体(B−1)で用いられるものとしては、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分の群から選ばれる少なくとも1種の成分を重合させたものから構成されるゴムを例示できる。
好ましいゴムの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分の群から選ばれる少なくとも1種の成分から構成されるゴムである。これらのうちの1つの成分から構成されるゴムでもよいが、2種以上を組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、(1)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、(2)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、(3)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および(4)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
好ましいゴムの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分の群から選ばれる少なくとも1種の成分から構成されるゴムである。これらのうちの1つの成分から構成されるゴムでもよいが、2種以上を組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、(1)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、(2)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、(3)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および(4)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
多層構造重合体(B−1)において、ゴム質重合体の層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム質重合体の層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が好ましい。
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
上記不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその1種または2種以上用いることができる。
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルおよび4−グリシジルスチレンなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられる。中でも耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミドおよびN−(クロロフェニル)マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし2種以上を用いることができる。
そして、多層構造重合体(B−1)において、特に最外層の種類は、限定されるものではないが、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも1種が好ましい。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも1種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体が好ましい。
さらに、上記の多層構造重合体(B−1)における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述したアクリル樹脂(A)の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体(B−1)を上述した共重合体(a)に配合し、適当な条件で加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相(マトリックス相)となるアクリル樹脂(A)中に、上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を主成分とする重合体を最外層に有する多層構造重合体(B−1)を分散させることができる。このとき、アクリル樹脂(A)と多層構造重合体(B−1)の最外層との親和性が良好であるため、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。なお、ここでいう主成分とは、最外層の重合体100質量部に対して50質量部以上含む成分をいう。
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには(メタ)アクリル酸メチルがより好ましく使用される。また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
本発明において、多層構造重合体(B−1)の好ましい形態としては、コア層がアクリル酸アルキルエステル単位および/または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を主成分とする重合体である。そして、弾性体粒子であるその多層構造重合体(B−1)と前記アクリル樹脂(A)との屈折率差が0.01以下であることが好ましい。
本発明の多層構造重合体(B−1)の好ましい具体例としては、コア層がアクリル酸ブチル/スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位/メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体で、最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン/スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる(なお、“/”は共重合を示す)。
さらに、コア層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル/スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位/メタクリル酸重合体であるものが、連続相(マトリックス相)であるアクリル樹脂(A)との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
多層構造重合体(B−1)の重量平均粒子径としては、50〜400nmとすることが好ましく、より好ましくは100〜200nmである。重量平均粒径が50nm未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、400nmを超える場合はTgが低下することがある。
多層構造重合体(B−1)において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体100質量部に対して、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。
多層構造重合体(B−1)としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
また、弾性体粒子(B)として使用することができるグラフト共重合体(B−2)の具体例としては、ゴム質重合体に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
グラフト共重合体(B−2)に用いられるゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムの群から選ばれる少なくとも1種の成分を重合させたものから構成されるゴムを例示できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
グラフト共重合体(B−2)の重量平均粒子径としては、50〜400nmとすることが好ましく、より好ましくは100〜200nmである。重量平均粒子径が50nm未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、400nmを超える場合はTgが低下することがある。
なお、弾性体粒子(B)重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484−490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率50%の粒子径を求める方法により測定することができる。
グラフト共重合体(B−2)は、グラフト共重合体(B−2)100質量部に対して、ゴム質重合体10〜80質量部、好ましくは20〜70質量部、より好ましくは30〜60質量部と、上記の単量体(混合物)20〜90質量部、好ましくは30〜80質量部、より好ましくは40〜70質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観性が低下する場合がある。
なお、グラフト共重合体(B−2)は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は10〜100%であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、30℃で測定した極限粘度は、特に制限はないが、0.1〜0.6dl/gのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
グラフト共重合体(B−2)のメチルエチルケトン溶媒、30℃で測定した極限粘度は、特に制限されないが、0.2〜1.0dl/gのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは0.3〜0.7dl/gのものである。
グラフト共重合体(B−2)の製造方法は、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
また、アクリル樹脂(A)および弾性体粒子(B)を含む層においては、アクリル樹脂(A)および弾性体粒子(B)の屈折率が近似していると、アクリル樹脂フィルムとしての透明性を高めることができるため、好ましい。具体的には、屈折率の差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。屈折率差は、アクリル樹脂(A)の各単量体単位の組成比を調整する方法、および/または弾性体粒子(B)に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、小さくすることができ、その結果、透明性に優れたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。具体的には弾性体粒子(B)に芳香族成分を導入すると屈折率差が大きくなり、脂肪族成分を入れると屈折率差が小さくなる。また、たとえば、コア層がアクリル酸ブチル/スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル/上記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位/メタクリル酸重合体からなる弾性体粒子では、スチレン成分を多くすると屈折率差が大きくなり、アクリル酸ブチルを多くすると屈折率差が小さくなる。
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂(A)が可溶な溶媒に、本発明のアクリル樹脂フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂(A))と不溶部分(弾性体粒子(B))をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
また、アクリル樹脂フィルム中でのアクリル樹脂(A)と弾性体粒子(B)それぞれの実質的な共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作により、各成分を個別に分析可能である。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、上記したような弾性体粒子(B)を含まないアクリル樹脂(A)からなる層(I)を少なくとも2層有し、かかる層で、上記したようなアクリル樹脂(A)および弾性体粒子(B)を含有するアクリル樹脂組成物(C)からなる層(II)を挟んでいることを特徴とする。弾性体粒子(B)を含有する層(II)により、耐熱性に加えて靭性が良くなり、スリットや打抜時に割れが少なく加工性、取り扱い性が向上する。そして、上記のようなアクリル樹脂組成物(C)からなる単層のフィルムを溶融製膜法にて製膜すると、フィルム表面に細かい凹凸ができフィルムのヘイズが悪化するため光学用途に適さない。また、溶液製膜法によりフィルムを製膜する事もでき、その場合得られるフィルムはヘイズも小さく光学フィルムとして良好であるが、生産性が悪く工業化が難しい。しかしながら、本発明においては、上記のような弾性体粒子(B)を含まないアクリル樹脂(A)からなる少なくとも2つの層(I)の間に弾性体粒子(B)を含有するアクリル樹脂組成物(C)からなる層(II)を積層することにより、耐熱性、靭性、低ヘイズを両立したうえに生産性をも高めることができるわけである。
なお、層(I)と層(II)におけるアクリル樹脂(A)は、上記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有すれば、完全に同一である必要はない。
アクリル樹脂組成物(C)は、弾性体粒子(B)とアクリル樹脂(A)の合計を100質量部として、アクリル樹脂(A)を50〜95質量部、弾性体粒子(B)を5〜50質量部含有していることが必要であり、より好ましくはアクリル樹脂(A)が70〜90質量部、弾性体粒子(B)が10〜30質量部である。弾性体粒子(B)の含有量が5質量部より少ないとフィルムの靭性が十分でなく、スリットや打抜き加工が困難になるだけでなく、製膜時のフィルムの搬送においてフィルム破れが頻発する問題がある。弾性体粒子(B)の含有量が50質量部より多いと、耐熱性が低下するうえにフィルムの黄色味が増し、光学フィルムとして適さない。
本発明において、ヘイズを低減するためには、層(I)と層(II)の積層厚みをコントロールする事が重要である。層(I)の厚みは0.1μm以上であることが必要である。好ましくは0.6μm以上であり、より好ましくは1.0μm以上である。厚みが0.1μm未満であると積層フィルム表面に凹凸ができ、ヘイズ改良の効果が無いため好ましくない。一方、層(I)の厚みは厚くても良いが、フィルムの光学等方性が悪化しないためにも20μm以下が好ましい。より好ましくは10μm以下、さら好ましくは6μm以下である。また、十分な靭性を得るために弾性体粒子(B)を含む層(II)が全体の厚みの50%以上であることが好ましい。50%未満であると靭性が十分でなくなる。層(II)の上限は層(I)に対して十分な厚みが確保できれば良く、95%程度が特に好ましい。積層厚みはそれを構成する樹脂および樹脂組成物の吐出量で調節できる。
また、ヘイズ低減のためにはかかる層(I)と層(II)それぞれの厚みムラをコントロールすることも好ましい。厚みムラをコントロールするためには、層(I)を構成する樹脂と層(II)を構成する樹脂組成物の粘度差(条件260℃剪断速度90sec−1)を、層(I)を構成する樹脂の粘度の30%以内とすることが好ましい。例えば、グルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部であり、分子量10万、溶融粘度27000poise(条件260℃剪断速度90sec−1)のアクリル樹脂からなる層(I)と、グルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部であり、分子量7.7万のアクリル樹脂に粒径155nmの2層弾性体粒子を20質量部添加した溶融粘度15000poise(条件260℃剪断速度90sec−1)のアクリル樹脂組成物からなる層(II)を、層(I)/層(II)/層(I)(積層比 層(I):層(II):層(I)=1:5:1)の積層構成となるよう溶融製膜法で製膜しても、フィルムにフローマーク(すなわち厚みむら)が発生する。しかしながら、グルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部であり、分子量8万、溶融粘度13800poise(条件260℃剪断速度90sec−1)のアクリル樹脂からなる層(I)と、グルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部であり、分子量6.5万のアクリル樹脂に粒径155nmの2層弾性体粒子を20質量部添加した溶融粘度14200poise(条件260℃剪断速度90sec−1)のアクリル樹脂組成物からなる層(II)を、層(I)/層(II)/層(I)(積層比 層(I):層(II):層(I)=1:5:1)の積層構成となるよう溶融製膜法で製膜する場合、厚み39μm(内層(I)の厚みがそれぞれ5.9μm)の、フローマークのないフィルムを得ることができる。
アクリル樹脂フィルムの厚みは用途により異なるが、例えば偏光板保護フィルムとして用いる場合は20μm以上100μm以下が好ましく、特に30μm以上40μm以下が液晶パネルの薄膜化の為に好ましい。
なお、積層厚みはフィルムを片刃で切断し、断面を光学顕微鏡で観察する方法や、フィルム厚みが80μm以下で、顕微鏡での観察が困難な場合はミクロトームにより、薄膜切片を作成し、ルテニウム染色を施し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察する方法があげられる。
また、積層構成は、層(I)/層(II)/層(I)のほか、本発明の効果を害さない範囲でその他の成分からなる層(III)を導入し、層(I)/層(II)/層(III)/層(I)としたり、層(I)/層(II)/層(I)/層(III)としたり、また、層(I)と層(II)を交互に5層以上積層して層(I)/層(II)/層(I)/層(II)/・・・/層(II)/層(I)の多層積層構成としても良い。
以上のような本発明のアクリル樹脂フィルムは、上述のような樹脂を用いる他は、基本的に公知の方法を使用して得ることができる。すなわち、溶融製膜法としてはインフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、ホットプレス法、切削法等の製造法が、溶液製膜法としては流延法、エマルジョン法等の製造法が使用できる。中でも、生産性の観点から、インフレーション法、T−ダイ法を好ましく使用できる。
インフレーション法やT−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューを備えたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。中でもスクリューの長さ(L)/直径(D)の比(L/D)が15以上120以下の二軸混練押出機が、着色を防ぐために好ましい。インフレーション法やT−ダイ法による製造法の場合、溶融押出温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。また、もっとも好ましくは240〜270℃である。溶融剪断速度は1000sec−1以上5000sec−1以下が好ましい。使用する原料は乾燥していることが好ましく、具体的に水分率が200ppm以下、更には150ppmであることが好ましい。原料の水分率を200ppm以下にする方法としては100℃の真空乾燥機の中で3時間乾燥する方法などが挙げられる。また、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。キャスト方法は、少なくとも溶融押出機を用いて溶融した、層(I)を形成するためのアクリル樹脂(A)、ならびに層(II)を形成するためのアクリル樹脂(A)および弾性体粒子(B)の混合物をそれぞれギアーポンプで計量した後に、ピノールやフィードブロックを用いて積層した後にTダイ口金を用いて吐出する方法や、マルチマニホールド型の口金を用いて積層し吐出する方法などを例示できる。装置の積層精度やメンテナンス性の観点からフィードブロックを用いる方法が好ましい。フィードブロック部は積層精度を高めるためにも口金の直前に設置することが好ましい。これらの方法で樹脂を口金から冷却されたドラム上に吐出し、ガラス転移温度(Tg)以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。なお、冷却ドラム上に吐出された樹脂をガラス転移温度(Tg)以下まで急冷するに際しては、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などで、樹脂を冷却媒体であるドラムに密着させることが好ましい。
さらに、Tダイを用いる場合、Tダイのリップ間隙とフィルム厚みの比(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が20以下である事が好ましい。例えば厚み40μmのアクリル樹脂フィルムを得る場合に好ましいTダイのリップ間隙は0.8mm以下である。リップ間隙を0.8mm以下にする方法としては、温度による膨脹および溶融押出したときの樹脂の圧力による拡張分を勘案して調整することが好ましい。さらに、口金リップ直後のポリマー温度は270℃以下であることが好ましい。270℃より大きいとポリマーが着色するばかりではなく発泡し、フィルム中に気泡が生じることがあり、光学用途のフィルムに適さない。かかるポリマー温度を270℃以下にする方法としては、押出設定温度を260℃以下に設定する方法や、口金のリップランド長を30mm以下にする方法などが挙げられる。ポリマー温度を下げるとともに押出付近の湿度を70%RH以下に保つことも有効である。
以上のようにして得られる本発明のアクリル樹脂フィルムは、ここまで述べた構成とすることにより、全光線透過率が91%以上、ヘイズ1.0%以下、破断点伸度4%以上の全ての特性を同時に満たすものとすることが可能になる。尚、上記アクリル樹脂フィルムの全光線透過率およびヘイズは、JIS−K7361−1−1997およびJIS−K7136−2000に従い、測定する値である。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、光学等方用途で好適に使用される事を説明した。光学等方用途においては、入射された光に対し、その素材の中では光学的には全く影響を与える事無く、被保護体を外部からの応力、熱、薬品などから保護する事が求められる。すなわち、光学特性について全光線透過率は100%である事が理想である。全光線透過率が低いと、偏光板保護フィルムや、プリズムシートあるいはレンズとした場合に暗くなる問題があり、光導波路や光ファイバーのコアとした場合には信号減衰の問題がある。したがって、本発明において、全光線透過率は91%以上である事が好ましく、さらに好ましくは92%以上である。全光線透過率に上限は無いが、界面反射による損失が避けられないため一般的には上限は99%程度である。
全光線透過率を100%に近づけるためにはこれを阻害する因子を小さくする必要がある。このため濁度、すなわちヘイズは小さい事が求められる。理想的には0であるが、本発明においてヘイズは1.0%以下であることが好ましい。ヘイズが1.0%を越えると全光線透過率が91%未満となる事がある。ヘイズは好ましくは0.7%以下であり、より好ましくは0.3%以下である。
本発明においては、アクリル樹脂フィルムの表面粗さRaを40nm以下とすることによりヘイズを1.0%以下とすることが可能になる。好ましくは、表面粗さRaを20nm以下とすることによりヘイズを0.7%以下とすることが可能になり、さらに好ましくは表面粗さRaを10nm以下とすることによりヘイズを0.3%以下とすることが可能になる。表面粗さRaは、ヘイズを低減するという観点からは下限は特にないが、フィルムの巻き取り特性の観点から3nm以上が好ましい。
表面粗さRaを40nm以下とするためには、上記したように、弾性体粒子(B)を含まないアクリル樹脂(A)からなる層(I)で、アクリル樹脂(A)および弾性体粒子(B)を含有するアクリル樹脂組成物(C)からなる層(II)を挟むうえに、例えばアクリル樹脂(A)からなる層(I)の厚さを0.1μm以上とし、かつTダイを用いた溶融押出においてTダイのリップ間隙とフィルム厚みの比(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)を20以下とする事が好ましい。また、表面粗さRaを20以下とするためには、層(I)の厚さを1.0μm以上とし、かつ(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)の比を15以下とすることが好ましい。さらに表面粗さRaを10以下とするためには、上記に加え、溶融押出に際しホッパー内の酸素濃度を1ppm以下とすることが好ましい。ホッパー内の酸素濃度を1ppm以下にする方法としては、ホッパー内を減圧するか、窒素を20ml/min以上の流量でパージすることが好ましい。
さらに、本発明のアクリル樹脂フィルムは、少なくとも一方向の破断点伸度が4%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましい。また直交方向の破断点伸度も4%以上であることがさらに好ましい。アクリル樹脂フィルムの破断点伸度が4%以上であると、アクリル樹脂フィルムが適度な柔軟性を有し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減し、スリット性などの加工性が向上するため好ましい。このようなアクリル樹脂フィルムの破断点伸度はJIS−C2318−2002に準拠した方法で測定される。なおアクリル樹脂フィルムの破断点伸度の上限については、特に限定されるものではないが、現実的には50%程度であると考えられる。
このような破断点伸度のアクリル樹脂フィルムを得るためには、アクリル樹脂の分子量や環状単位の含有量、弾性体粒子の組成、粒子径、添加量、アクリル樹脂フィルム中の分散状態などを適宜調節するとよい。例えば、弾性体粒子を持たないグルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部である重合体からなる単層のアクリル樹脂フィルムの場合、破断点伸度は2%であるが、粒径155nmの2層粒子を20質量部添加すると、破断点伸度は4%とすることができる。したがって、本発明の樹脂フィルムにおいても、層(II)に添加する弾性体粒子の粒子径や添加量等を調整することで破断点伸度を高めることができる。
また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、グルタル酸無水物単位を含有するので、熱変形温度が110℃以上の優れた耐熱性を有するものとなる。熱変形温度の上限は特に無いが、130℃以上であることが好ましく、靱性や、破断点伸度との兼ね合いから、200℃程度が上限となる。耐熱性を向上させるにはグルタル酸無水物単位の含有量を増やすことが好ましい。
熱変形温度は、熱機械分析(TMA)を用いて求めるが、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量が2%以上変化する温度を熱変形温度とする。詳しくは、TMAには真空理工(株)社製熱分析ステーション(MTS−9000)を用い、試料測定モジュール(TM−9400)で、測定サンプル幅4ミリ、測定長さ15ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり150MPaの引張荷重をかけて熱変形温度を測定する。
そして、本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長590nmの光線に対する面内の位相差が10nm以下であることが好ましく、より好ましくは5nm以下、さらに好ましくは1nm以下である。波長590nmの光線に対するフィルム面内の位相差が10nm以下であると、光学用等方性フィルムとして偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途で好適に用いることができる。光学等方性が要求される用途において、波長590nmの光線に対するフィルム面内の位相差は小さい方が好ましいが、現実的に下限は0.1nm程度と考えられる。
このような光学等方性のアクリル樹脂フィルムを得るためには、製膜時の延伸倍率を低くしたり位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることなどが有効である。例えば、グルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部である重合体に粒径155nmの2層粒子を20質量部添加し、溶融製膜法で(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が50となるようにTダイのリップ間隙を調整し製膜すると、厚み41μm、位相差1.2nmのフィルムとなってしまう。しかしながら、(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が15となるように調整して製膜する事により、厚み41μm、位相差0.1nmのフィルムを得ることができる。これは、Tダイのリップと冷却ドラムとの間での延伸が抑えられ位相差の発生を抑えることができるからである。
なお波長590nmの光線に対するフィルム面内の位相差は、王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用い、屈折率測定モードにおいて、波長480.4nmの光線に対する位相差、波長548.3nmの光線に対する位相差、波長628.2nmの光線に対する位相差、波長752.7nmの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差(R)および測定波長(λ)からコーシーの波長分散式(R(λ)=a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)の各a〜dの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長590nm(λ=590)を代入して求められる値とする。
また本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率をそれぞれnx、ny(ただしnx≧ny)とし、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルムの厚み方向の屈折率をnz、アクリル樹脂フィルムの厚みをd(nm)とした時に、下式で定義する厚み方向の位相差Rthが10nm以下であることが好ましく、より好ましくは8nm以下、さらに好ましくは5nm以下、最も好ましくは2nm以下である。アクリル樹脂フィルムの厚み方向の位相差Rthが10nm以下であると、フィルム面内の光学等方性のみならず厚み方向の光学等方性にも優れたアクリル樹脂フィルムとなるため、偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途でより一層好適に用いることができる。厚み方向の光学等方性が要求される用途において、厚み方向の位相差Rthは小さい方が好ましいが、現実的に下限は0.1nm程度と考えられる。
厚み方向の位相差Rth(nm)=d×{(nx+ny)/2−nz}
厚み方向の位相差Rthが小さいアクリル樹脂フィルムを得るためには、製膜時の延伸倍率を低くしたり厚み方向の位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることなどが有効である。例えば本発明においてグルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部である重合体に粒径155nmの2層粒子を20質量部添加し、溶液製膜法で(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が50となるようにTダイのリップ間隙を調整し製膜すると、厚み41μm、厚み方向の位相差4.5nmのフィルムとなってしまう。しかしながら、(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が15となるように調整し製膜する事により、厚み41μm、厚み方向の位相差0.4nmのフィルムを得ることができる。これはTダイのリップと冷却ドラムのとの間での延伸が抑えられ、位相差の発生を抑えることができるからである
本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長589mの光に対する光弾性係数が−2×10−12/Pa〜2×10−12/Paであることが好ましい。アクリル樹脂フィルムを液晶テレビ等に用いる場合、アクリル樹脂フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張や残留応力等に起因して、アクリル樹脂フィルムに応力がかかる。特に大画面液晶テレビの場合この応力が大きくなり額縁漏れが生じる。額縁漏れとは画面の枠部分においてアクリル樹脂フィルムの位相差変化が大きいために光が漏れ常時白く表示される現象である。アクリル樹脂フィルムの光弾性係数が−2×10−12/Pa〜2×10−12/Paである事により、かかる応力を与えられた場合にも位相差の変化が小さく好ましい。光弾性係数は小さいほど、応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、より好ましくは−1×10−12/Pa〜1×10−12/Paである。アクリル樹脂フィルムの光弾性係数は一般的に小さいが、耐熱性向上のために、スチレンや、マレイミドを共重合したり、芳香族置換基を導入すると、光弾性係数も大きくなってしまう。しかしながら、本発明のアクリル樹脂フィルムは、グルタル酸無水物構造により耐熱性向上と光弾性係数の低減を両立出来る。
厚み方向の位相差Rth(nm)=d×{(nx+ny)/2−nz}
厚み方向の位相差Rthが小さいアクリル樹脂フィルムを得るためには、製膜時の延伸倍率を低くしたり厚み方向の位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることなどが有効である。例えば本発明においてグルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸=32:66:2質量部である重合体に粒径155nmの2層粒子を20質量部添加し、溶液製膜法で(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が50となるようにTダイのリップ間隙を調整し製膜すると、厚み41μm、厚み方向の位相差4.5nmのフィルムとなってしまう。しかしながら、(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)が15となるように調整し製膜する事により、厚み41μm、厚み方向の位相差0.4nmのフィルムを得ることができる。これはTダイのリップと冷却ドラムのとの間での延伸が抑えられ、位相差の発生を抑えることができるからである
本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長589mの光に対する光弾性係数が−2×10−12/Pa〜2×10−12/Paであることが好ましい。アクリル樹脂フィルムを液晶テレビ等に用いる場合、アクリル樹脂フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張や残留応力等に起因して、アクリル樹脂フィルムに応力がかかる。特に大画面液晶テレビの場合この応力が大きくなり額縁漏れが生じる。額縁漏れとは画面の枠部分においてアクリル樹脂フィルムの位相差変化が大きいために光が漏れ常時白く表示される現象である。アクリル樹脂フィルムの光弾性係数が−2×10−12/Pa〜2×10−12/Paである事により、かかる応力を与えられた場合にも位相差の変化が小さく好ましい。光弾性係数は小さいほど、応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、より好ましくは−1×10−12/Pa〜1×10−12/Paである。アクリル樹脂フィルムの光弾性係数は一般的に小さいが、耐熱性向上のために、スチレンや、マレイミドを共重合したり、芳香族置換基を導入すると、光弾性係数も大きくなってしまう。しかしながら、本発明のアクリル樹脂フィルムは、グルタル酸無水物構造により耐熱性向上と光弾性係数の低減を両立出来る。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、用途に応じて紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては任意の物を利用できるが、例えばベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、オキシベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、高分子系、無機系を例示できる。市販の紫外線吸収剤としては例えば下記一般式(7)で表される旭電化工業株式会社のアデカスタブ、TINUVIN(登録商標)、BASF株式会社のUvinul、城北化学工業株式会社の紫外線吸収剤が挙げられる。
芳香族高分子は主鎖の芳香族単位により紫外線を吸収するため、主鎖が紫外線により切断され、劣化する問題があるが、本発明のアクリル樹脂フィルムは主鎖部分が紫外線を吸収しないため、劣化することが少なく、また、添加する紫外線吸収剤の種類と量により、所望の紫外線カット機能を付与できるため好ましい。さらに、添加する紫外線吸収剤は、芳香族化合物であっても、アクリル樹脂フィルム中にランダムに存在することになるため、位相差が発現しにくい。したがって、紫外線吸収剤は、芳香族化合物であっても脂肪族化合物であってもよい。
紫外線吸収剤の添加量としてはアクリル樹脂フィルム100質量部に対し、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。0.1質量部未満では、所望の効果が得られない事がある。また、5質量部を越えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こる事がある。さらに好ましくは1質量部以上2質量部以下である。
本発明においては、上記のとおり紫外線吸収剤を添加することで、アクリル樹脂フィルムの、波長380nmの光の光線透過率を10%以下とする事が好ましい。さらに好ましくは5%以下である。380nmの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加出来る。紫外線(波長380nm以下の光)を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護する事が出来る。
なお、波長380nmの光線透過率は下記装置を用いて測定する。
透過率(%)=T1/T0×100
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
また、本発明のアクリル樹脂フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)や、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)の一種以上をさらに含有および/または積層させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途の要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
透過率(%)=T1/T0×100
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
また、本発明のアクリル樹脂フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)や、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)の一種以上をさらに含有および/または積層させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途の要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
本発明においてアクリル樹脂(A)に弾性体粒子(B)あるいはその他の添加剤などの任意成分を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂(A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。この溶融混練においては、弾性体粒子(B)等の配合以外にも、アクリル樹脂(A)の製造の際に得る共重合体(a)の環化反応を同時に行うことも可能である。さらに、弾性体粒子(B)の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。
また、弾性体粒子(B)を配合する場合には、(A)、(B)両成分を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。
本発明において、アクリル樹脂(A)は異物を取り除く目的で濾過することが好ましい。予め異物を除去することにより、欠点発生を防ぐことができ、その結果、基準の厳しい光学用途フィルムとして有用に使用できる。濾過は公知の方法を使用することが出来るが、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した樹脂を25℃以上100℃以下の温度で適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過する事が、樹脂の着色を防ぐために好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、前記少なくとも2層のうちの少なくとも1層が、その表面にハードコート層および/または反射防止膜を有している事が好ましい。ハードコート層と反射防止膜とを両方形成する場合には、ハードコート層の上にさらに反射防止膜を積層することが好ましい。
ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、多官能アクリレートを用いる方法を例示出来る。多官能アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールAジメタクリレートに例示されるジアクリレート類や、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートに例示されるトリアクリレート類や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートに例示されるテトラアクリレート類、並びにペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタアクリレートに例示されるペンタアクリレート類を挙げることができる。
反射防止膜についても限定は無く、公知の方法で形成することが出来る。すなわち、反射防止膜は無機化合物を用いた乾式によるものでも有機化合物を用いた湿式によるものでも好ましく、低屈折率層を1層だけ形成しても、また、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層の任意の層を複数層積層してもよい。
かくして得られるフィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
ここで、光学フィルターとはディスプレイ機器用の部材であり、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材を示す。例えば、本発明のアクリル樹脂フィルムに透明導電膜および/またはガスバリア膜を付与したプラスチック基板、本発明のアクリル樹脂フィルムを加工成形したレンズ、偏光板に接着剤を介して貼合する偏光板保護フィルム、ハードコート層を付与しディスプレイの前面に使用する紫外線吸収フィルム、赤外線吸収層を付与しPDPの前面に使用する赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、各種光ディスク(CD、DVD、MD、LD等)基板保護フィルム、導光板、延伸または位相差層を付与した位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、(重複するので削除)タッチパネル用導電フィルムを例示出来る。
また光学フィルター以外の用途の具体的態様としては、例えば、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される各種機器のカバーなどが挙げられる。
[物性の測定法]
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
(1)各成分組成
アクリル樹脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を9000rpmで30分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を60℃で5時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル樹脂の各成分組成を特定した。なお、積層フィルムの各層の成分を特定するためには、透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定した各層の厚みを元に測定する層を片刃により削りだしたサンプルを使用した。
アクリル樹脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を9000rpmで30分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を60℃で5時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル樹脂の各成分組成を特定した。なお、積層フィルムの各層の成分を特定するためには、透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定した各層の厚みを元に測定する層を片刃により削りだしたサンプルを使用した。
また、赤外分光法によって定量することもできるが、その場合は顕微FT−IRによりフィルムの破断面の各層を測定する。
測定は、異なる場所を3カ所測定し、その平均値を算出した。
(2)ゴム質重合体の重量平均粒子径
「Rubber Age, Vol.88, p.484−490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法により測定した。測定は、異なる箇所を3カ所測定し、その平均値を算出した。
「Rubber Age, Vol.88, p.484−490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法により測定した。測定は、異なる箇所を3カ所測定し、その平均値を算出した。
(3)ヘイズ値、全光線透過率
JIS−K7361−1997およびJIS−K7136−2000に従い、東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、23℃でのヘイズ値(%)と全光線透過率(%)を測定した。測定は3回行い、平均値をとった。
JIS−K7361−1997およびJIS−K7136−2000に従い、東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、23℃でのヘイズ値(%)と全光線透過率(%)を測定した。測定は3回行い、平均値をとった。
(4)破断点伸度
JIS−C2318−2002に準拠した方法で、オリエンテック(株)製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンAMF/RTA−100”を用いて、次の条件で測定した。
試料サイズ:幅10mm、長さ150mm
チャック間距離50mm
引張速度:300mm/分
測定環境:23℃、65%RH、大気圧下
得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに100を乗じて破断点伸度とした。また、破断点の荷重を断面積で除したものを破断強度とした。測定は5回行い、平均値をとった。
JIS−C2318−2002に準拠した方法で、オリエンテック(株)製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンAMF/RTA−100”を用いて、次の条件で測定した。
試料サイズ:幅10mm、長さ150mm
チャック間距離50mm
引張速度:300mm/分
測定環境:23℃、65%RH、大気圧下
得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに100を乗じて破断点伸度とした。また、破断点の荷重を断面積で除したものを破断強度とした。測定は5回行い、平均値をとった。
(5)フィルム面内の位相差
王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用い、屈折率測定モードにおいて、波長480.4nmの光線に対する位相差、波長548.3nmの光線に対する位相差、波長628.2nmの光線に対する位相差、波長752.7nmの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差(R)および測定波長(λ)からコーシーの波長分散式(R(λ)=a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)の各a〜dの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長590nm(λ=590)を代入して求めた。測定は1回行った。
王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用い、屈折率測定モードにおいて、波長480.4nmの光線に対する位相差、波長548.3nmの光線に対する位相差、波長628.2nmの光線に対する位相差、波長752.7nmの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差(R)および測定波長(λ)からコーシーの波長分散式(R(λ)=a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)の各a〜dの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長590nm(λ=590)を代入して求めた。測定は1回行った。
(6)フィルム厚み方向の位相差Rth
王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用い、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率nx、ny(ただしnx≧ny)、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルムの厚み方向の屈折率nzを測定し、アクリル樹脂フィルムの厚みをd(nm)とした時に下記式から求めた。測定は1回行った。
厚み方向の位相差Rth(nm)=d×{(nx+ny)/2−nz}
(7)光線透過率
下記装置を用いて測定し、各波長の光に対応する透過率を求めた。測定は1回行った。
透過率(%)=T1/T0×100
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(8)光弾性係数
まず、樹脂フィルムから短辺1cm長辺7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの上下1cmずつを、島津(株)社製TRANSDUCER U3C1−5Kを用いてチェックに挟み、長辺方向に1kg/mm2(9.81×106Pa)の張力(F)をかけた。この状態で、ニコン(株)社製偏光顕微鏡5892を用いて位相差Re(nm)を測定した。光源としてはナトリウムD線(589nm)を用いた。位相差を測定した箇所の厚みd(nm)を測定しこれらの数値を光弾性係数=Re/(d×F)にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は1回行った。
王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用い、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率nx、ny(ただしnx≧ny)、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルムの厚み方向の屈折率nzを測定し、アクリル樹脂フィルムの厚みをd(nm)とした時に下記式から求めた。測定は1回行った。
厚み方向の位相差Rth(nm)=d×{(nx+ny)/2−nz}
(7)光線透過率
下記装置を用いて測定し、各波長の光に対応する透過率を求めた。測定は1回行った。
透過率(%)=T1/T0×100
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(8)光弾性係数
まず、樹脂フィルムから短辺1cm長辺7cmのサンプルを切り出した。このサンプルの上下1cmずつを、島津(株)社製TRANSDUCER U3C1−5Kを用いてチェックに挟み、長辺方向に1kg/mm2(9.81×106Pa)の張力(F)をかけた。この状態で、ニコン(株)社製偏光顕微鏡5892を用いて位相差Re(nm)を測定した。光源としてはナトリウムD線(589nm)を用いた。位相差を測定した箇所の厚みd(nm)を測定しこれらの数値を光弾性係数=Re/(d×F)にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は1回行った。
(9)熱変形温度(℃)
熱機械分析(TMA)を用いて、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量が2%以上変化する温度を熱変形温度とした。なお、TMAには、真空理工(株)社製熱分析ステーション(MTS−9000)を用い、試料測定モジュール(TM−9400)で、測定サンプル幅4ミリ、測定長さ15ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり150MPaの引張荷重をかけて熱変形温度を測定した。測定は1回行った。
熱機械分析(TMA)を用いて、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量が2%以上変化する温度を熱変形温度とした。なお、TMAには、真空理工(株)社製熱分析ステーション(MTS−9000)を用い、試料測定モジュール(TM−9400)で、測定サンプル幅4ミリ、測定長さ15ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり150MPaの引張荷重をかけて熱変形温度を測定した。測定は1回行った。
(10)屈折率、屈折率差
アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、4時間還流し、この溶液を9,000rpmで30分間遠心分離により、アセトン可溶分(アクリル樹脂(A)の成分)と不溶分(弾性体粒子(B)の成分)に分離した。これらを60℃で5時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を250℃でプレス成形し、厚さ0.1mmのフィルムとした後、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製、DR−M2)によって、23℃、550nm波長における屈折率を測定した。尚、アクリル樹脂(A)成分と弾性体粒子(B)成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。測定は1回行った。
アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、4時間還流し、この溶液を9,000rpmで30分間遠心分離により、アセトン可溶分(アクリル樹脂(A)の成分)と不溶分(弾性体粒子(B)の成分)に分離した。これらを60℃で5時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を250℃でプレス成形し、厚さ0.1mmのフィルムとした後、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製、DR−M2)によって、23℃、550nm波長における屈折率を測定した。尚、アクリル樹脂(A)成分と弾性体粒子(B)成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。測定は1回行った。
(11)重量平均分子量(絶対分子量)
透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定した各層の厚みを元に測定する層を片刃により削りだしたサンプルについて、ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量(絶対分子量)を測定した。
透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定した各層の厚みを元に測定する層を片刃により削りだしたサンプルについて、ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量(絶対分子量)を測定した。
(12)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。測定は1回行った。なおガラス転移温度(Tg)としてはJIS K7121−1987の中間点ガラス転移温度(Tmg)を採用する。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。測定は1回行った。なおガラス転移温度(Tg)としてはJIS K7121−1987の中間点ガラス転移温度(Tmg)を採用する。
(13)型抜きテスト
トムソン打抜機で12.1インチ長方形に打ち抜いた。割れが発生した場合を不合格(F)とし、割れが発生しなかった場合を合格(P)とした。
トムソン打抜機で12.1インチ長方形に打ち抜いた。割れが発生した場合を不合格(F)とし、割れが発生しなかった場合を合格(P)とした。
(14)鉛筆硬度
JIS K 5400−1990に従って、表面の鉛筆硬度を測定した。なお測定には、三菱鉛筆(株)社製の(財)日本塗料検査協会印付試験用鉛筆における6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの硬さの鉛筆を使用した。また、この順番で硬いことを意味する。
JIS K 5400−1990に従って、表面の鉛筆硬度を測定した。なお測定には、三菱鉛筆(株)社製の(財)日本塗料検査協会印付試験用鉛筆における6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの硬さの鉛筆を使用した。また、この順番で硬いことを意味する。
(15)耐折回数(回):
JIS P8115−1994に従った。試験片の寸法は幅15±0.03mm、長さ110±5mmであり、加重は断面積あたり8.14MPaとした。
JIS P8115−1994に従った。試験片の寸法は幅15±0.03mm、長さ110±5mmであり、加重は断面積あたり8.14MPaとした。
(16)表面粗さRa
キーエンス社製レーザー顕微鏡(VK−9500)を用いて,中心線平均粗さRaを測定した。測定条件は、下記のとおりである。20回の測定の平均値を持って値とした。
キーエンス社製レーザー顕微鏡(VK−9500)を用いて,中心線平均粗さRaを測定した。測定条件は、下記のとおりである。20回の測定の平均値を持って値とした。
レンズ倍率:100倍
深さ方向ピッチ:0.01μm
測定面積:0.01mm2
カットオフ :0.08mm。
深さ方向ピッチ:0.01μm
測定面積:0.01mm2
カットオフ :0.08mm。
(17)アクリル樹脂フィルムにおける各層の厚み
ミクロトームにより、薄膜切片を作成し、ルテニウム染色を施し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、写真により積層厚みを測定した。測定は、異なる箇所を3カ所測定し、平均値を用いた。
ミクロトームにより、薄膜切片を作成し、ルテニウム染色を施し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、写真により積層厚みを測定した。測定は、異なる箇所を3カ所測定し、平均値を用いた。
<参考例1>
アクリル樹脂(A1)
容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。なお、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いたすなわち、メタクリル酸メチル20質量部、アクリルアミド80質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、イオン交換水1500質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した
次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点を重合開始として、180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(a−1)を得た。この共重合体(a−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は6.8万であった。
アクリル樹脂(A1)
容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。なお、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いたすなわち、メタクリル酸メチル20質量部、アクリルアミド80質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、イオン交換水1500質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した
次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点を重合開始として、180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(a−1)を得た。この共重合体(a−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は6.8万であった。
メタクリル酸 :27質量部
メタクリル酸メチル :73質量部
t−ドデシルメルカプタン : 1.5質量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル: 0.6質量部
これに添加剤(NaOCH3)を配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパーを10L/分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A1)を得た。このアクリル樹脂(A1)100質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は31質量部、重量平均分子量は6.5万であった。
メタクリル酸メチル :73質量部
t−ドデシルメルカプタン : 1.5質量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル: 0.6質量部
これに添加剤(NaOCH3)を配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパーを10L/分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A1)を得た。このアクリル樹脂(A1)100質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は31質量部、重量平均分子量は6.5万であった。
<参考例2>
アクリル樹脂(A2)
2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を0.5質量部とした以外は参考例1と同様にしてアクリル樹脂(A2)を得た。このアクリル樹脂のグルタル酸無水物単位の組成比は31質量部、重量平均分子量は8万であった。
アクリル樹脂(A2)
2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を0.5質量部とした以外は参考例1と同様にしてアクリル樹脂(A2)を得た。このアクリル樹脂のグルタル酸無水物単位の組成比は31質量部、重量平均分子量は8万であった。
<参考例3>
弾性体粒子(B1)
下記により得られたコアシェル重合体を用いた。
弾性体粒子(B1)
下記により得られたコアシェル重合体を用いた。
冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に脱イオン水120質量部、炭酸カリウム0.5質量部、スルフォコハク酸ジオクチル0.5質量部、過硫酸カリウム0.005質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル53質量部、スチレン17質量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)1質量部を仕込んだ。これら混合物を70℃で30分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル21質量部、メタクリル酸9質量部、過硫酸カリウム0.005質量部の混合物を90分かけて連続的に添加し、更に90分間保持して、シェル層を重合させ、この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、2層構造の弾性体粒子(B1)を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は155nmであった。
得られた弾性体粒子(B1)とアクリル樹脂(A1)の屈折率差は0.002であった。
<実施例1>
参考例1で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部に参考例3で得られた弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
参考例1で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部に参考例3で得られた弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
次いで、100℃で3時間乾燥したアクリル樹脂組成物(C1)ペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度250℃)を用いて、上記参考例2で得られたアクリル樹脂(A2)を40mmφの一軸押出機(S2)(設定温度250℃(リップ部分も同温度))を用いて押し出した。このとき、アクリル樹脂組成物(C1)およびアクリル樹脂(A2)は、積層構成がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C1)/アクリル樹脂(A2)となるフィードブロックを介して積層した後、Tダイ(設定温度250℃)を介してシート状に押出した。
このフィルムを130℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。また各層の積層厚み比は吐出量を調整し、アクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)が1:5:1となるようにした。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
<実施例2>
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:10:1とした以外は実施例1と同様に製膜した。
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:10:1とした以外は実施例1と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りである。
<実施例3>
冷却ロールの速度を調整しフィルムの全体厚みを73μmとした以外は実施例1と同様に製膜した。
冷却ロールの速度を調整しフィルムの全体厚みを73μmとした以外は実施例1と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りである。
<実施例4>
押し出し時にホッパーを流量20ml/分の窒素でパージし、Tダイのリップ部分の温度を230℃に設定した以外は実施例1と同様にして製膜した。
押し出し時にホッパーを流量20ml/分の窒素でパージし、Tダイのリップ部分の温度を230℃に設定した以外は実施例1と同様にして製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りである。
<実施例5〜6>
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:40:1(実施例5)または1:70:1(実施例6)とした以外は実施例4と同様に製膜した。
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:40:1(実施例5)または1:70:1(実施例6)とした以外は実施例4と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りである。
<実施例7>
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:170:1とし、また(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)=20とした以外は実施例4と同様に製膜した。
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、積層厚み比をアクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)=1:170:1とし、また(Tダイのリップ間隙/フィルム厚み)=20とした以外は実施例4と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表1の通りである。
<実施例8>
上記の参考例(1)で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部および参考例(3)で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
上記の参考例(1)で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部および参考例(3)で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
次いで、100℃で3時間乾燥したアクリル樹脂組成物(C1)ペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度250℃)を用いて、上記参考例(2)で得られたアクリル樹脂(A2)を40mmφの一軸押出機(S2)(設定温度250℃)を用いて押し出した。このとき、両方の押出機のホッパーを流量20ml/分の窒素でパージした。また、アクリル樹脂組成物(C1)およびアクリル樹脂(A2)は、積層構成がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C1)/アクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C1)/アクリル樹脂(A2)となるフィードブロックを介して積層した後、Tダイ(設定温度250℃、リップ部分のみ設定温度230℃)を介してシート状に押出した。
このフィルムを130℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、Tダイのリップ間隙/フィルム厚み=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。このフィルムの積層厚み比は吐出量を調整し、アクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2):アクリル樹脂組成物(C1):アクリル樹脂(A2)が1:5:1:5:1となるようにした。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表2の通りである。
<実施例9>
積層構成がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C1)/・・・/アクリル樹脂組成物(C1)/アクリル樹脂(A2)と交互に全部で9層となるフィードブロックを介するほか、アクリル樹脂(A2)が薄くなるように積層厚み比を1:5:・・・:5:1として積層した以外は実施例4と同様に製膜した。
積層構成がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C1)/・・・/アクリル樹脂組成物(C1)/アクリル樹脂(A2)と交互に全部で9層となるフィードブロックを介するほか、アクリル樹脂(A2)が薄くなるように積層厚み比を1:5:・・・:5:1として積層した以外は実施例4と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表2の通りである。
<実施例10>
上記の参考例(1)で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部および参考例(3)で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部および紫外線吸収剤として旭電化工業株式会社のアデカスタブLA36を2質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C2)を得た。そして、積層厚み比がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C2)/アクリル樹脂(A2)が1:5:1となるように積層した他は請求項4と同様に製膜した。
上記の参考例(1)で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部および参考例(3)で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部および紫外線吸収剤として旭電化工業株式会社のアデカスタブLA36を2質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C2)を得た。そして、積層厚み比がアクリル樹脂(A2)/アクリル樹脂組成物(C2)/アクリル樹脂(A2)が1:5:1となるように積層した他は請求項4と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れていた。フィルムの特性は表2の通りである。
<実施例11>
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、アクリル樹脂(A2)層の厚みが0.08μmとした以外は実施例4と同様に製膜した。
アクリル樹脂(A2)が薄くなるように、2台の押出機の吐出量を調整し、アクリル樹脂(A2)層の厚みが0.08μmとした以外は実施例4と同様に製膜した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、靭性ともに優れているが、透明性がやや劣っていた。フィルムの特性は表2の通りである。
<比較例1>
参考例1で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部に参考例3で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
参考例1で得られたアクリル樹脂(A1)80質量部に参考例3で得られたアクリル弾性体粒子(B1)を20質量部の組成比で配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いてスクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物(C1)を得た。
次いで、100℃で3時間乾燥したアクリル樹脂組成物(C1)ペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度250℃)を用いて押し出し、Tダイ(設定温度250℃)を介してシート状に押出した。このフィルムを130℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み40μmの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、Tダイのリップ間隙/フィルム厚み=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムはヘイズが大きく光学フィルターとして適さない。フィルムの特性は表2の通りである。
<比較例2>
100℃で3時間乾燥したアクリル樹脂(A1)ペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度250℃)を用いて押出、Tダイ(設定温度250℃)を介してシート状に押出した。このフィルムを130℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、Tダイのリップ間隙/フィルム厚み=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
100℃で3時間乾燥したアクリル樹脂(A1)ペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度250℃)を用いて押出、Tダイ(設定温度250℃)を介してシート状に押出した。このフィルムを130℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、Tダイのリップ間隙/フィルム厚み=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性に優れるが、靱性が悪く加工特性が不良であった。フィルムの特性は表2の通りである。
<比較例3>
80℃で3時間乾燥した住友化学株式会社製アクリル樹脂組成物スミペックHT50Y(PMMA樹脂と弾性体粒子との混合物)のペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度230℃)を用いて、住友化学株式会社製アクリル樹脂組成物スミペックLG2(PMMA樹脂)を40mmφの一軸押出機(S2)(設定温度230℃)を用いて押し出した。このとき、両方の押出機のホッパーを流量20ml/分の窒素パージし、また、積層構成がスミペックLG2/スミペックHT50Y/スミペックLG2となるフィードブロックを介して積層した後、Tダイ(設定温度230℃、リップ部分のみ設定温度210℃)を介してシート状に押出した。
80℃で3時間乾燥した住友化学株式会社製アクリル樹脂組成物スミペックHT50Y(PMMA樹脂と弾性体粒子との混合物)のペレットを45mmφの一軸押出機(S1)(設定温度230℃)を用いて、住友化学株式会社製アクリル樹脂組成物スミペックLG2(PMMA樹脂)を40mmφの一軸押出機(S2)(設定温度230℃)を用いて押し出した。このとき、両方の押出機のホッパーを流量20ml/分の窒素パージし、また、積層構成がスミペックLG2/スミペックHT50Y/スミペックLG2となるフィードブロックを介して積層した後、Tダイ(設定温度230℃、リップ部分のみ設定温度210℃)を介してシート状に押出した。
このフィルムを80℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、Tダイのリップ間隙/フィルム厚み=15となるよう、冷却ロールの速度を調整した。このフィルムの積層厚み比は、吐出量を調整し、スミペックLG2/スミペックHT50Y/スミペックLG2が1:5:1となるようにした。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは透明性、靱性ともに優れるが、耐熱性が低かったフィルムの特性は表2の通りである。
かくして得られるアクリル樹脂フィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、ディスプレイ機器に使用される光学フィルターや、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのカバーおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
Claims (16)
- 少なくとも3層からなるアクリル樹脂フィルムであって、少なくとも1層は、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂(A)と弾性体粒子(B)とを含むアクリル樹脂組成物からなり、かつ、該アクリル樹脂(A)および該弾性体粒子(B)の合計を100質量部として、該アクリル樹脂(A)を50〜95質量部、該弾性体粒子(B)を5〜50質量部含有し、該少なくとも1層を挟む少なくとも2層は、前記アクリル樹脂(A)からなり、かつ、前記弾性体粒子(B)を含有していないことを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
- 前記少なくとも2層は、それぞれの層の厚みが0.1μm以上20μm以下である、請求項1に記載のアクリル樹脂フィルム。
- 全光線透過率が91%以上であり、ヘイズが1.0%以下である、請求項1または2に記載のアクリル樹脂フィルム。
- 前記弾性体粒子(B)は、内層がアクリル酸アルキルエステル単位および/または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を主成分とする重合体であり、該弾性体粒子(B)と前記アクリル樹脂(A)の屈折率差が0.01以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 前記弾性体粒子(B)の重量平均粒子径が50nm以上400nm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 前記アクリル樹脂(A)は、該アクリル樹脂(A)全体を100質量部としてメタクリル酸メチル単位50〜90質量部およびグルタル酸無水物単位10〜50質量部からなる、請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 破断点伸度が4%以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 波長590nmの光に対するアクリル樹脂フィルムの面内の位相差が10nm以下である、請求項1〜7のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 波長590nmの光に対するフィルム厚み方向の位相差が10nm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 波長589nmの光に対する光弾性係数が−2×10−12/Pa以上、2×10−12/Pa以下である、請求項1〜9のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 紫外線吸収剤をアクリル樹脂フィルム100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下含有する、請求項1〜10のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 波長380nmの光の光線透過率が10%以下である、請求項1〜11のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 熱変形温度が110℃以上である、請求項1〜12のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 前記少なくとも2層のうちの少なくとも1層は、その表面にハードコート層および/または反射防止膜を有している、請求項1〜13のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる光学フィルター。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルムからなる偏光板保護フィルム。
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