CN109716172B - 高折射率纳米复合物 - Google Patents

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Abstract

具有高折射率、高阿贝数、低雾度和高透光率且适合制造纳米级光学表面特征的复合涂层包含树脂和设置在树脂中的无机纳米颗粒，所述树脂具有交联的聚合物基质，所述交联的聚合物基质中的聚合物具有源自丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物的重复单元，其中复合涂层具有等于或大于1.7的折射率和等于或大于60℃的玻璃化转变温度。

Description

高折射率纳米复合物
本申请根据35U.S.C.§119要求2016年9月16日提交的系列号为62/395,525的美国临时申请的优先权，其内容作为本申请的基础并且通过参考完整地结合于此。
公开领域
本公开涉及用于制备光学元件的具有高折射率的可光固化组合物，更具体地涉及用于制造具有纳米级表面特征的光学元件的这种组合物。
公开背景
因越来越多地用于有机发光二极管(OLED)、减反射涂层、近眼(NTE)显示器等，高折射率聚合物(HRIP)已引起广泛关注。这些应用所需的典型折射率(RI)约为1.7或更大。对HRIP进行纳米复制以在各种产品中形成光栅也很普遍。因其高生产速度和原位纳米复制的能力，UV固化的HRIP是优选的。利用不同的图案和特征有效地将光耦合进光导和耦合出光导。此外，已知高折射率材料能改善输入耦合效率。纳米复制材料的另一特征是能从不同角度捕集和发射不同波长的光，从而改善电子器件如虚拟现实眼镜的视场。器件成功与否取决于高折射率聚合物在以下两方面的效率：促进光耦合进入光导和减少造成广角视场(FOV)的散射。
之所以需要高折射率聚合物，是因为它们能够：(1)改善光通过波导时的全内反射，从而减少光损耗；以及(2)改善光进出光导的角度(即折射率越高，视场越大)。图2是说明折射率的重要性以及折射率对视场的影响的图示，该影响表现为视场与系数R(最长波长的最大衍射角的正切与最短波长的最小衍射角的正切之比)的变化关系。系数R用来度量光束在全内反射之间的步进波长的最大比。R值为5以上的材料在将较长波长的光从光导材料提取出来时会遇到麻烦。如图2所示，许多类型的聚合物能够具有改善的折射率值，包括聚碳酸酯和聚酰亚胺(未示出)。
然而，这些材料大多数不能在制造波导光栅所需的纳米尺寸上进行复制。为了便于现场固化的所需光栅型材成形，较低粘度的材料是有利的。UV固化的(甲基)丙烯酸类、乙烯基类和环氧化物类材料适合能机械复制的光栅。此外，一些应用要求使用在高于50℃甚至100℃的温度下机械稳定(高Tg)同时仍能达到1.7以上的折射率的树脂材料。已选出已知材料实现高RI(具有低Tg)或者高Tg(具有低RI)。文献聚焦于开发高RI材料，没有强调高温机械稳定性。现有的产品需求规定要保证高RI材料，但热稳定性、机械稳定性、高阿贝数、低雾度和高透光率也必须设计到最终产品里。
发明概述
本文公开了一种可固化组合物，其用于高折射率复合涂料(即n≥1.7)。所述复合涂料同时实现了高折射率和高动态机械稳定性(即玻璃化转变温度大于或等于60℃)，同时也表现出适当高的倒色散系数(即阿贝数)、低雾度和高透光性。
由可固化涂料组合物形成的复合材料包含树脂，树脂中分散有纳米级无机颗粒。树脂是聚合物基质，该聚合物基质包含具有丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类重复单元的聚合物。复合涂料具有等于或大于1.7的折射率和大于或等于60℃的玻璃化转变温度。
可固化涂料组合物包含至少一种双官能或多官能丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体、溶解所述单体的可选溶剂、暴露于合适的活化能时能够引发单体聚合的聚合引发剂以及纳米级无机颗粒。通过固化可固化涂料组合物形成的复合涂料具有大于或等于1.7的折射率和大于或等于60℃的玻璃化转变温度。
附图简要说明
图1是用于通过波导捕集和释放光的典型纳米复制图案。
图2是显示不同材料在465-645nm波长范围内的系数R与水平FOV的关系的图示，从左到右包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(nD＝1.49)、环烯烃共聚物(COC)(nD＝1.53)、聚碳酸酯(PC)(nD＝1.59)、环硫化物MGC171(nD＝1.71)、肖特玻璃(LASFN9)(nD＝1.85)，最后一根曲线代表nD＝2。
图3绘出了棱镜耦合方法，用于测定块体材料或薄膜的折射率。
图4和5是扫描电镜图，显示了根据本公开成型到复合物表面中的纳米级特征。
具体实施方式详述
本文公开了具有高折射率和高玻璃化转变温度(Tg)的复合涂料。所述复合涂料由可固化涂料组合物形成，该可固化涂料组合物包含一种或多种可固化组分、无机纳米颗粒和聚合引发剂。可固化涂料组合物可选地包含溶剂和一种或多种添加剂。通过固化该可固化涂料组合物，一种或多种可固化组分的混合物形成树脂，无机纳米颗粒嵌入树脂，形成复合涂料。
可固化涂料组合物包含一种或多种可固化组分。如本文所用，术语“可固化”意指组分包含一个或多个可固化官能团，在暴露于合适的固化能源时，可固化官能团能够形成共价键，所述共价键参与组分自身的连接或者与其他组分的连接，从而形成聚合物材料。通过固化可固化涂料组合物得到的产物在本文中可称作组合物的固化产物。固化过程可通过能力引发。能量形式包括辐射或热能。可辐射固化组分是这样一种组分，当在合适波长、合适强度的辐射下暴露足够长的时间时，它能被诱导发生固化反应。辐射固化反应可在光引发剂存在下发生。可辐射固化组分也可以可选地为可热固化的。类似地，可热固化组分是这样一种组分，当在足够强度的热能下暴露足够长的时间时，它能被诱导发生固化反应。可热固化组分也可以可选地为可辐射固化的。
可固化组分包含一个或多个可固化官能团。仅含一个可固化官能团的可固化组分在本文中称作单官能可固化组分(例如具有单个丙烯酰基的单体)。具有两个或更多个可固化官能团的可固化组分在本文中称作多官能可固化组分或多功能可固化组分。多官能可固化组分包含两个或更多个官能团，所述官能团能够在固化过程中形成共价键，并能在固化过程形成的聚合物网络中引入交联连接。多官能可固化组分在本文中也称作“交联剂”或“可固化交联剂”。可固化组分包括具有一个或多个可固化官能团的单体、具有一个或多个可固化官能团的低聚物以及具有一个或多个可固化官能团的单体与具有一个或多个可固化官能团的低聚物的组合。优选的可固化组分包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类的单体和低聚物。
所公开的复合涂料同时实现高折射率(n≥1.7)和高动态机械稳定性(Tg≥60℃)。在一个实施方式中，将包含与无机纳米颗粒(例如二氧化锆)组合的丙烯酸类、甲基丙烯酸类和/或乙烯基类单体或低聚物的可固化涂料组合物固化，以提供具有所公开的折射率和机械稳定性的复合涂料。
所公开的可固化涂料组合物和由其形成的复合涂料可与具有高折射率的玻璃或其他基材在折射率上相匹配。这使终端用户能够将复制特征(如形成衍射光栅的凹槽)与玻璃或其他基材整合，从而根据需要将光导入、导出或控制在玻璃或其他基材中，提供需要用HRIP涂料制造器件的材料。这些材料能够用于例如增强现实领域。
本公开所描述的复合涂料包含树脂和置于树脂中的无机纳米颗粒。树脂是作为树脂配制物的固化产物形成的聚合物基质。树脂配制物包含所述可固化涂料组合物的一种或多种可固化组分和聚合引发剂，但没有无机纳米颗粒。在优选的实施方式中，聚合物基质包含具有重复单元的聚合物，所述重复单元源自丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类的单体或低聚物。聚合物基质是连续聚合物网络，该连续聚合物网络中设置有纳米颗粒。聚合物网络通常经过交联，从而为复合涂料提供机械强度。无机纳米颗粒可以物理形式保持在聚合物网络中，或者可用例如丙烯酸类或乙烯基类官能团官能化，使得纳米颗粒能够化学键合(例如通过共价键)到聚合物网络上。表面官能化无机纳米颗粒是市售可得的，如购自匹克(Pixelligent)公司，也可按照公开发行的文献所披露的方法制备。
聚合物基质中的聚合物包含重复单元，所述重复单元是丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类的单体或低聚物的残基。术语“重复单元”是指单体的残基的分子结构，聚合物基质通常包含具有不同重复单元的聚合物，所述不同重复单元出现在聚合物网络中的多个位置。在一些实施方式中，聚合物基质中聚合物的重复单元的大部分(例如大于70重量％，或大于80重量％，或大于90重量％)源自双官能或多官能(即具有三个或更多个连接体，所述连接体是反应性官能团如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的残基)单体或低聚物。不过，在其他实施方式中，少于大部分(即<50％)的重复单元源自双官能或多官能单体或低聚物。聚合物基质中聚合物的重复单元的余下部分源自单官能单体或低聚物。树脂可包含聚合物网络，其聚合物具有至少两种源自丙烯酸类或甲基丙烯酸类的单体或低聚物的不同重复单元。
复合涂料中树脂与无机颗粒的重量比可以是1:5至1:1。至少90重量％的树脂可由源自以下物质的重复单元组成：一种或多种双官能单体或低聚物，一种或多种多官能单体或低聚物，或者一种或多种双官能单体或低聚物与一种或多种多官能单体或低聚物的组合。在一个实施方式中，树脂包含25-60重量％的源自一种或多种三官能单体或低聚物的重复单元，40-80重量％的源自一种或多种双官能单体或低聚物的重复单元，以及可选的最多10重量％的源自一种或多种单官能单体或低聚物的重复单元。在一个实施方式中，树脂包含50-100重量％的源自一种或多种双官能单体或低聚物的重复单元，可选的最多50重量％的源自一种或多种三官能单体或低聚物的重复单元，以及可选的最多10重量％的源自一种或多种单官能单体或低聚物的重复单元。
三官能单体或低聚物可以是三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯。双官能单体或低聚物可以是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或低聚物、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或低聚物、双芴二丙烯酸酯(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯基]芴)或丙烯酸联苯甲酯。单官能单体或低聚物包括N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸和丙烯酸羟丁酯。
所述复合涂料由可固化涂料组合物制备，该可固化涂料组合物包含一种或多种可固化组分、无机纳米颗粒和可选的聚合引发剂。可固化涂料组合物可选地包含用于无机纳米颗粒的溶剂和分散介质。所述一种或多种可固化组分包括至少一种双官能或多官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物。所述一种或多种可固化组分可选地包括至少一种单官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物。在使可固化组合物暴露于活化能时，所述可选的聚合引发剂能够引发一种或多种可固化组分聚合，形成固化产物。可选的溶剂包括丙二醇单甲基醚乙酸酯。
优选的无机纳米颗粒包括具有高折射率的纳米颗粒。实例包括二氧化锆(ZrO2)和官能化二氧化锆(例如丙烯酸酯官能化二氧化锆)。无机纳米颗粒具有约1-100nm或1-10nm的尺寸(例如流体力学半径)。无机纳米颗粒可以分散体形式提供，该分散体包含分散介质中的无机纳米颗粒。若与无机纳米颗粒同时存在，则分散介质变成可固化涂料组合物的附加组分。
聚合引发剂引发或促进可固化涂料组合物中的一种或多种可固化组分的可固化基团反应，以提供固化产物。聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂是优选的聚合引发剂。光引发剂是反应性组分，发生反应、重排或分解，提供能引发可固化组分的光反应的化学物质(例如自由基)。对于大多数基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物的可固化组分，优选诸如酮类光引发剂和/或氧化膦类光引发剂的光引发剂。当用于可固化涂料组合物时，光引发剂以足以提供快速固化的量存在。可光固化组分的固化优选利用UV辐射完成。
合适的光引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基酮(例如可购自BASF的Irgacure184)、(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如可购自BASF的市售共混物Irgacure 1800,1850和1700)、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(例如可购自BASF的Irgacure651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自BASF的Irgacure 819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(例如可购自德国慕尼黑BASF的Lucirin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自BASF的Lucirin TPO-L)及其组合。
用于本文所公开的复合物的“阿贝数”较高，例如大于29，根据公式VD＝(nD–1)/(nF–nC)确定，其中VD是阿贝数(或倒色散系数)，nD,nF和nC是材料(复合物)在夫琅和费(Fraunhofer)D、F和C谱系波长(分别为589.3nm,486.1nm和656.3nm)下的折射率。
复合涂料可与玻璃或其他基材整合，用于增强现实器件。复合涂料中形成的光栅能将光耦合进和耦合出增强现实器件中所用的玻璃或其他基材。光栅能通过本领域已知的纳米复制技术形成于复合涂料中。优选作为可固化涂料组合物的固化产物形成的复合涂层，因为固化过程能以高工艺速度进行，并且光栅能原位形成于固化产物中。
实施例
以下实施例给出了说明性的复合涂料、可固化涂料组合物和可固化组分。表1列出了用于说明性实施例的可固化涂料组合物中的材料。所有材料按原样使用。表1还包括用于指代每种化合物和供应商信息的缩写。PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯，又称为2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯)用作ZrO2纳米颗粒的分散介质和可固化涂料组合物中的溶剂。
ZrO2纳米颗粒可从供应商(匹克公司)处得到，其形式为在作为分散介质的PGMEA中包含50重量％ZrO2纳米颗粒的分散体。ZrO2纳米颗粒大致为球形，直径小于30nm，大部分纳米颗粒具有2-10nm的直径。使用产品号为PCPB-2-50-PGA的ZrO2纳米颗粒和产品号为PCPN-2-50-PGA的ZrO2纳米颗粒。ZrO2纳米颗粒用供应商专有的表面涂料稳定。基于实验，估计ZrO2纳米颗粒具有约1.9-2.0的折射率。
表1
Figure BDA0001998061860000071
Figure BDA0001998061860000081
表2和表3列出了若干树脂配制物的组分及其用量(表示为重量百分数(重量％))。树脂配制物用样品编号标记。表2和表3还列出了固化之前的每种液态树脂配制物在589nm处的折射率(n)。每种树脂配制物包含0.1pph的TPO光引发剂，其中单位“pph”表示相对于树脂配制物的可固化组分总量的含量。如表2和表3所示，可固化组分的总量构成树脂配制物的100重量％。相对于该基础，0.1pph是指树脂配制物中包含0.1g光引发剂/100g总可固化组分。
表2
Figure BDA0001998061860000082
表3
Figure BDA0001998061860000083
Figure BDA0001998061860000091
树脂配制物的制备
样品1A(表2)将用作描述树脂配制物的制备的实例。表2和表3中所有其他的树脂配制物遵照类似的制备工序。将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)(6.0g)、具有低粘度和高折射率的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(HR 3700)(14g)和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)(0.20g)合并到一起，在50℃加热并混合，直到所有组分溶解，得到均匀的液体树脂。
液体树脂的折射率
均匀的液体树脂配制物的折射率(nD)用钠源折射计在589.3nm下测量。液体树脂配制物的折射率值列于表2和表3。折射率用米顿罗(Milton Roy)公司的LE07型折射计按照标准操作说明测量。
树脂的制备
树脂通过固化树脂配制物形成。将液体树脂配制物加注在相对的迈拉(Mylar)离型膜之间的10mm宽间隙中，用福深(Fusion)D灯固化(以10英尺/分钟的速度一次通过)，总剂量为1055mJ/cm2(在365nm下测量)。
树脂的玻璃化转变温度
利用DMA(动态力学分析)技术测量由树脂配制物形成的树脂的玻璃化转变温度(Tg)。用配有矩形张力固定装置的罗密(Rheometrics)DMTA IV型仪器完成测量。该仪器的标距长度为10mm。树脂样品是宽3-4mm、厚0.2-0.4mm的薄膜。利用升温过程进行分析，从0℃开始，以2℃/分钟的速率升温至200℃。在1.0Hz的测试频率下采用0.03％(3.0μm)的动态应变。为防止样品屈曲，激活该仪器的自动张力特征，编程控制静态力>动态力10％。利用购自TA仪器公司的TRIOS软件分析数据。将tanδ峰的最大值确定为Tg，其中tanδ峰定义为：
tanδ＝E”/E'
其中E”是损耗模量，它与形变周期中的热能损耗成比例；E'是储能或弹性模量，它与形变周期中储存的能量成比例。
表4汇总了由不同树脂配制物形成的树脂的玻璃化转变温度。
表4
树脂配制物 树脂T<sub>g</sub>(℃)
1A 112
1B 111
1C 125
1D 104
1E 114
1F 134
2A 109
2B 133
2C 84
2D 92
2E 95
可固化涂料组合物的制备
可固化涂料组合物用无机纳米颗粒和表2、表3中列出的树脂配制物制备。在容器中将纳米颗粒分散体与树脂配制物合并到一起，涡流搅拌，形成透明至半透明溶液形式的可固化涂料组合物。形成透明至半透明溶液后，监视可固化涂料组合物的稳定性，持续长达两天，以确保不发生大颗粒沉降、沉淀或变色。在证实可固化涂料组合物的稳定性后，立即开始固化，形成复合涂料。
将各种比例的树脂配制物和纳米颗粒分散体合并到一起，形成可固化涂料组合物。控制相对比例，以提供预期折射率(在589nm下)在1.68-1.72的范围内的可固化涂料组合物。表5-9汇总了用于形成说明性可固化涂料组合物的树脂配制物、纳米颗粒分散体和溶剂。树脂配制物用表2和表3所示的标记标明。用标记“PCPB”和“PCPN”标明纳米颗粒分散体，它们分别指表1中所示的条目PCPB-2-50-PGA和PCPN-2-50-PGA。加入PGMEA作为溶剂。树脂配制物、纳米颗粒分散体和溶剂的相对比例以重量百分数(重量％)为单位列出。
表5
Figure BDA0001998061860000111
表6
Figure BDA0001998061860000112
Figure BDA0001998061860000121
表7
Figure BDA0001998061860000122
表8
Figure BDA0001998061860000123
表9
Figure BDA0001998061860000124
Figure BDA0001998061860000131
复合涂层的形成
选择EXG玻璃(Eagle
Figure BDA0001998061860000132
玻璃，一种可购自康宁股份有限公司的碱土金属硼铝硅酸盐玻璃)作为基材，用于由表5-9所列的可固化涂料组合物形成复合涂层。涂覆之前，用SemiClean(2-4％)洗涤剂清洁EXG玻璃，然后用热水冲洗，再在空气中干燥。然后，以高功率设定参数(29.6W)在空气中将玻璃处理5分钟。接着，将可固化涂料组合物过滤到玻璃基材上，在室温下用劳雷尔(Laurell)公司的WS-650-23型旋涂仪旋涂。对于可固化组合物1-29形成的复合涂层，旋涂在两种速度下完成。以1000rpm进行35秒，然后以3000rpm进行35秒。旋涂之后，在80℃热处理15分钟，在氮气下用365nm UV固化，然后氮气吹扫30分钟。固化源是购自锋翔(Phoseon)公司的365NM LED(FJ800型)，它以33mW/cm2提供365nm辐射。固化时间是10秒，以提供总计330J的固化剂量(在可固化组合物表面)。经涂覆的玻璃基材置于距离固化源外壳约7cm且距离固化源灯泡约18cm处。
复合涂层的性质
对于由表5-9所列的若干可固化涂料组合物形成的复合涂层，测量厚度、588nm下的折射率、透光率和雾度。对于由某些可固化涂料组合物形成的复合涂层，588nm下的折射率是计算而不是测量的。测量由可固化涂料组合物19-29形成的复合涂层的阿贝数。测量程序描述如下，结果呈现在下表10-14中。表10-14列出了对应于可固化涂料组合物的说明性复合涂层(按照表5-9编号)、复合涂层的厚度、复合涂层的折射率、复合涂层的透光率(报告为透光率百分数(％T))和复合涂层的雾度(报告为雾度百分数(％H))。
折射率和阿贝数的测量
在梅特利康(Metricon)2010型棱镜耦合器上进行折射率和阿贝数的测量。梅特利康2010型棱镜耦合器配有激光源，该激光源能提供473nm至1549nm范围内的分立波长的光。梅特利康2010型棱镜耦合器作为全自动折射计操作，它能测量块体材料和/或膜的折射率。用棱镜耦合技术测定折射率的原理示于图3。若折射率为n的材料耦合到折射率为np的棱镜，入射到棱镜底面的激光将被全反射，直到入射角θ变得小于临界角θc，其中θc＝arcsin(n/np)。临界角θc用光检测器测量，因为随着入射角θ下降到低于临界角θc，检测器上的强度急剧变化。由于np是已知的，n可用以上等式确定。梅特利康2010型棱镜耦合器采用的操作条件是：P-2棱镜–4510.9，平均值–1，全步，单膜模式接触负荷(1.5至～20磅TE)。
测量之前，用压缩空气吹扫EXG玻璃基材复合涂层表面，以除去灰尘。将经涂覆的玻璃基材与棱镜耦合，在反射强度急剧下降(对应于棱镜与基材之间的临界角)之前，评估存在的可见模式。对于每个样品，在三片的每一片上测量一个位点。参比8293折射率玻璃与样品组一起测量。将样品的数值与参比样的数值作比较，利用偏差校正样品的数值。本文报告经过校正的数值。
厚度测量
复合涂层的厚度用Zygo光学轮廓仪测量。用剃刀片刮擦复合涂层，露出下面的玻璃基材。用轮廓仪测量经过刮擦的区域，以确定涂层厚度。
透光率测量
玻璃基材上复合涂层的百分透光率测量。测量在250-850nm的范围内进行。为得到透光率测量值，采用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司的UV/VIS/NIR光谱仪Lambda 900。采用UVWin Lab 3.00.03版软件控制仪器。测量程序按照仪器说明书进行。在测量经涂覆的玻璃基材之前，用未经涂覆的玻璃基材作为空白将仪器调零。
雾度测量
为测量样品的雾度和透光率，采用加德纳(Gardner)公司的Haze-Gard仪器。将样品抵靠光谱锥(spectral cone)放置，然后开始测量。根据国际照明委员会(CIE)规定的程序计算雾度和透光率。加德纳Haze-Gard仪器的测量是基于CIE-D65标准照明体功率分布。CIE标准照明体D65意在表示平均日光条件，具有约6500K的相关色温。
表10
Figure BDA0001998061860000151
表11
Figure BDA0001998061860000152
表12
Figure BDA0001998061860000153
Figure BDA0001998061860000161
表13
Figure BDA0001998061860000162
表14
Figure BDA0001998061860000163
在一些实施方式中，复合涂层的折射率大于1.60，或者大于1.65，或者大于1.67，或者大于1.70，或者大于1.72，或者大于1.74，或者大于1.76，或者在1.65-1.80的范围内，或者在1.67-1.78的范围内，或者在1.70-1.76的范围内。
在一些实施方式中，复合涂层的阿贝数大于25，或者大于27，或者大于29，或者大于30，或者大于31，或者大于32，或者大于33，或者在25-35的范围内，或者在27-34的范围内，或者在29-33的范围内。
在一些实施方式中，复合涂层的玻璃化转变温度大于55℃，或者大于60℃，或者大于70℃，或者大于80℃，或者大于90℃，或者大于100℃，或者大于110℃，或者在55-135℃的范围内，或者在60-130℃的范围内，或者在65-120℃的范围内，或者在70-110℃的范围内。
纳米复制
所用的纳米复制模具是凸版光掩模股份有限公司(Toppan Photomask Inc.)制造的石英衍射光栅模具；该模具通过氧等离子体处理来清洁，并在真空下涂覆(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷[捷勒斯特(Gelest)股份有限公司]作为脱模剂。先用异丙醇、丙酮和去离子水清洁复制基材；用0.2μm PTFE针筒式滤器过滤RI系列树脂，以1000rpm的旋涂速度旋涂到基材上，持续30秒。然后将经树脂涂覆的样品在80℃烘焙3分钟，以除去任何残留溶剂，然后冷却至室温。接着，将纳米复制模具置于经涂覆的样品顶部，对模具施加压力，以确保树脂渗入模具的衍射光栅结构。保持压力，透过石英模具照射UV光，使树脂固化。树脂固化后，立即将复制模具与基材分离，所展示的纳米复制结构如图4和图5所示。
所描述的实施方式是优选的和/或说明性的，不是起限制作用。各种变化形式均视为落在所附权利要求书的权限和范围之内。

Claims (7)

1.一种复合涂层，其包含：
树脂，所述树脂包含聚合物网络，所述聚合物网络包含具有重复单元的聚合物，所述重复单元源自丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物；以及
设置在所述树脂内的无机纳米颗粒，
其中所述复合涂层具有大于1.7的折射率和大于60℃的玻璃化转变温度，
其中聚合物网络包含25-60重量%的源自三官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物的重复单元；40-80重量%的源自双官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物的重复单元；以及可选的至多10重量%的源自单官能单体或低聚物的重复单元，其中这些重复单元的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其中双官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物包括芴二丙烯酸酯（9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯基]芴）或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其中无机纳米颗粒包含氧化锆。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，还包含表面衍射光栅。
5.一种可固化涂料组合物，其包含：
a. 可固化组分，所述可固化组分包括25-60重量%的三官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物；40-80重量%的双官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物；以及可选的至多10重量%的单官能单体或低聚物，其中这些成分的总和为100重量％；
b. 无机纳米颗粒；
c. 溶剂，所述溶剂中溶解有所述双官能或多官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物，并分散有所述无机纳米颗粒；以及
d. 光引发剂，所述光引发剂能在暴露于活化辐射时引发所述双官能或多官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物的聚合。
6.根据权利要求5所述的可固化涂料组合物，其中所述可固化涂料组合物包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N-乙烯基己内酰胺、双官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸、丙烯酸联苯甲酯、丙烯酸羟丁酯和芴二丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求5所述的可固化涂料组合物，其中无机纳米颗粒是官能化的，在暴露于活化辐射时能与所述双官能或多官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或低聚物发生化学反应。
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