CN111183164A - 固化性组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

提供：一种可以得到阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降的固化物的固化性组合物，及固化物。一种固化性组合物，其包含：有机成分为5质量％以下、且中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒A，具有脂环式稠环、且均聚物的玻璃化转变温度为90～350℃的(甲基)丙烯酸酯B，不具有芳香族环、且烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g的环氧(甲基)丙烯酸酯C(其中，不包括前述(甲基)丙烯酸酯B。)，不具有芳香族环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D(其中，不包括前述(甲基)丙烯酸酯B及前述环氧(甲基)丙烯酸酯C。)，抗氧化剂，和聚合引发剂；前述抗氧化剂包含具有酚部位的抗氧化剂、和具有硫醚部位的抗氧化剂(其中，不包括前述具有酚部位的抗氧化剂。)；前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C、及前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，前述实心二氧化硅微粒A为3～55质量％，前述(甲基)丙烯酸酯B为3～70质量％，前述环氧(甲基)丙烯酸酯C为10～80质量％，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为0～60质量％；相对于前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C及前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份，前述抗氧化剂为0.1～10质量份，前述聚合引发剂为0.1～10质量份。

Description

固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及一种可以得到阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降的固化物的固化性组合物，及固化物。
背景技术
将固化性组合物固化而成的固化物具有以下优点：(i)通过压印法、注模成形法等，可以在短时间内由固化性组合物形成各种形状的固化物，(ii)与玻璃相比不易破裂，(iii)与玻璃相比轻量等，因此作为代替玻璃的光学构件用材料备受注目。
对光学构件要求高透明性。因此，作为固化性组合物，要求可以得到透明性高的固化物。
此外，对光学构件、特别是透镜，要求减少色差。因此，作为固化性组合物，要求可以得到阿贝数高的固化物。
作为可以得到透明性高的固化物的固化性组合物，有下述提案。
一种固化性组合物，其包含：用具有烯属不饱和基团的硅烷化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒、不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、和聚合引发剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6132776号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的固化性组合物具有下述的问题。
·将固化物置于高温高湿下时，以硅烷化合物进行了表面修饰的二氧化硅微粒的表面的有机成分被水解并从二氧化硅微粒的表面游离。从二氧化硅微粒的表面游离的有机成分在高温高湿下被氧化并发生黄变，因此成为固化物的着色的原因。固化物着色时，透过率下降，透明性变低。
·由于二氧化硅微粒的表面大量存在烯属不饱和基团，因此将固化性组合物固化时，在二氧化硅微粒的周边，收缩容易局部变大。因此，将固化性组合物固化时、固化后进行烧成时、将固化物置于高温高湿下等时，固化物中容易产生裂纹。固化物中产生裂纹时，变得难以用于光学构件。
本发明提供一种可以得到阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降的固化物的固化性组合物，及阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降的固化物。
用于解决问题的方案
本发明具有下述的方式。
<1>一种固化性组合物，其包含：
有机成分为5质量％以下、且中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒A，
具有脂环式稠环、且均聚物的玻璃化转变温度为90～350℃的(甲基)丙烯酸酯B，
不具有芳香族环、且烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g的环氧(甲基)丙烯酸酯C(其中，不包括前述(甲基)丙烯酸酯B。)，
不具有芳香族环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D(其中，不包括前述(甲基)丙烯酸酯B及前述环氧(甲基)丙烯酸酯C。)，
抗氧化剂，和聚合引发剂；
前述抗氧化剂包含有酚部位的抗氧化剂、和具有硫醚部位的抗氧化剂(其中，不包括前述具有酚部位的抗氧化剂。)，
前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C及前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，前述实心二氧化硅微粒A为3～55质量％，前述(甲基)丙烯酸酯B为3～70质量％，前述环氧(甲基)丙烯酸酯C为10～80质量％，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为0～60质量％，
相对于前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C及前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份，前述抗氧化剂为0.1～10质量份，前述聚合引发剂为0.1～10质量份。
<2>根据前述<1>所述的固化性组合物，其中，
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为0质量％，
前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B及前述环氧(甲基)丙烯酸酯C的总计之中，前述实心二氧化硅微粒A为15～50质量％，前述(甲基)丙烯酸酯B为25～65质量％，前述环氧(甲基)丙烯酸酯C为20～50质量％，相对于前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B及前述环氧(甲基)丙烯酸酯C的总计100质量份，前述抗氧化剂为0.1～10质量份，前述聚合引发剂为0.1～10质量份。
<3>根据前述<1>或<2>所述的固化性组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯B中的前述脂环式稠环为源自选自由降冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊基、四环十二烷基、降金刚烷基、金刚烷基及金刚烷基组成的组中的至少1种基团的环。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯B具有的烯属不饱和基团数为1个或2个。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g。
<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的固化性组合物，其含有可溶解前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C、前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D、抗氧化剂及聚合引发剂的溶剂。
<7>一种固化物，其是将前述<1>～<6>中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
<8>一种固化物，其包含具有脂环式稠环的基质树脂、和分散于前述基质树脂中的中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒；前述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率为90％以上，且在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的前述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率为90％以上。
<9>根据前述<8>所述的固化物，其中，在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的前述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率相对于在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时之前的前述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率的保持率为90％以上。
<10>根据前述<8>或<9>所述的固化物，其中，在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的、前述固化物的透过率为85％以上的波长范围中的最短的波长为420nm以下。
<11>根据前述<8>～<10>中任一项所述的固化物，其中，前述脂环式稠环为源自选自由降冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊基、四环十二烷基、降金刚烷基、金刚烷基及金刚烷基组成的组中的至少1种基团的环。
<12>根据前述<8>～<11>中任一项所述的固化物，其中，在前述基质树脂及前述实心二氧化硅微粒的总计之中，前述实心二氧化硅微粒为15～50质量％，前述基质树脂为50～85质量％。
<13>根据前述<8>～<12>中任一项所述的固化物，其中，前述固化物的玻璃化转变温度为90～350℃。
<14>根据前述<8>～<13>中任一项所述的固化物，其中，前述固化物对波长589nm光的折射率为1.45以上。
<15>根据前述<8>～<14>的任一项所述的固化物，其中，通过下述的式I求得的前述固化物的阿贝数为54以上。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) 式I
其中，νD为阿贝数，nD为对波长589nm光的折射率，nF为对波长486nm光的折射率，nC为对波长656nm光的折射率。
发明的效果
通过本发明的固化性组合物，可以得到阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降的固化物。
本发明的固化物的阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降。
具体实施方式
<用语的含义>
“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
“光”为紫外线、可见光、红外线、电子束及辐射线的总称。
实心二氧化硅微粒的有机成分为：使用热重测定装置，在氮气气氛下将实心二氧化硅微粒以25℃/分钟的速度由10℃升温至500℃时的热失重量。
固化性组合物中的实心二氧化硅微粒的中值粒径为使用基于动态光散射法的粒度分布测定器求出的值。
固化物中的实心二氧化硅微粒的中值粒径为：用透射电子显微镜观察薄片，针对可以在该薄片中确认的足够数量(例如为100个以上，优选为200个以上)的实心二氧化硅微粒的直径进行测量，并将其进行平均而得的值。
(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度为：针对通过实施例中记载的方法得到的评价用均聚物，基于JIS K 7121-1987(对应国际标准ISO3146)，以差示扫描量热(DSC)法测得的中点玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度为90～350℃包括在350℃以下观测到玻璃化转变温度的情况，还包括通过DSC法在350℃以下未观测到玻璃化转变温度的情况。
固化物的波长400nm的光的透过率为：针对通过实施例记载的方法得到的评价用固化物，通过JIS K 7361：1997(ISO 13468-1：1996)记载的方法，使用波长400nm的光在25℃下测得的值。
表示数值范围的“～”是指：包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物包含特定的实心二氧化硅微粒A、特定的(甲基)丙烯酸酯B、特定的环氧(甲基)丙烯酸酯C、特定的抗氧化剂、和聚合引发剂作为必需成分。
本发明的固化性组合物根据需要还可以包含其他(甲基)丙烯酸酯、添加剂、溶剂等。
(实心二氧化硅微粒A)
实心二氧化硅微粒A为提高固化物的阿贝数的成分。其微粒的形状可以为球状、可以为链状、也可以为其他形状。其中，从实心二氧化硅微粒A不易聚集、固化物的透明性下降被抑制的方面来看，优选球状。
实心二氧化硅微粒A未进行表面修饰，或即使进行表面修饰，有机成分也为5质量％以下。
实心二氧化硅微粒A的表面修饰是指：通过表面处理而被覆有机硅化合物、有机磷化合物、有机硫化合物等；和/或不通过表面处理，而是通过静电相互作用、氢键等分子间力而在表面附着有机物。
实心二氧化硅微粒A的有机成分为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。若所述有机成分在前述范围的上限值以下，则高温高湿下的有机成分的氧化导致的黄变被抑制，固化物的透明性下降被抑制。实心二氧化硅微粒A的有机成分越少越好，有机成分的下限值为0质量％。
实心二氧化硅微粒A的中值粒径为5～20nm，优选为6～15nm，更优选为7～10nm。若所述中值粒径在前述下限值以上，则操作性良好。此外，由于不易聚集，固化物的透明性变高。若所述中值粒径在前述上限值以下，则基于实心二氧化硅微粒A的光散射小，固化物的透明性变高。
作为实心二氧化硅微粒A的市售品，可举出日产化学工业株式会社制的有机硅溶胶(MEK-ST-40、TOL-ST、IPA-ST、MEK-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30等)。实心二氧化硅微粒A可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
((甲基)丙烯酸酯B)
(甲基)丙烯酸酯B具有脂环式稠环。
脂环式稠环由多个脂环式环稠合而成。脂环式稠环的碳原子间的键合力高，不易发生高温高湿下的氧化、键断裂，因此固化物不易着色，透明性不易下降。
作为脂环式稠环，从(甲基)丙烯酸酯B的易获取性的方面来看，优选源自选自由降冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊基、四环十二烷基、降金刚烷基、金刚烷基及金刚烷基组成的组中的至少1种基团的环。其中，优选异冰片基或二环戊基。
从获取的容易度、脂环式稠环在分子内所占的比例的大小的方面来看，(甲基)丙烯酸酯B具有的烯属不饱和基团数优选为1个或2个，特别优选为1个。
(甲基)丙烯酸酯B的均聚物的玻璃化转变温度为90～350℃，优选为50～350℃，更优选为100～350℃，进一步优选为250～350℃。若所述玻璃化转变温度在下限值以上，则高温高湿下固化物不易软化，固化物的各种特性优异。若所述玻璃化转变温度在上限值以下，则易于获取(甲基)丙烯酸酯B。
作为(甲基)丙烯酸酯B，可举出丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸2-金刚烷基酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯B可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
(环氧(甲基)丙烯酸酯C)
环氧(甲基)丙烯酸酯C是对(甲基)丙烯酸(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯B。)加成环氧化合物而得到的。环氧(甲基)丙烯酸酯C由于具有通过环氧基的开环形成的羟基，因此与表面具有硅烷醇基的实心二氧化硅微粒A的相容性良好。此外，与(甲基)丙烯酸酯B的相容性也良好。因此，在包含环氧(甲基)丙烯酸酯C的固化性组合物中，实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B和环氧(甲基)丙烯酸酯C相容，其结果，固化物的透明性变高。
环氧(甲基)丙烯酸酯C不具有芳香族环。由于环氧(甲基)丙烯酸酯C不具有会使阿贝数下降的芳香族环，因此固化物的阿贝数的下降被抑制。
环氧(甲基)丙烯酸酯C中的烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g，优选为0.3～2.7mmol/g，更优选为0.5～2.5mmol/g。若所述物质的量在前述范围的下限值以上，则可以充分地固化。若所述物质的量在前述范围的上限值以下，则将固化性组合物固化时固化物不易收缩，固化物中不易产生裂纹。因此，固化物可以适宜地作为光学构件使用。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯C的市售品，可举出新中村化学工业株式会社制的NKOLIGO(EA-5311、EA-5511等)，长濑化学株式会社制的Denacol Acrylate(DA-722、DA-314等)，MIWON COMMERCIAL CO.,LTD制的环氧丙烯酸酯(Miramer PE230等)。
环氧(甲基)丙烯酸酯C可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为具有氨基甲酸酯键，且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯B及环氧(甲基)丙烯酸酯C)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D具有表现氢键性的氨基甲酸酯键，因此与表面具有硅烷醇基的实心二氧化硅微粒A的相容性良好。此外，与(甲基)丙烯酸酯B及环氧(甲基)丙烯酸酯C的相容性也良好。因此，包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的固化性组合物中，实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D相容，其结果，固化物的透明性变高。进而，由于具有表现氢键性的氨基甲酸酯键，从而可以改善固化物的柔软性，因此耐裂纹性变高。特别是固化物的厚度为5mm以上时、固化物的体积为1cm3以上时，其效果变得显著。从评价用固化物的制作的简便性的观点来看，理想的是厚度为50mm以下，体积为50cm3以下。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D不具有芳香族环。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D不具有会使阿贝数下降的芳香族环，因此固化物的阿贝数的下降被抑制。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D中的烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g，优选为0.3～2.7mmol/g，更优选为0.5～2.5mmol/g。若所述物质的量在前述范围的下限值以上，则可以充分地固化。若所述物质的量在前述范围的上限值以下，则将固化性组合物固化时固化物不易收缩，固化物中不易产生裂纹。因此，固化物可以适宜地作为光学构件使用。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的市售品，可举出新中村化学工业株式会社制的NK OLIGO(UA-160TM、U-412A、UA-4200、UA-4400、UA-122P等)，Daicel Ornex Co.，Ltd.制的EBECRYL(8402、8807、9260等)，Daicel Ornex Co.，Ltd.制的KRM(8667、8904等)，共荣社化学株式会社制的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，日本化药株式会社制的UX-3204、UX-4101、UX-8101等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
(抗氧化剂)
抗氧化剂包含具有酚部位的抗氧化剂、和具有硫醚部位的抗氧化剂(其中，不包括前述具有酚部位的抗氧化剂。)。
具有酚部位的抗氧化剂捕捉作为固化物中产生的着色的原因的自由基，从而抑制固化物的透明性的下降。具有硫醚部位的抗氧化剂可以使捕捉了自由基的具有酚部位的抗氧化剂再生。因此，通过组合使用具有酚部位的抗氧化剂与具有硫醚部位的抗氧化剂，可以抑制长期的固化物的透明性下降。
作为具有酚部位的抗氧化剂的市售品，可举出BASF JAPAN公司制的IRGANOX(商品名)(259、1010、1035、1076、1098、1135等)，ADEKA株式会社制的Adekastab(商品名)(AO-50、AO-60等)。具有酚部位的抗氧化剂可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为具有硫醚部位的抗氧化剂的市售品，可举出东京化成工业株式会社制的硫系抗氧化剂T0205、ADEKA社制的Adekastab(商品名)(AO-412S、AO-503等)。具有硫醚部位的抗氧化剂可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
抗氧化剂还可以包含除了具有酚部位的抗氧化剂及具有硫醚部位的抗氧化剂以外的抗氧化剂。
抗氧化剂中的具有酚部位的抗氧化剂及具有硫醚部位的抗氧化剂的总计的比例优选为50质量％以上，特别优选为100质量％。
具有酚部位的抗氧化剂及具有硫醚部位的抗氧化剂的总计之中的具有酚部位的抗氧化剂的比例优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～85质量％。
(聚合引发剂)
聚合引发剂根据固化方法(光固化或热固化)等适当选择。
作为聚合引发剂，可举出光聚合引发剂或热聚合引发剂。聚合引发剂从固化物的易制造性的方面来看，优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，有光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及光阴离子聚合引发剂。其中，通过吸收光来生成自由基的光自由基聚合引发剂从固化物的易制造性的方面来看优选。
作为光自由基聚合引发剂，可举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、茂钛系、肟酯系、氧苯基乙酸酯系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、苄基-(O-乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酰酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧特戊酸叔丁酯等。从灵敏度及相容性的方面来看，优选烷基苯酮系、酰基氧化膦系、苯偶姻系或二苯甲酮系。
光聚合引发剂可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为热聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。从分解温度的方面来看，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
热聚合引发剂可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
(添加剂)
本发明的固化性组合物也可以包含表面活性剂、触变剂、消泡剂、光稳定剂、凝胶化防止剂、光敏剂、树脂、树脂低聚物、碳化合物、金属微粒、金属氧化物颗粒(其中，不包括实心二氧化硅微粒A。)、硅烷偶联剂、其他有机化合物等添加剂。
(溶剂)
本发明的固化性组合物还可以包含溶剂。其中，优选在将固化性组合物固化前去除溶剂。
作为溶剂，只要是可以溶解(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C、抗氧化剂、聚合引发剂的溶剂均可以使用。其中，优选具有酯结构、酮结构、羟基、芳香族烃基、醚结构中的任意1种以上的溶剂。作为所述溶剂的优选具体例，可举出1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-丙醇、甲苯等。这些之中，特别优选甲乙酮、2-丙醇、或甲苯。
此外，本发明中使用溶剂时，固化性组合物中的溶剂的含量根据目标粘度、涂布性、目标膜厚等适当调整即可。
(各成分的(含有)比例)
在实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，实心二氧化硅微粒A的比例为3～55质量％，优选为5～51质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为17～46质量％，特别优选为19～42质量％。若实心二氧化硅微粒A的比例在前述范围的下限值以上，则固化物的阿贝数变高。若实心二氧化硅微粒A的比例在前述范围的上限值以下，则与其他成分的相容性良好，在固化性组合物中实心二氧化硅微粒A易于均匀地分散，固化物的透明性优异。此外，固化物不易变脆，固化物中不易产生裂纹。
在实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，(甲基)丙烯酸酯B的比例为3～70质量％，优选为5～66质量％，更优选为25～65质量％，进一步优选为27～61质量％，特别优选为29～57质量％。若(甲基)丙烯酸酯B的比例在前述范围的下限值以上，则固化性组合物的固化性良好。若(甲基)丙烯酸酯B的比例在前述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数变高。
在实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，环氧(甲基)丙烯酸酯C的比例为10～80质量％，优选为12～76质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为22～46质量％，特别优选为24～42质量％。若环氧(甲基)丙烯酸酯C的比例在前述范围的下限值以上，则与其他成分的相容性良好，固化物的透明性优异。若环氧(甲基)丙烯酸酯C的比例在前述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数变高。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为本发明的固化性组合物中根据需要而包含的物质，其比例在实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计量之中为0～60质量％，优选为1～56质量％，更优选为3～52质量％。若所述比例在前述范围的下限值以上，则可以改善固化物的柔软性，因此耐裂纹性变高。若所述比例在前述范围的上限值以下，则固化物的阿贝数变高。
抗氧化剂的量相对于实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为1～6质量份。若抗氧化剂的添加量在前述范围的下限值以上，则可以抑制长期的固化物的透明性下降。若抗氧化剂的添加量在前述范围的上限值以下，则可以防止固化物的固化性下降。
聚合引发剂的量相对于实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份为0.1～10质量份，优选为0.2～7质量份，更优选为0.5～5质量份。若聚合引发剂的添加量在前述范围的下限值以上，则可以容易地形成固化物。若聚合引发剂的添加量在前述范围的上限值以下，则可以均匀地混合，因此固化物中残存的聚合引发剂变少，固化物的物性的下降被抑制。
添加剂等其他成分的总计的量相对于实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
需要说明的是，本发明的固化性组合物不包含前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D时，即，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的量为0质量％时，前述实心二氧化硅微粒A、前述(甲基)丙烯酸酯B、前述环氧(甲基)丙烯酸酯C、前述抗氧化剂、前述聚合引发剂及前述添加剂的各自的(含有)比例的计算方式当然不是以实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计作为基准，而是将除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D外的实心二氧化硅微粒A、(甲基)丙烯酸酯B及环氧(甲基)丙烯酸酯C的总计作为基准进行。
以上说明的本发明的固化性组合物出于下述的理由，可以得到阿贝数高的固化物。
·由于可以抑制阿贝数低的(甲基)丙烯酸酯B及环氧(甲基)丙烯酸酯C的比例，并以特定的比例含有阿贝数高的实心二氧化硅微粒A，因此固化物的阿贝数变高。
·由于环氧(甲基)丙烯酸酯C不具有会使阿贝数下降的芳香族环，因此固化物的阿贝数的下降被抑制。
·由于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D不具有会使阿贝数下降的芳香族环，因此固化物的阿贝数的下降被抑制。
此外，本发明的固化性组合物出于下述的理由，可以得到透明性优异的固化物。
·由于实心二氧化硅微粒A未进行表面修饰，或即使进行表面修饰，有机成分也为5质量％以下，因此高温高湿下的有机成分的氧化导致的黄变被抑制，固化物的透明性的下降被抑制。
·由于实心二氧化硅微粒A的中值粒径为5～20nm，因此固化物的透明性变高。
·由于实心二氧化硅微粒A的比例没有过高，因此在固化性组合物中实心二氧化硅微粒A易于均匀地分散，固化物的透明性优异。
·由于(甲基)丙烯酸酯B具有脂环式稠环，因此固化物不易着色，透明性不易下降。
·由于以特定的比例包含环氧(甲基)丙烯酸酯C，因此各成分的相容性良好，固化物的透明性优异。
·由于以特定的比例包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D，因此各成分的相容性良好，固化物的透明性优异。
此外，本发明的固化性组合物出于下述的理由，可以得到耐裂纹性优异的固化物。
·由于实心二氧化硅微粒A的比例没有过高，因此固化物不易于变脆，固化物中不易产生裂纹。
·由于实心二氧化硅微粒A的表面不存在烯属不饱和基团、或即使实心二氧化硅微粒A的表面的有机成分全部为烯属不饱和基团，其也为5质量％以下，因此固化物中不易产生裂纹。
·由于环氧(甲基)丙烯酸酯C中的烯属不饱和基团的物质的量没有过多，因此固化物中不易产生裂纹。
·由于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D具有表现氢键性的氨基甲酸酯键，因此柔软性得到改善，可以改善耐裂纹性。
此外，由于本发明的固化性组合物以特定的比例包含如下的抗氧化剂，因此可以得到能够抑制长期的透明性下降的固化物，所述抗氧化剂组合使用以下两者：捕捉自由基并抑制固化物的透明性下降的、具有酚部位的抗氧化剂；和可以使捕捉了自由基的具有酚部位的抗氧化剂再生的、具有硫醚部位的抗氧化剂，。
此外，本发明的固化性组合物由于以特定的比例包含玻璃化转变温度为90℃以上的(甲基)丙烯酸酯B，因此可以得到在高温高湿下固化物不易软化的固化物，可以得到能够抑制在高温高湿下的透过率下降的固化物。
此外，本发明的固化性组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D时，可以改善固化物的柔软性，从而可以得到在固化物制作时的热处理中或热处理后、耐湿热试验后不产生裂纹的固化物。
本发明的固化性组合物可以用于压印法、注模成形法等，适宜作为用于压印法的固化性组合物。
<固化物>
本发明的固化物包含具有脂环式稠环的基质树脂和分散于基质树脂中的、中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒。
基质树脂例如为将本发明的固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯B、环氧(甲基)丙烯酸酯C等除了实心二氧化硅微粒A以外的成分固化而成。
在基质树脂及实心二氧化硅微粒的总计之中，实心二氧化硅微粒的比例优选为15～50质量％，更优选为17～46质量％，进一步优选为19～42质量％。
在基质树脂及实心二氧化硅微粒的总计之中，基质树脂的比例优选为50～85质量％，更优选为54～83质量％，进一步优选为58～81质量％。此外，若实心二氧化硅微粒的比例在前述范围的下限值以上，则固化物的阿贝数变高。此外，若实心二氧化硅微粒的比例在前述范围的上限值以下，则固化物的透明性优异。此外，固化物不易变脆，固化物中不易产生裂纹。
作为本发明的固化物，优选将本发明的固化性组合物固化而成。
也可以制成将本发明的固化物形成于基材的表面，从而具有由本发明的固化物形成的层和由基材形成的层的层叠体。作为此处基材的优选例，可举出硅晶圆、玻璃、石英玻璃、金属等无机材料制基材，氟树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等有机材料制基材。这些基材可以为平面状的基材也可以为曲面状的基材。
本发明的固化物的玻璃化转变温度为90～350℃，优选为100～350℃，更优选为150～350℃，进一步优选为200～350℃。若本发明的固化物的玻璃化转变温度在下限值以上，则高温高湿下固化物不易软化，固化物的各种特性优异。若本发明的固化物的玻璃化转变温度在上限值以下，则易于获取本发明的固化性组合物。
固化物的对波长589nm光的折射率优选为1.45以上，更优选为1.48～1.53。若折射率在前述范围内，则与玻璃等其他构件组合时也不易发生菲涅耳反射，透过率的损失少。
固化物的由下式I求出的阿贝数优选为54以上，更优选为56以上，进一步优选为58以上。若阿贝数在前述范围的下限值以上，则不易产生色差。阿贝数越高越好，上限并没有特别限定，若考虑到有机物，则为70左右。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) 式I
其中，νD为阿贝数，nD为对波长589nm的光的折射率，nF为对波长486nm的光的折射率，nC为对波长656nm的光的折射率。
固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的透过率优选为88％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上。若所述光的透过率在前述下限值以上，则固化物的透明性更优异。
由下式II求出固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的透过率。
固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的透过率＝
T1×(1-r)2式II
其中，r＝{(n-1)/(n+1)}2。T1为固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率，由下式III求出。N为固化物在25℃下对波长400nm的光的折射率。
T1＝(TY/100)1/Y×100 式III
其中，TY为固化物的每Ymm厚度的、波长400nm的光的内部透过率，由下式IV求出。
TY＝(固化物的每Ymm厚度的、波长400nm的光的透过率)/(1-r)2式IV
波长360nm～830nm的范围内，固化物的透过率为85％以上的波长范围中最短的波长优选为390nm以下，更优选为380nm以下，进一步优选为370nm以下。若所述最短的波长在前述上限值以下，则固化物的透明性更优异。
在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后，波长360nm～830nm的范围内，透过率为85％以上的波长范围中最短的波长与固化物的厚度无关，优选为420nm以下，更优选为410nm以下，进一步优选为400nm以下。若所述最短的波长在前述上限值以下，则可以抑制长期的固化物的透明性下降，此外透明性更优异。
由式III及式IV求出的固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。若所述内部透过率在前述范围的下限值以上，则固化物的透明性特别优异。所述固化物的内部透过率越高越好，上限为100％。
在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。若所述内部透过率在前述范围的下限值以上，则可以抑制长期的固化物的透明性下降。
在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率相对于在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时之前的所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率的保持率优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。若所述内部透过率的保持率在前述范围的下限值以上，则可以抑制长期的固化物的透明性下降。
由式V求出的固化物的每0.1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率优选为99.5％以上，更优选为99.6％以上，进一步优选为99.7％以上。若所述内部透过率在前述范围的下限值以上，则固化物的透明性更优异。固化物的内部透过率越高越好，上限为100％。
固化物的每0.1mm厚度的内部透过率＝(固化物的每Ymm厚度的内部透过率/100)0.1/Y×100式V
在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的固化物的每0.1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率优选为99.0％以上，更优选为99.2％以上，进一步优选为99.4％以上。若所述内部透过率在前述范围的下限值以上，则可以抑制长期的固化物的透明性下降。
作为制造本发明的固化物的方法，可举出：在使表面具有微细图案的反转图案的模具与固化性组合物接触的状态下使该固化性组合物固化，从而形成在表面具有微细图案的固化物的方法(压印法)；在模具的腔室内注射固化性组合物，并使该固化性组合物固化从而形成固化物的方法(注模成形法)等。
固化方法可举出光固化或热固化，根据聚合引发剂进行适当选择即可。
作为固化方法，从固化物的易制造性的方面来看，优选光固化。
以上说明的本发明的固化物优选：将本发明的固化性组合物固化而成的，通过具有上述的各特性，阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于这些。
例1～12为实施例，例13～19为比较例。
(固化性组合物中的实心二氧化硅微粒的中值粒径)
使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(大塚电子株式会社制，FPAR1000)求出。
(实心二氧化硅微粒的有机成分)
使用热重测定装置(TAINSTRUMENTS公司制，TGA-Q500)，在氮气气氛下将实心二氧化硅微粒以25℃/分钟的速度由10℃升温至500℃，求出由此带来的实心二氧化硅微粒的热失重量。将热失重量作为实心二氧化硅微粒A的有机成分。
(烯属不饱和基团的物质的量)
使用FT-NMR装置(日本电子株式会社制，JNM-AL300)，测定环氧(甲基)丙烯酸酯或固化性组合物的1H-NMR谱(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：四甲基硅烷)。将1,4-双(三氟苯)作为内标，算出6ppm附近的烯属不饱和基团的物质的量。
(固化性组合物的折射率)
使用阿贝折射仪(ATAGO CO.,LTD制，多波长阿贝折射仪DR-M2)，在温度：25℃、波长：589nm下测定。
(固化性组合物的阿贝数)
使用阿贝折射仪(同上)，在温度：25℃下，分别测定波长：589nm、486nm及656nm的折射率，由前述式I算出。
(评价用固化物的制作)
在进行了脱模处理的石英玻璃基板的表面涂布固化性组合物。另一方面，为了改善与固化物的密合性，准备进行了底涂处理的玻璃基板。夹着厚度1mm的间隔物在石英玻璃基板与玻璃基板之间夹持固化性组合物，由高压汞灯以曝光量：3000mJ/cm2对固化性组合物照射紫外线。将进行了脱模处理的石英玻璃基板剥离，由此得到密合于进行了底涂处理的玻璃基板的表面的、约100mm3的固化物。对得到的固化物在180℃下实施15分钟热处理，得到厚度：1mm的评价用固化物。
(固化物的折射率)
使用折射率测定装置(美国Metricon公司制棱镜耦合器：2010/M)，在温度25℃下，测定评价用固化物对波长473nm、594nm及658nm的光的折射率，使用装置附带的MetriconFit，算出对波长589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用前述折射率测定装置附带的Metricon Fit，算出各波长下的评价用固化物的折射率，并由上式I算出阿贝数。
(固化物的透过率)
使用紫外/可见/近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制，Solid Spec-3700)测定透过率。求出对波长400nm的光的透过率、及透过率为85％以上的最短的波长。
(固化物的内部透过率)
使用前述折射率测定装置附带的Metricon Fit，算出评价用固化物对波长400nm的折射率n。通过前述式III及式IV算出固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率。进而，通过前述式V算出固化物的每0.1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率。
(固化物的耐裂纹性)
通过目视观察评价用固化物，并以下述基准评价外观。
A+：制作评价用固化物时，在250℃下实施15分钟热处理后，及后述耐湿热试验后均未发现裂纹的产生。
A：制作评价用固化物时，在180℃下实施15分钟热处理后，及后述耐湿热试验后均未发现裂纹的产生。
B：制作评价用固化物时，在180℃下实施15分钟热处理后，发现有裂纹的产生。
(耐湿热试验)
将评价用固化物在温度：85℃、相对湿度：85％的气氛下保持1000小时来进行试验(耐湿热试验)。针对试验后的固化物，使用紫外/可见/近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制，Solid Spec-3700)测定透过率。求出波长400nm下的透过率、及透过率为85％以上的波长范围内最短的波长。此外，针对试验后的固化物，与前述方法同样地求出固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率及固化物的每0.1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率。
(内部透过率的保持率)
通过下式VI算出。
内部透过率的保持率(％)＝(耐热试验后的固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率/耐热试验前的固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率)×100式VI
(固化物中的实心二氧化硅微粒的中值粒径)
使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制，JEM-2010F)求出。将固化物包埋于环氧树脂(BUEHLER公司制，EpoCure)后，使用超薄切片机(Leica Microsystems公司制，EMUC6i)在25℃下将其切削成厚度50nm的薄片，并将得到的薄片采取到Cu制碳格上。关于采取的薄片，在加速电压100kV下供于透射电子显微镜观察。对可以在该薄片中确认的足够数量(例如100个以上，优选为200个以上)的实心二氧化硅微粒拍摄电子显微镜照片，测量它们的直径并求出累积分布，将其50％粒径作为中值粒径。
(玻璃化转变温度)
在进行了脱模处理的石英玻璃基板的表面涂布(甲基)丙烯酸酯或固化性组合物。夹着100μm的间隔物重叠另1片进行了脱模处理的石英玻璃基板，从而在2片石英玻璃基板之间夹持(甲基)丙烯酸酯或固化性组合物，由高压汞灯以曝光量3000mJ/cm2对(甲基)丙烯酸酯或固化性组合物照射紫外线的。通过将进行了脱模处理的石英玻璃基板剥离而得到固化物。对得到的固化物在100℃下实施15分钟热处理，得到厚度100μm的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或固化性组合物的固化物。
使用差示扫描量热仪(TA INSTRUMENTS公司制，DSC-Q20)，在氮气气氛下，将均聚物或固化物以20℃/分钟的速度由10℃升温至350℃，求出玻璃化转变温度。关于在350℃下未观测到玻璃化转变温度的情况，其玻璃化转变温度视为350℃以上。
(实心二氧化硅微粒)
实心二氧化硅微粒A-1分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，MEK-ST-40，分散介质：甲乙酮，SiO2浓度：40质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：10nm，微粒的有机成分：3质量％)。
实心二氧化硅微粒A-2分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，TOL-ST，分散介质：甲苯，SiO2浓度：40质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：10nm，微粒的有机成分：5质量％)。
实心二氧化硅微粒A-3分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，IPA-ST，分散介质：2-丙醇，SiO2浓度：30质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：10nm、微粒的有机成分：3质量％)。
实心二氧化硅微粒A-4分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，MEK-ST-UP，分散介质：甲乙酮，SiO2浓度：20质量％，微粒的形状：链状，微粒的中值粒径：12nm，微粒的有机成分：3质量％)。
实心二氧化硅微粒A’-1分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，MEK-AC-2140Z，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面修饰的微粒的分散液，分散介质：甲乙酮，SiO2浓度：40质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：10.3nm，微粒的有机成分：9质量％)。
实心二氧化硅微粒A’-2分散液：有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，MEK-ST-L，分散介质：甲乙酮，SiO2浓度：30质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：40nm，微粒的有机成分：4质量％)。
实心二氧化硅微粒A’-3分散液：根据日本专利第6132776号公报记载的比较例3制作的表面修饰二氧化硅微粒的分散液(分散介质：2-丙醇，SiO2浓度：27质量％，微粒的形状：球状，微粒的中值粒径：11.5nm，微粒的有机成分：18质量％)。
((甲基)丙烯酸酯)
丙烯酸酯B-1：丙烯酸二环戊酯(东京化成工业株式会社制，均聚物的玻璃化转变温度：120℃)。
丙烯酸酯B-2：丙烯酸异冰片酯(东京化成工业株式会社制，均聚物的玻璃化转变温度：90℃)。
甲基丙烯酸酯B-3：甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业株式会社制，ADMA，均聚物的玻璃化转变温度：250℃)。
丙烯酸酯B’-1：丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成株式会社制，均聚物的玻璃化转变温度：24℃)。
丙烯酸酯B’-2：丙烯酸环己酯(东京化成工业株式会社制，均聚物的玻璃化转变温度：32℃)。
Figure BDA0002438910910000231
(环氧(甲基)丙烯酸酯)
环氧丙烯酸酯C-1：环氧丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK OLIGOEA-5311，对三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷的反应物加成丙烯酸而成的化合物，烯属不饱和基团的物质的量：2.8mmol/g)。
环氧丙烯酸酯C-2：环氧丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK OLIGOEA-5511，对缩水甘油醚加成丙烯酸而成的化合物，烯属不饱和基团的物质的量：1.5mmol/g)。
环氧丙烯酸酯(C’-1)：环氧丙烯酸酯(长濑化学株式会社制，DA-722，对1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯加成丙烯酸而成的化合物，烯属不饱和基团的物质的量：3.7mmol/g)。
环氧丙烯酸酯C’-2：环氧丙烯酸酯(长濑化学株式会社制，DA-314，对甘油与表氯醇的反应物加成丙烯酸而成的化合物，烯属不饱和基团的物质的量：4.8mmol/g)。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
氨基甲酸酯丙烯酸酯D-1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，UA-4200，质均分子量：1300，烯属不饱和基团的物质的量：1.5mmol/g)。
(抗氧化剂)
抗氧化剂E-1：四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(BASF JAPAN公司制，IRGANOX(商品名)1010)。
抗氧化剂E-2：2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASFJAPAN公司制，IRGANOX(商品名)1035)。
抗氧化剂E-3：3,3’-硫代二丙酸双十二烷基酯(东京化成工业株式会社制)。
Figure BDA0002438910910000241
(聚合引发剂)
聚合引发剂F-1：2-羟基-2-甲基苯乙酮(BASF JAPAN公司制，Irgacure(商品名)1173)。
聚合引发剂F-2：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF JAPAN公司制，Irgacure(商品名)TPO)。
(例1～19)
以固体成分的比例成为表1、表3所示的比例的方式，将实心二氧化硅微粒分散液、(甲基)丙烯酸酯、及环氧(甲基)丙烯酸酯使用单独或二种以上作为溶剂的甲乙酮、甲苯、或2-丙醇均匀地进行混合，并在40℃下将溶剂减压蒸馏去除。具体而言，例1、例2、例5、例7～14中使用甲乙酮，例4、例15中使用甲乙酮及2-丙醇，例3、例6、例16～19中使用甲乙酮及甲苯。以成为表1、表2及表5所示的添加量的方式，向得到的混合物中添加抗氧化剂及聚合引发剂，得到例1～19所示的固化性组合物。评价结果示于表3、表4、表6。
[表1]
Figure BDA0002438910910000251
[表2]
Figure BDA0002438910910000252
[表3]
Figure BDA0002438910910000261
[表4]
Figure BDA0002438910910000271
[表5]
Figure BDA0002438910910000281
[表6]
Figure BDA0002438910910000291
例1～12的阿贝数高、透明性及耐裂纹性优异、且可以抑制长期的透明性下降。
特别是对于包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的例11及12而言，即使将制作评价用固化物时的热处理进行250℃-15分钟后，固化物中也未发现裂纹的产生。此外，即使在耐湿热试验后固化物中也未发现裂纹的产生。这是因为通过氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D，固化物的柔软性得到改善，热收缩导致的裂纹被抑制，耐裂纹性更优异。
例13由于实心二氧化硅微粒的有机成分超过5质量％，因此固化物的透明性差。因此，未能进行固化物的折射率及透过率的测定。例14由于实心二氧化硅微粒的中值粒径超过20nm，因此固化物的透明性差。
例15由于实心二氧化硅微粒的有机成分超过5质量％，因此耐湿热试验后的透明性差。例16、例17由于(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度低于90℃，因此固化物的玻璃化转变温度低，在高温高湿下固化物容易软化。此外，发生软化会大量吸收水分而进一步推进氧化，因此耐湿热试验后的透明性差。
例18，例19的环氧(甲基)丙烯酸酯中的烯属不饱和基团的物质的量均超过3.0mmol/g，因此固化物中产生裂纹。
例18中，固化物中产生裂纹。由于固化物中产生裂纹而未能进行固化物的折射率及透过率的测定，例19中，耐湿热试验后固化物中产生裂纹。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物及固化物作为用于光学构件(透镜、棱镜、防反射膜、光波导、LED封装材料等)、记录介质、半导体装置制造等的材料是有用的。
需要说明的是，将2017年10月5日申请的日本专利申请2017-195229号的说明书、权利要求、附图、及摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种固化性组合物，其包含：
有机成分为5质量％以下、且中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒A，
具有脂环式稠环、且均聚物的玻璃化转变温度为90～350℃的(甲基)丙烯酸酯B，
不具有芳香族环、且烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g的环氧(甲基)丙烯酸酯C，其中，所述环氧(甲基)丙烯酸酯C不包括所述(甲基)丙烯酸酯B，
不具有芳香族环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D不包括(甲基)丙烯酸酯B及所述环氧(甲基)丙烯酸酯C，
抗氧化剂，和
聚合引发剂；
所述抗氧化剂包含具有酚部位的抗氧化剂、和具有硫醚部位的抗氧化剂，其中，所述具有硫醚部位的抗氧化剂不包括所述具有酚部位的抗氧化剂，
所述实心二氧化硅微粒A、所述(甲基)丙烯酸酯B、所述环氧(甲基)丙烯酸酯C及所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计之中，所述实心二氧化硅微粒A为3～55质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为3～70质量％，所述环氧(甲基)丙烯酸酯C为10～80质量％，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为0～60质量％，
相对于所述实心二氧化硅微粒A、所述(甲基)丙烯酸酯B、所述环氧(甲基)丙烯酸酯C及所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的总计100质量份，所述抗氧化剂为0.1～10质量份，所述聚合引发剂为0.1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D为0质量％，
所述实心二氧化硅微粒A、所述(甲基)丙烯酸酯B及所述环氧(甲基)丙烯酸酯C的总计之中，所述实心二氧化硅微粒A为15～50质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为25～65质量％，所述环氧(甲基)丙烯酸酯C为20～50质量％，
相对于所述实心二氧化硅微粒A、所述(甲基)丙烯酸酯B及所述环氧(甲基)丙烯酸酯C的总计100质量份，所述抗氧化剂为0.1～10质量份，所述聚合引发剂为0.1～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯B中的所述脂环式稠环为源自选自由降冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊基、四环十二烷基、降金刚烷基、金刚烷基及金刚烷基组成的组中的至少1种基团的环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯B具有的烯属不饱和基团数为1个或2个。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D的烯属不饱和基团的物质的量为0.1～3.0mmol/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其含有可溶解所述(甲基)丙烯酸酯B、所述环氧(甲基)丙烯酸酯C、所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯D、抗氧化剂以及聚合引发剂的溶剂。
7.一种固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
8.一种固化物，其包含具有脂环式稠环的基质树脂、和分散于所述基质树脂中的中值粒径为5～20nm的实心二氧化硅微粒，
所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率为90％以上，且在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率为90％以上。
9.根据权利要求8所述的固化物，其中，在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率相对于在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时之前的所述固化物的每1mm厚度的、波长400nm的光的内部透过率的保持率为90％以上。
10.根据权利要求8或9所述的固化物，其中，在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持1000小时后的、所述固化物的透过率为85％以上的波长范围中的最短波长为420nm以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的固化物，其中，所述脂环式稠环为源自选自由降冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊基、四环十二烷基、降金刚烷基、金刚烷基及金刚烷基组成的组中的至少1种基团的环。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的固化物，其中，在所述基质树脂及所述实心二氧化硅微粒的总计之中，所述实心二氧化硅微粒为15～50质量％，所述基质树脂为50～85质量％。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的固化物，其中，所述固化物的玻璃化转变温度为90～350℃。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的固化物，其中，所述固化物对波长589nm光的折射率为1.45以上。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的固化物，其中，通过下述的式I求得的所述固化物的阿贝数为54以上，
νD＝(nD-1)/(nF-nC) 式I
其中，νD为阿贝数，nD为对波长589nm光的折射率，nF为对波长486nm光的折射率，nC为对波长656nm光的折射率。
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