JPS6139331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は充填剤を含有した熱硬化性樹脂成形材
料およびその製造方法に関するものであり、特に
液状熱硬化性樹脂を含有する表面非粘着性のプリ
ミツクスおよびその製造方法に関するものであ
る。 強化繊維などの強化充填剤と炭酸カルシウムな
どの粉末充填剤を含有した熱硬化性樹脂成形材料
にはプリプレグおよびプリミツクスと呼ばれる２
種類がある。プリプレグは強化繊維に熱硬化性樹
脂組成物を含浸したものであり、プリミツクスは
両者を混合混練したものである。これらに用いる
熱硬化性樹脂として、液状の熱硬化性樹脂を用い
る場合、液状熱硬化性樹脂の成分の揮発や、成形
材料表面の粘着性が問題となる。たとえば、スチ
レン架橋型不飽和ポリエステル樹脂を使用したプ
リプレグの場合、不飽和ポリエステル樹脂を増粘
化して流動性を失なわせるとともに表面を非粘性
の不活性フイルムで被覆し、成形時にこのフイル
ムを剥離して用いる方法が行なわれ、このシート
状材料はSMCと呼ばれている。 一方、プリミツクスには、BMCと呼ばれる塊
状の成形材料がある。BMCは、スチレン架橋型
不飽和ポリエステル樹脂など、多量の粉末充填
剤、強化繊維などを混合混練し、増粘化して塊状
とした成形材料であり、長時間保存する場合は
SMCと同様な不活性フイルムで被覆密封され
る。しかしながら、成形時にフイルムを剥離する
手間がかかり、多量に使用する場合は不都合なこ
とが多かつた。 常温で固体の熱硬化性樹脂、たとえば常温で固
体の架橋剤を用いた固体不飽和ポリエステル樹脂
を使用してプリミツクスまたはプリプレグでは、
ペレツトと呼ばれる粒状の成形材料が使用されて
いる。また、フエノール樹脂に充填剤を加えたプ
リミツクスにおいても、粒状成形材料が使用され
ている。これらの粒状材料はその取り扱いが容易
であるばかりでなく、通常の射出成形機を用いて
連続生産ができるなどの利点を有している。しか
しながら、常温で液状の熱硬化性樹脂を使用した
粒状の成形材料は従来知られていなかつた。粒状
の成形材料では表面積が大きいためスチレンなど
の揮発が著るしく、また粒状物が相互に粘着化し
てブロツク状になりその取り扱いが不便で、特別
の供給装置をもたない射出成形機では成形不能と
なる。前記BMCと同様な方法で粒状物を製造し
ても、これを１個づつ不活性フイルムで被覆し、
かつ成形時にこのフイルムをすべて剥離していて
は手間がかかりすぎ、実際上実施不可能である。 もし、スチレン架橋型不飽和ポリエステル樹脂
などの液状熱硬化性樹脂を使用して表面非粘着性
の粒状成形材料が得られれば、非常に有利な成形
材料となると予想される。即ち、この粒状成形材
料は、一般に広く普及している普通の射出成形機
を用いて連続的に成形でき、成形速度などの成形
性を大巾に向上できること、射出成形ばかりでな
く圧縮成形等においても不活性フイルムの剥離等
の手間がかからないこと、成形材料の保存性が向
上すること、常温で固体の熱硬化性樹脂を使用す
る場合に比較してコストが低減できること等であ
る。また、圧縮成形用としても、塊状の成形材料
の必要量を切り出して秤量するなどの手間も省略
でき、成形の効率が向上する。 本発明者は、液状熱硬化性樹脂を用いた粒状の
成形材料を見い出すべく種々の研究検討を行つ
た。その結果、剥離しなければならない不活性フ
イルムの使用を避け、しかも成形材料表面の粘着
化を防止するために、成形材料表面を薄い非粘着
性皮膜で被覆するとともに、この非粘着性皮膜を
剥離することなく成形に供することのできる成形
材料を見い出した。即ち、本発明は、加圧成形用
の熱硬化性樹脂成形材料において、該成形材料が
液状熱硬化性樹脂組成物および充填剤を主成分と
する常温で固形の成形材料であり、かつその表面
において形成された比較的薄い非粘着性皮膜を有
することを特徴とする成形材料である。 本発明の成形材料の特徴は、液状の熱硬化性樹
脂、特にスチレン架橋型の不飽和ポリエステル樹
脂を用いた粒状あるいは塊状等任意の形状のプリ
ミツクスあるいはプリプレグであること、合成樹
脂、その溶液、あるいはその分散液等を塗布する
こと、液状熱硬化性樹脂や合成樹脂となりうるモ
ノマーやプレポリマーを塗布して成形材料表面で
硬化や重合を行うこと、あるいはその他成形材料
表面上で非粘着性の皮膜を形成する手段によつ
て、成形材料表面に形成された非粘着性皮膜を有
することにある。 本発明の成形材料は特に粒状の成形材料に適し
ている。即ち、従来、液状熱硬化性樹脂を含有し
た成形材料には塊状のBMCとシート状のSMCが
あつたが、本発明は特に従来知られていなかつた
粒状の成形材料を製造することができるものであ
るからである。粒状の成形材料と塊状あるいはシ
ート状の成形材料の区別は明確なものとし難い点
があるが、一応本発明では１個の成形材料の重量
が20ｇ以下、特に10ｇ以下のものとする。また、
粒状の成形材料は成形の際に複数個の材料が一度
に成形に供され、１個の成形品の重さが成形材料
の１個の重さの数倍以上であると定義することも
できる。なぜなら、BMCは通常その１個が１個
の成形品を成形するために用いられ、SMCは１
個のSMC（長いシート状物）から必要量切り取
つて用いられるからである。勿論、本発明は、従
来のBMC、SMCあるいはその他の成形材料に適
用することもできるものであり、粒状の成形材料
のみに限定されるものではない。 本発明はまた、その成形材料の製造方法を含む
ものである。即ち、従来のBMC、SMC、あるい
は固体熱硬化性樹脂による粒状成形材料の製造方
法と同様の製造方法で得られた粒状の成形材料、
またはその他の方法で得られた各種形状の成形材
料、を表面処理によりその表面において非粘着性
皮膜を形成することに特徴を有する。従来は、す
でに形成された非粘着性皮膜（たとえば合成樹脂
フイルム）上で成形材料を製造するかまたはその
すでに形成された非粘着性皮膜を成形材料表面に
接着させていた。しかしながら、この従来法では
薄い皮膜が得られずかつまた薄い皮膜では剥離し
難いとの理由で用いられなかつた。しかし、本発
明では後述するように剥離の必要がないこと、薄
い皮膜ほど成形品に欠点を与えないことより薄い
もの程好ましい。この薄い皮膜を成形材料表面に
形成する方法は、成形材料表面において皮膜を形
成することが好ましく、これは成形材料の表面処
理により行なわれる。非粘着性皮膜としては合成
樹脂皮膜が最も好ましいが、この場合、合成樹脂
の溶液あるいはその分散液を塗布して乾燥し皮膜
を形成する方法、合成樹脂が液状の熱硬化性樹脂
や熱硬化性樹脂のモノマーやプレポリマーの場合
は塗布して硬化あるいは重合する方法、あるいは
その他の方法が使用される。以下に、液状熱硬化
性樹脂としてスチレン架橋型不飽和ポリエステル
樹脂を非粘着性皮膜として合成樹脂皮膜を使用す
る場合を代表例として本発明をさらに詳しく説明
する。 まず、原料となる熱硬化性樹脂組成物は、基本
的に不飽和ポリエステル、スチレン、重合触媒お
よび充填剤からなる。充填剤としては、通常強化
繊維の如き強化充填剤、または木粉などの従来フ
エノール樹脂系プリミツクスあるいはその他強化
繊維を含まないプリミツクスに用いられる充填剤
が含まれ、その他炭酸カルシウム、クレー、ある
いはその他従来BMCやSMCに使用されていた粉
末充填剤が併用される。その他必要に応じて、増
粘剤、低収縮化剤、着色剤、離型剤、安定剤、難
燃剤、あるいはその他の添加剤が用いられる。こ
れらを用いて、従来のBMCあるいはSMCと同様
な方法で粒状、塊状、シート状あるいはその他の
形状の成形材料とし、次いで、以下に説明する表
面処理を行う。あるいは、押し出し、引き抜き等
により連続した棒状に成形し、その状態で表面処
理を行つた後、粒状あるいはその他の形状に切断
して成形材料とする。表面処理を連続して行いそ
の効率を上げるためには、後者の方法が好まし
い。特に粒状の成形材料を製造する場合は、粒状
化した後表面処理を行うことは比較的困難であ
り、押し出しによるプリミツクス、あるいはガラ
ス繊維ロービングの電線コーテイングの方法で引
き抜き成形したプリプレグ、からなる連続した棒
状物をまず表面処理した後細断して粒状化するこ
とが好ましい。 表面処理は、特に好ましくは合成樹脂皮膜形成
材料によつて行なわれる。合成樹脂が熱可塑性樹
脂の場合、それを単独に、あるいは溶液状態ある
いは分散液状態で成形材料に塗布する。単独の場
合は、溶融して塗布するか、粉末状で塗布した
後、加熱等の手段で皮膜化する。しかし、高い熱
を加えることは成形材料中の熱硬化性樹脂を硬化
させる恐れがあり、好ましくは溶液あるいは分散
液を用いる。成形材料表面に熱可塑性樹脂溶液を
塗布し、溶媒を除くことにより、容易に成形材料
表面に皮膜を形成することができる。乳濁液や懸
濁液などの分散液を用いる場合も、同様に分散媒
体を除去し、熱処理、溶媒処理、あるいはその他
の手段で皮膜を形成することができる。 液状の熱硬化性樹脂を用いる場合は、成形材料
に塗布後硬化して皮膜を形成する。硬化の際、成
形材料中の熱硬化性樹脂が硬化すると不都合であ
るので、加熱硬化あるいは高周波加熱硬化などを
行う場合は、成形材料中の熱硬化性樹脂の硬化温
度よりも低い硬化温度を有するものを使用する。
好ましくは、紫外線硬化型あるいはその他光硬化
型の熱硬化性樹脂を塗布し、塗布した表面光硬化
性樹脂のみを硬化しうるものが好ましい。この場
合、溶媒を使用してもよい。 また、メチルメタアクリレートなどの熱可塑性
樹脂モノマーあるいはプレポリマーなどを同様に
して用い、それらを成形材料表面で硬化して皮膜
を形成させることができる。また、スチレンなど
のモノマーも使用でき、この場合成形材料中に含
まれているスチレンを利用することができる。即
ち、成形材料中にスチレンが含まれている場合、
それが表面にしみ出してくるので、このスチレン
を重合またはゲル化し、皮膜とすることができ
る。ゲル化の場合、単なる充填剤粉末で表面を処
理してもゲル化しないので、ジベンジリデンソル
ビトール、ステアリン酸アルミニウム、部分硬化
不飽和ポリエステルなどのゲル化能のある粉末が
使用される。 合成樹脂皮膜は、比較的薄くすることが好まし
い。この皮膜は、成形の際に成形材料中に混入さ
れるため、多量の合成樹脂が存在すると成形材料
に好ましくない影響を与える恐れがあるからであ
る。しかしながら、合成樹脂皮膜が熱可塑性樹脂
よりなる場合、成形材料に対して充填剤あるいは
低収縮化剤としての効果が期待できる。たとえ
ば、成形材料中には低収縮化剤として熱可塑性樹
脂が添加される場合があるが、合成樹脂皮膜はこ
の低縮化剤の一部または全部と代替させることが
できる。また、皮膜はスチレンの揮発の防止と非
粘着化の効果があれば良いので、必ずしも高分子
量のものである必要はなく、また機械的性能もあ
まり要求されない。 また、皮膜を熱硬化性樹脂で形成する場合、そ
の熱硬化性樹脂は、成形材料中の熱硬化性樹脂と
同一あるいは類似のものを使用すれば、成形の際
の混和性を良くし、均一な組成の製品とすること
ができる。また、成形材料表面に皮膜を形成する
方法として、必ずしも皮膜形成材料を塗布する必
要はなく、たとえば成形材料を紫外線硬化型であ
りかつ加熱によつても硬化しうるスチレン架橋型
不飽和ポリエステル樹脂によつて製造し、その表
面に短時間紫外線を照射して表面のみを硬化して
皮膜を形成することもできる。 成形材料表面に皮膜を形成する手段は特に限定
されない。たとえば、粒状の成形材料を皮膜形成
材料液中に浸積する方法、皮膜形成材料を塗布す
る方法等、適宜な方法を使用しうる。効率的な方
法の一つは、成形材料を連続的に棒状に成形し、
皮膜形成材料含有液中に通して引き上げ、乾燥あ
るいは重合処理を行い、次いで粒状に切断する方
法である。切断面は皮膜により被覆されていない
が、その面積は少く、また通常は切断面が押し潰
されているため、切断面を考慮する必要は少な
い。 非粘着性皮膜は比較的薄いものであるが、その
厚さは特に限定されない。しかし好ましくは、従
来SMC用に用いられていた不活性フイルムと同
程度あるいはそれ以下の厚さが好ましい。従来の
不活性フイルムでは成形前に剥離する必要があ
り、この際フイルムが破れ難い程度の強度が必要
であり、ある程度以上の厚さが必要であつたが、
本発明では剥離の必要がないため極めて薄いもの
であつても良い。皮膜の種類にもよるが具体的に
は50ミクロン以下が好ましく、特に10ミクロン以
下が適当である。 以上、スチレン架橋型不飽和ポリエステル樹脂
を使用した粒状の成形材料について説明したが、
本発明は、塊状の成形材料にも全く同様に適用し
うる。即ち、従来知られているBMC、SMCなど
のプリミツクスやプリプレグの表面を処理し、合
成樹脂皮膜を形成して、表面非粘着性にすること
ができる。これにより、従来不活性フイルムで被
覆したり、成形時に不活性フイルムを剥離する作
業が省略できるのみならず、保存性も向上する。 本発明はまた、成形材料の成形方法に特徴を有
する。即ち、成形材料表面に形成された非粘着性
皮膜はそれを剥離することなく成形に供されるも
のである。剥離工程がないことにより、成形の効
率は著るしく向上し、通常人手を必要とする剥離
工程がないため連続的に機械化された成形に使用
することができる。成形方法は圧縮成形、トラン
スフアー成形、射出成形などの従来プリミツクス
の成形に用いられていた加圧成形が使用できる。
特に、非粘着性皮膜を成形材料と充分混合する必
要のある場合は、射出成形が最も適している。非
粘着性皮膜が表面あるいは内部に不均一に残留し
ても問題が少い場合、あるいは成形の際に非粘着
性皮膜が加熱等によつて成形材料中に均一に分散
しうる場合は射出成形以外の加圧成形を使用する
こともできる。 成形材料の原料となる液状熱硬化性樹脂として
は、各種のものが使用できるが、好ましくはスチ
レン架橋型の熱硬化性樹脂である。たとえば、ス
チレン架橋型の不飽和ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂である。特に、スチレン架橋型の不
飽和ポリエステル樹脂は、目的に応じて各種のも
のを選択でき、比較的安価であることなどの理由
により最も適当なものである。その他、上記以外
のスチレン架橋型の液状熱硬化性樹脂や、スチレ
ン以外の液状架橋剤を用いる液状熱硬化性樹脂が
使用できる。スチレン以外の液状架橋剤として
は、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、ハロ
ゲン化スチレン、メタクリル酸エステルなどがあ
る。この液状熱硬化性樹脂を有する組成物には、
さらに硬化のための重合触媒及び充填剤が加えら
れる。充填剤は、通常炭酸カルシウム、アルミ
ナ、水和アルミナ、タルククレー、ケイソウ土、
ガラス粉、シラスパルーンあるいはその他の粉末
状充填剤があり、これらが単独にあるいは併用し
て使用される。液状熱硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要により低収縮化剤、増粘剤、着色剤、離
型剤、安定剤、難燃剤、あるいはその他の添加剤
が添加される。特に、アルカリ土類金属水酸化物
あるいは酸化物などの増粘剤、熱可塑性樹脂など
の低収縮化剤などを使用することが多い。また、
光硬化性樹脂とする場合は、各種の光増感剤など
が使用される。 また充填剤の一部として粉末充填剤と併用され
ることが好ましい強化繊維としては、ガラス繊
維、カーボン繊維、石綿、セラミツクス繊維、金
属繊維、あるいはその他の無機繊維、または合成
繊維、動植物繊維、あるいはその他の有機繊維が
あり、これらが単独であるいは併用して使用され
る。特に、ガラス繊維あるいは合成繊維が適当で
あり、機械的強度、化学的性質などから最も好ま
しいものはガラス繊維である。これらは、切断さ
れた状態で液状熱硬化性樹脂組成物と混合混練さ
れるか、または連続した繊維あるいは比較的長い
繊維で液状熱硬化性樹脂と混合し、混合混練の際
に必要な長さに切断される。また、粒状充填剤と
しては木粉の他、有機あるいは無機の補強効果を
有する充填剤がある。 合成樹脂皮膜を形成する合成樹脂は特に限定さ
れるものではない。たとえば、熱可塑性樹脂の場
合は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフイン系樹脂、ポリスチレン、ABS、ASな
どのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルコポリマーなど
のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルコポリマーな
どのポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エ
ステルなどのアクリル系樹脂、ナイロン66、ナイ
ロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル系樹脂、酢酸セ
ルロース、セロフアンなどのセルロース系樹脂、
その他ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系
樹脂などの各種の熱可塑性樹脂があり、これらを
単独であるいは併用して使用できる。これらは、
皮膜形成能があればよく、前記のように、溶液で
は勿論、分散液や樹脂単独で用いることができ
る。 熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、アリル
樹脂、シリコン樹脂、あるいはその他の熱硬化性
樹脂が使用でき、液状の熱硬化性樹脂ではそのま
まあるいは溶液として、固体のものは溶液として
用いることが好ましい。これらは、樹脂の種類の
みならず、硬化のための触媒の種類あるいはその
添加量によつて硬化特性を変えることができ、加
熱あるいはその他の手段で表面に熱硬化性樹脂皮
膜を形成する。さらに、光硬化性の合成樹脂、
（一般には熱硬化性樹脂に光増感剤やその他の添
加剤を添加してなる合成樹脂や、熱硬化性樹脂を
多少変性したものである場合が多い）を使用した
場合は、紫外線などの光を照射して硬化させる。
光硬化性樹脂は、表面のみを選択的に硬化させる
ことが容易であり、本発明における合成樹脂皮膜
材料として最も優れている。その他、熱可塑性樹
脂のモノマーやプレポリマー、たとえばメタクリ
ル酸エステル、スチレンなどを熱硬化性樹脂と同
様に用いることができる。 その他、合成樹脂皮膜形成材料としては、コー
テイングあるいは塗料として用いられる各種の合
成樹脂組成物が使用できる。また、合成樹脂の他
に、各種の添加剤、たとえばチキソトロビツク性
を向上させる揺変剤、充填剤、増粘剤あるいはそ
の他の添加剤を併用して用いることができる。ま
た、合成樹脂以外の非粘着性皮膜形成材料として
は、天然樹脂やゼラチンなどの皮膜形成能のある
天然物質があり、これらは単独であるいは合成樹
脂と併用して用いることができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ Ａ 成形材料の製造

【表】 以上の原料を双腕型ニーダーで30分間充分に
混練する。混練してできたドウ状物を以下Ｐ−
１と略称する。 Ｂ 粒状化 Ｐ−１を適当量とり出し、２枚のセロフアン
紙に挾んで２mmのスペーサーを用いたプレスの
プラテンの間で圧縮し、２mmの厚さの円板状物
とする。円板状物はセロフアンに挾んだまま密
封容器に入れ、20℃、24時間熟成して増粘させ
る。熟成円板状物のセロフアンを取り、２mm角
に切断して、２mmの正立方体の粒状物を得た。 Ｃ 表面処理 上記粒状物をアジピン酸クロライドの4.4重
量％エチレンクロライド溶液で処理して表面を
濡らし、次いでこれをヘキサメチレンジアミン
の水−アルコール（50：50）1.3重量％溶液で
濡らせば、粒状物の表面にナイロン−66の皮膜
が生成する。これを、水−アルコールの１重量
％HCl溶液およびNaHCO₃溶液で洗浄し、60℃
以下で乾燥し、表面非粘着性の成形材料を得
た。 実施例 ２ Ｐ−１をスクリユー押出機（Ｌ／D16、圧縮比
1.2）にかけ、70℃で径５mmの棒状に連続的に押
し出した。この棒状物を直ちにポリ塩化ビニリデ
ン樹脂のエマルジヨンに浸漬し、引き出して乾燥
し、次いで長さ10mmに切断した。この粒状物の表
面はポリ塩化ビニリデンの非粘着性皮膜に被覆さ
れ、ブロツキングを起さないものであつた。 実施例 ３ 実施例２と同じスクリユー押出機によつて、Ｐ
−１を70℃で径10mmの連続した棒状に押し出し
た。この棒状物を直ちに以下のポリビニルアルコ
ール（PVA）溶液に浸漬した。 アルギン酸ソーダ 1.0重量％（以下同じ） PVA 3.0 ゼラチン 0.3 グリセリン 3.0 水−アルコール（50％）96.7 次いで、次にCaCl₂10重量％水溶液で濡らし、
乾燥した後長さ15mmに切断した。これによつて、
PVAの非粘着性皮膜で被覆された成形材料が得
られた。 実施例 ４ Ｐ−１を実施例２のスクリユー押出機によつ
て、70℃で径３mmの棒状に押し出し、直ちに長さ
６mmに切断した。この粒状物を、以下に説明する
不飽和ポリエステル樹脂の部分硬化粉末中に落と
し、撹拌後、粉と粒状物を篩別した。粒状物表面
のスチレンは直ちにゲル化して粘着性を失い、ブ
ロツキングを起すことはなかつた。 不飽和ポリエステルの部分硬化粉末の製造方法。 不飽和ポリエステル樹脂100重量部、トリエタ
ノールアミン５重量部、オクテン酸コバルト２重
量部、ジメチルアニリン0.4重量部を激しく撹拌
しながら水100重量部を除々に加え、油中水型エ
マルジヨンとする。これに、多孔質ケイ酸（比重
0.13、粒子径16ｍμ）25重量部、水100重量部を
撹拌下に加えさらにメチルエチルケトンパーオキ
サイド0.4重量部を加える。液中に沈殿してくる
部分硬化物を取り出して乾燥し、不飽和ポリエス
テル樹脂の部分硬化粉末を得た。 実施例 ５ 実施例４における部分硬化不飽和ポリエステル
樹脂粉末の代りに、ジ−ベンジリデン−Ｄ−ソル
ビトール粉末、および塩基性ステアリン酸アルミ
ニウム粉末をそれぞれ使用して実施例４と同様に
粒状成形材料を製造した。いずれの粉末を用いた
場合も表面にゲル化スチレンの非粘着性皮膜が生
じ、ブロツキングを起すことがなかつた。 実施例 ６ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂の代りに、
市販の紫外線硬化型不飽和ポリエステル樹脂UV
−260（日本合成化学(株)製）を使用し、他は実施
例１と同じ組成の組成物Ｐ−２を製造した。この
Ｐ−２を実施例２の押出機で径10mmに押し出し、
長さ５cmに切断して粒状化した。 この粒状物を、1KWの紫外線ランプ下25cmの
位置にて30秒間ころがしながら均一に紫外線を照
射した。その結果、表面のみ硬化したブロツキン
グのない粒状物が得られた。 実施例 ７ 実施例１のＰ−１を、実施例２の押出機にて径
３mmの連続した棒状に押し出した。この連続した
棒状物に直ちに市販の紫外線硬化型不飽和ポリエ
ステル樹脂UV−100（日本合成化学(株)製）を塗布
し、実施例６の紫外線ランプを用いて均一に紫外
線を照射した。表面が非粘着性になつたところで
長さ３mmに切断し、ブロツキングのない粒状物を
得た。 実施例 ８

【表】 以上を混合した液状物にガラスロービングを連
続的に浸漬し、引き上げた後直ちに径４mmのオリ
フイスを通し、樹脂量をコントロールし、粘着性
のプリプレグとした。このプリプレグの表面に市
販の速硬化エポキシ樹脂液（商品名エポタイト）
をスプレーコーテイングし、80℃の熱風中を通過
させ、表面に非粘着性の硬化エポキシ樹脂皮膜を
形成した。これを長さ2.5cmに切断してブロツキ
ングのない粒状物とした。 実施例 ９ 表面の皮膜によるスチレンの逃散量を調べた。
非粘着性皮膜を有する成形材料とそれと同一組成
同一形状で非粘着性皮膜のない成形材料とを室温
で24時間大気中に放置し、その減量を測定した。
その減量割合を次表に示す。

【表】 実施例 10 〔射出成形〕 実施例１、実施例６および実施例８の成形材料
を射出成形した。射出成形条件はスクリユー部温
度80℃、金型温度140℃、型締力50t、射出時間６
秒硬化時間30秒であり、厚さ３mm直径10cmの円板
を成形した。成形品の性質は次の通りであつた。

【表】 実施例 11 〔圧縮成形〕 実施例３で製造した粒状成形材料を熱盤プレス
成形により型温度140℃、成形時間１分でプレス
し、厚さ２mmの板状体を成形した。この板状体よ
り試験片を切り出し、JISで規定された強度試験
を行つた。その結果、引張り強度4.5Kg/mm²、曲げ
強さ14.4Kg/mm²、アイゾツト衝撃強度9.6Kg・cm/cm
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加圧成形用の熱硬化性樹脂成形材料におい
   て、該成形材料が液状熱硬化性樹脂および充填剤
   を含む常温で固形粒状の成形材料であり、かつそ
   の表面において形成された比較的薄い合成樹脂の
   非粘着性皮膜を有することを特徴とする熱硬化性
   樹脂成形材料。 ２ 液状熱硬化性樹脂がスチレン架橋型不飽和ポ
   リエステル樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲１の熱硬化性樹脂成形材料。 ３ 充填剤が強化繊維と粉末充填剤からなること
   を特徴とする特許請求の範囲１の熱硬化性樹脂成
   形材料。 ４ 強化繊維がガラス繊維であることを特徴とす
   る特許請求の範囲３の熱硬化性樹脂成形材料。 ５ 合成樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲１の熱硬化性樹脂成形材料。 ６ 合成樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲１の熱硬化性樹脂成形材料。 ７ 合成樹脂が光硬化性樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲１の熱硬化性樹脂成形材料。 ８ 加圧成形が射出成形であることを特徴とする
   特許請求の範囲１の熱硬化性樹脂成形材料。 ９ 加圧成形用の熱硬化性樹脂成形材料の製造方
   法において、液状熱硬化性樹脂および充填剤を含
   む常温で固形粒状の成形材料を製造し、次いで該
   成形材料表面に合成樹脂の溶液あるいは分散液を
   塗布し乾燥することにより、比較的薄い合成樹脂
   の非粘着性皮膜を形成することを特徴とする熱硬
   化性樹脂成形材料の製造方法。 １０ 塗布を浸漬によつて行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲９の熱硬化性樹脂成形材料の製
   造方法。 １１ 液状熱硬化性樹脂および充填剤を主成分と
   する常温で固形粒状の成形材料が架橋剤を含む液
   状熱硬化性樹脂、重合触媒、粉末充填剤および強
   化繊維、さらに必要により増粘剤、低収縮化剤、
   着色剤、離型剤、安定剤、難燃剤あるいはその他
   の添加剤からなることを特徴とする特許請求の範
   囲９の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。 １２ 架橋剤を含む液状熱硬化性樹脂がスチレン
   架橋型不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲１１の熱硬化性樹脂成形材
   料の製造方法。 １３ 強化繊維がガラス繊維であることを特徴と
   する特許請求の範囲１１の熱硬化性樹脂成形材料
   の製造方法。 １４ 加圧成形が射出成形であることを特徴とす
   る特許請求の範囲９の熱硬化性樹脂成形材料の製
   造方法。