JPH0366126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂成形物の製造法及びそれに使用
する成形型に関する。

液状硬化性樹脂を成形して得られる成形物は、
充填剤、補強材等をを配合することにより圧縮強
度、引張強度などが大きなものが得られるだけで
なく、耐酸性、耐薬品性にも優れているため種々
の用途に使用されている。しかしながら、液状硬
化性樹脂の成形を行なう場合、通常使用される金
属、ゴム、木あるいぱFRPなどの型を使用した
場合、成形時の離型性に問題があり、良好かつ均
質な表面光沢を有する成形品を直接得ることは困
難であつた。このような欠点を改良するため、型
の表面にワツクス、ポリビニルアルコール、シリ
コーン、フツ素樹脂等の離型剤を塗布する方法、
シリコンゴム等の型のそのままあるいは離型剤を
塗布して使用する方法などが提案されているが、
いずれの方法も離型性が充分でないため成形物の
脱型が困難であつたり、あるいは過剰の離型性を
与えるため硬化過程の早期に成形物が部分的に型
から離れ光沢斑の原因となるなど効果が不充分で
あり、表面光沢が良好でかつ均一な製品を得るこ
とはむずかしい。

そのため従来は表面光沢の良好な製品を得るた
めには成形物の表面を研摩したり塗装するか、あ
るいは成形時に予め型の表面に充填剤を全く含ま
ないか、または少量しか含まないゲルコートを施
すことが必要であつた。しかしこれらの方法は製
品のコストの上昇を招くだけでなく、塗装または
ゲルコート処理の場合には成形物の表面に厚みの
ある樹脂過剰層が存在するため、表面の硬度及び
強度が劣る欠点を有していた。

液状硬化性樹脂成形物の上述の問題について、
本発明者らは詳細な検討を行つた結果、成形物の
光沢性は樹脂と成形型の成形面との相互関係に大
きく依存することを認めた。すなわち、成形体の
硬化反応過程では成形型の成形面と樹脂とは十分
密着して剥離することがなく、硬化反応完了後は
成形体が成形面から容易に離型することが必要で
ある。特に本発明で用いる液状硬化性樹脂は一般
に硬化反応過程での収縮−膨張変化が大きいの
で、硬化反応過程での密着性の大きな成形面を用
いる必要がある。ところが成形体を脱型する際に
は、密着性の大きい成形面では離型がスムーズに
行かず、成形物表面の光沢性の損われる場合があ
る。従つて成形時には密着性よく、離型時には離
型性のよいという相反する性能をもつ成形面を用
いる必要がある。このような性能をもつ成形面を
与える素材について種々検討した所、特定の水分
率を有するビニルアルコール−オレフイン系共重
合体がその性能を満足するものであることを見い
出し本発明に到達した。すなわち本発明は、液状
硬化性樹脂を成形型中で硬化せしめて成形物を製
造するに際し、ビニルアルコール単位を40〜90モ
ル％の範囲で含むビニルアルコール−オレフイン
系共重合体で成形面を形成した成形型を使用し、
かつ成形時の該共重合体の水分率を5.5重量％以
下とすることを特徴とする樹脂成形物の製造方で
ある。

本発明において使用されるビニルアルコール−
オレフイン系重合体としては、ビニルアルコール
単位を40〜90モル％の範囲で含有するものが適度
の密着性と離型性の点で好ましく使用され、50〜
80モル％の範囲が特に好ましい。ビニルアルコー
ル単位が90モル％を越える場合には、離型性が過
剰となり硬化過程の早期に成形物が部分的に成形
型から離れ、光沢斑を発生させる傾向があり、ま
たビニルアルコール単位が40モル％を下まわる場
合には離型性が不良となり成形物の脱型が困難と
なる。上記共重合体のオレフイン成分としては、
エチレン、プロピレン、ブチレン等をあげること
ができるが、エチレンが最も好ましい。また上記
共重合体には本発明の主旨を損わない範囲で少量
の他の重合体を共重合して使用してもさし支えな
い。

成形型は、成形面をビニルアルコール−オレフ
イン系共重合体で形成してあればよく、全体が該
共重合体からなるものであつても、他の材料との
積層物であつてもよい。成形型を製造法として
は、（）上記共重合体を射出成形、押出成形、
プレス成形等の成形法を用いて成形する方法、
（）上記共重合体のシートを真空成形、圧縮成
形等の成形法を用いて成形する方法、（）上記
共重合体と他の熱可塑性重合体（例えばポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド、ポリエステル等）との積層シートを真空成
形、圧縮成形等の成形法を用いて成形する方法、
（）金属、木、合成樹脂（例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエステル、不飽和ポリエステル等）等で
作成した型の表面に上記共重合体の溶液を塗布ま
たは吹き付けて乾燥し、共重合体の皮膜を形成さ
せる方法等をあげることができる。これらの製造
法のなかで（）または（）の方法は凹凸模様
等複雑な形状を有する成形物の成形も容易であ
り、また成形物の大きさが比較的小さいものから
１メートル角以上の比較的大きいものまで有利な
経済性をもつて好ましく使用される。このときシ
ートの厚さは15〜1000μの範囲が好適であり、成
形法としては真空成形法が好適である。

さらに本発明者らの検討結果によれば、意外な
ことに成形面としてのビニルアルコール−オレフ
イン系共重合体は、ビニルアルコール含量を外に
その水分率が成形型としての性能に大きく影響を
与える。すなわちこれらの成形型は成形に際して
ビニルアルコール−オレフイン系共重合体の水分
率が5.5重量％以下、好ましくは４重量％以下の
範囲に制御されることが必要である。ビニルアル
コール−オレフイン系共重合体の水分率が5.5重
量％を越える場合には成形物の表面光沢が著しく
低下しかつ離型性も不良となり成形物の脱型が困
難となる。このような現象の生ずる理由について
は十分明らかではないが、ビニルアルコール−オ
レフイン系共重合体に存する水分がポリマーに可
塑化効果を与えること及び水が樹脂の硬化反応を
阻害することが原因の一部と考えられる。さら
に、より低い水分率が成形型を繰り返し使用する
際の成形型の耐用回数を高めるため望ましく、特
に水分率４重量％以下への制御が、成形型の耐久
性を高く保持し、数回〜十数回の繰り返し使用に
対しても第１回目の使用時と同等の効果を与える
点から好適であることも見い出した。ビニルアル
コール−オレフイン系共重合体の水分率5.5重量
％及至は４重量％以下への制御は成形型の使用前
の乾燥気体中での常温風乾、常圧または真空下の
加熱乾燥、熱風乾燥等の方法で容易に達成でき
る。加熱乾燥を行なう場合の加熱温度は高い程短
時間でより低水分率までの乾燥を可能とするが、
成形型の変形、変質等の有害な変化を起こさない
条件にとどめるべきである。

本発明において使用される液状硬化性樹脂は、
硬化前は液状で、硬化剤等の作用により硬化し得
る樹脂であり、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和
エポキシ樹脂、メチルメタクリレート等のビニル
単量体とその重合体の混合物等をあげることがで
きる。これらの樹脂は架橋構造を与える他の単量
体を含んでもよい。これらの樹脂のなかでも、硬
化時の体積収縮率が３％以下の低収縮性樹脂を使
用した場合に効果の発現が最も顕著であり好まし
く使用される。このような低収縮性樹脂として
は、スチレン系重合体、メタクリル酸エステル系
重合体、酢酸ビニル系重合体などの熱可塑性樹脂
を配合した不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和エ
ポキシ樹脂をあげることができる。これらの低収
縮性樹脂は、熱可塑性樹脂の分散安定性を高める
ためにさらにその分散安定剤を添加したものが特
に好ましい。このような分散安定剤としては、例
えば特開昭52−8058号、53−74592号公報等に開
示されるようなスチレン系重合体とポリエステル
系重合体あるいはエポキシ系重合体とのグラフト
またはブロツク共重合体をあげることができる。

本発明においては、必要に応じて液状硬化性樹
脂に充填剤を配合することができ、本発明の効果
の発現は充填剤を配合した場合に特に顕著であ
る。その理由は従来の離型剤を塗布する方法では
注型時及び硬化時の充填剤と成形面との摩擦によ
り離型剤がはがれやすく、より表面光沢が不良に
なりやすいためと推定される。使用される充填剤
としては、砂、珪砂、花崗岩・大理石等の天然岩
石を粉砕した粉粒体、陶磁器、ガラス等のセラミ
ツクを粉砕した粉粒体、ガラスバルーン・シラス
バルーン等の球状粉体、タルク、マイカ、石英
粉、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ
ニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム粉、有機ポ
リマーからなる繊維状体、パルプ状体、粉粒体等
をあげることができる。これらの充填剤は液状硬
化性樹脂100重量部に対して80〜1000重量部の範
囲で使用するのが好ましく、特に好ましいのは
120〜700重量部である。

液状硬化性樹脂の硬化は通常硬化剤を添加し行
うが、使用される硬化剤としては、液状硬化性樹
脂の重合硬化に通常使用される種々の触媒を用い
ることができる。例えば不飽和ポリエステル樹
脂、不飽和エポキシ樹脂、ビニル単量体とその重
合体の混合物等に対してはメチルエチルケトンパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーフタレー
ト、マレイン酸のヘミパーエステル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等を、あげることができる。こ
れらの場合、硬化剤は液状硬化性樹脂100重量部
に対して0.1〜６重量部の範囲で使用するのが好
ましく、特に好ましいのは0.5〜４重量部である。

本発明においては、必要に応じて上述した各成
分の他に、ガラス繊維、金網、銅線、銅棒、パン
チング鋼板、ピアノ線、PC鋼線などの補強材、
ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の硬化
促進材、硬化調整剤、顔料、着色繊維、紫外線吸
収剤、難燃剤等各種の添加剤を使用することは何
らさしつかえない。

本発明の実施の態様を具体的に説明すれば、液
状硬化性樹脂及び必要に応じて充填剤、硬化剤、
その他の添加剤を混合して作成した硬化性組成物
を、あらかじめ作成しておいた成形面をビニルア
ルコール−オレフイン系共重合体（水分率5.5重
量％以下、好ましくは４重量％以下）で形成した
成形型に注入し、振動を与えるなどして締め固
め、常温または加熱下に硬化せしめ、最後に脱型
を行なう。ここで、顔料や充填剤を適当に組み合
わせることにより、大理石や御影石に似せたもの
など任意の色調の成形品を容易に得ることができ
る。

本発明の方法によれば、従来行なわれているよ
うな、離型剤の使用や表面仕上げ、ゲルコート等
の操作を行なうことなく、表面光沢が良好で均一
な（すなわち光沢斑のない）成形物を容易に得る
ことができるので、化粧性を必要とする用途、例
えば建材（例えばタイル等の床材や壁材等）、住
宅用設備（例えばテーブルトツプ、カウンタート
ツプ、洗面台トツプ、バスタブ等）、機器等の製
造にきわめて有用である。また、成形型は繰り返
し使用しても表面に樹脂が付着しにくいので、同
じ成形型を数回〜十数回繰り返し使用することが
でき、経済的にも有利である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。なお、例中の部はすべて重量部を意
味する。

水分率の測定はJIS K6726における揮発分につ
いての試験方法に準拠して行なつた。

実施例 １ 厚さ500μのポリ塩化ビニルフイルムに厚さが
20μのビニルアルコール−エチレン共重合体（ビ
ニルアルコール単位の含有量60モル％）フイルム
を貼り合わせたラミネートフイルムを軟化する程
度に予熱した後、吸引孔を配置したアルミニウム
型の原型上に真空吸引成形しさらに水噴霧により
冷却して縦300mm、横300mm、深さ10mmの成形型を
作成した。得られた成形型を乾燥空気中での風乾
によりビニルアルコール−エチレン共重合体の水
分率を2.8重量％とした後、下記の組成（配合１）
の硬化性組成物を注入して、振動数3600VPM、
出力200Wのテーブルバイブレータ上で５分間振
動を与えて締め固め、20〜25℃の室温にて24時間
静置し、硬化後脱型した。成形物の離型性は良好
で、得られた成形物は良好な表面光沢を有してお
り、光沢斑も見られなかつた。

またこの成形型をさらに５度繰り返して使用
し、成形を行なつたが、いずれの成形物も光沢は
良好で最初に得られた成形物とほとんど変わらな
いものであつた。

（配合１） (1) オルソ系不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ア
ルキツド60％） 56部 (2) スチレンモノマー 24部 (3) ポリスチレン−スチレン溶液（固形分30％）
20部 (4) 分散安定剤（株式会社クラレ製クラパールＲ
−15） ２部 (5) 硬化剤（メチルエチルケトンパーオキシド55
％溶液） 1.5部 (6) 硬化促進剤（ナフテン酸コバルト溶液、６％
Co） 0.4部 (7) 炭酸カルシウム粉末 100部 (8) 着色陶磁器粉末（粒径0.1〜３mm） 400部 (9) 顔 料 ２部 実施例 ２ 厚さ500μのポリ塩化ビニルフイルムに厚さが
20μのビニルアルコール−エチレン共重合体（ビ
ニルアルコール単位の含有量70モル％）フイルム
を貼り合わせたラミネートフイルムを木製の原型
を用いて真空成形して成形型を作成した。得られ
た成形型のビニルアルコール−エチレン共重合体
の水分率を2.5重量％とした後、下記の配合２の
組成の硬化性組成物を注入して実施例１と同様に
してタイル状成形物を得た。成形物の離型性は良
好で、得られた成形物は光沢斑もなく良好な表面
光沢を有していた。

（配合２） (1) 不飽和エポキシ樹脂（固形物60％） 55部 (2) スチレンモノマー 20部 (3) ポリスチレン−スチレン溶液（固形分30％）
25部 (4) 分散安定剤（株式会社クラレ製クラパールＳ
−25） ２部 (5) 硬化剤（メチルエチルケトンパーオキシド55
％溶液） ２部 (6) 硬化促進剤（ナフテン酸コバルト溶液、６％
Co） 0.5部 (7) 着色陶磁器粉末（粒径0.1〜３mm） 430部 (8) タルク 80部 比較例 １ 実施例１と同様の方法で厚さ500μのポリ塩化
ビニルフイルム／厚さが20μのビニルアルコール
−エチレン共重合体（ビニルアルコール単位の含
有量60モル％）フイルムのラミネートフイルム製
の縦300mm、横300mm、深さ10mmの成形型を真空吸
引成形し水噴霧により冷却後、付着した水滴をガ
ーゼにて拭き取つた。この成形型のビニルアルコ
ール−エチレン共重合体の水分率は6.3重量％で
あつた。この成形型を乾燥せずに、実施例１と全
く同様の方法で配合１の硬化性組成物を注入して
成形を行なつた。得られた成形物は離型性が著し
く不良であり、脱型に際して成形物の表面の一部
分が剥離して型面に残り、また離型した部分の成
形物表面の光沢は全般に不良であつた。

比較例 ２ 縦300mm、横300mm、深さ10mmのアルミニウム製
成形型を厚さ50μのポリビニルアルコールフイル
ムで内張りし、熱風乾燥によりポリビニルアルコ
ールフイルムの水分率を3.0重量％とした後、実
施例１と同様の方法で配合１の硬化性組成物をこ
の成形型中に注入して成形を行なつた。成形物は
硬化が不完全の段階で部分的に自然に離型し、24
時間硬化後も型と密着を保持していた部分の離型
性は極めて良好で脱型は容易であつた。しかし成
形物の表面の光沢は全般に実施例１成形物に比較
して不良であり、特に硬化不完全の段階で自然離
型した部分の成形物表面は光沢が全くなく、光沢
斑として成形物の外観を著しく損ねた。

実施例 ３ 縦200mm、横200mm、深さ20mmのアルミニウム製
成形型を厚さ20μのビニルアルコール−エチレン
共重合体（ビニルアルコール単位の含有量70モル
％）フイルムで内張りし、乾燥空気中40℃に予熱
し、ビニルアルコール−エチレン共重合体の水分
率を1.5重量％とした後、下記の配合３の組成の
硬化性組成物を注入し40℃にて６時間硬化させた
後、80℃で２時間硬化後脱型し成形物を得た。成
形物の離型性は良好で、得られた成形物は光沢斑
もなく、全面にわたり良好な表面光沢を有してい
た。

（配合３） (1) ポリメチルメタクリレートシロツプ（30％ホ
モポリマー／70％モノマー） 100部 (2) 水酸化アルミニウム粉 150部 (3) 着色陶磁器粉（粒径0.5〜３mm） 80部 (4) 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸）
２部 (5) 水酸化カルシウム 0.8部 (6) 水 0.25部 (7) エチレングリコールジメルカプトアセテート
0.25部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状硬化性樹脂を成形型中で硬化せしめて成
   形物を製造するに際し、ビニルアルコール単位を
   40〜90モル％の範囲で含むビニルアルコール−オ
   レフイン系共重合体で成形面を形成した成形型を
   使用し、かつ成形時の該共重合体の水分率を5.5
   重量％以下とすることを特徴とする樹脂成形物の
   製造法。 ２ 液状硬化性樹脂が充填剤を含んでなる特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂成形物の製造法。 ３ 液状硬化性樹脂100重量部に対して充填剤を
   80〜1000重量部配合してなる特許請求の範囲第２
   項記載の樹脂成形物の製造法。 ４ 液状硬化性樹脂が硬化剤を含んでなる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の樹脂成形物の
   製造法。 ５ 液状硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹
   脂、不飽和エポキシ樹脂、及びビニル単量体とそ
   の重合体の混合物からなる群より選ばれた樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形物の製
   造法。 ６ 液状硬化性樹脂が、硬化時の体積収縮率が３
   ％以下の低収縮性樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂成形物の製造法。 ７ 液状硬化性樹脂が、熱可塑性樹脂を配合した
   不飽和ポリエステル樹脂あるいは不飽和エポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形
   物の製造法。 ８ 液状硬化性樹脂が、熱可塑性樹脂とその分散
   安定剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂あるい
   は不飽和エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂成形物の製造法。 ９ 熱可塑性樹脂が、スチレン系重合体、メタク
   リル酸エステル系重合体、飽和ポリエステル樹脂
   及び酢酸ビニル系重合体からなる群より選ばれた
   重合体である特許請求の範囲第７項または第８項
   記載の樹脂成形物の製造法。 １０ ビニルアルコール−オレフイン系共重合体
   が、ビニルアルコール−エチレン系共重合体であ
   る特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１つの項
   に記載の樹脂成形物の製造法。 １１ 成形型が、複数の重合体が積層されてなる
   成形型である特許請求の範囲第１〜１０項のいず
   れか１つの項に記載の樹脂成形物の製造法。 １２ 成形型が、全体がビニルアルコール−オレ
   フイン系共重合体で形成された成形型である特許
   請求の範囲第１〜１０項のいずれか１つの項に記
   載の樹脂成形物の製造法。 １３ ビニルアルコール単位を40〜90モル％の範
   囲で含み、かつ水分率が5.5重量％以下のビニル
   アルコール−オレフイン系共重合体の成形面を有
   する樹脂成形型。 １４ ビニルアルコール−オレフイン系共重合体
   が、ビニルアルコール−エチレン系共重合体であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の樹脂成形型 １５ 複数の重合体が積層されてなる特許請求の
   範囲第１３項または第１４項に記載の樹脂成形
   型。 １６ 全体がビニルアルコール−オレフイン系共
   重合体で形成された特許請求の範囲第１３項また
   は第１４項に記載の樹脂成形型。 １７ 真空成形して得られた特許請求の範囲第１
   ３〜１６項のいずれか１つの項に記載の樹脂成形
   型。