JPH06166039A - 人工大理石の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化性樹脂組成物の注型による成形工程に
於いて、注形型の型面に塗布された硬化促進剤の効果に
より、ゲルコート形成工程を行わずに、注形することに
より、作業工程を簡略化すると共に、表面外観、硬度、
耐候性ならびに寸法安定性の優れた人工大理石を得る。 【構成】 注形型の型面に、注型される熱硬化性樹脂組
成物と有効に作用する硬化促進剤を塗布した後、該熱硬
化性樹脂組成物を注型し室温で硬化させた後、脱型し
て、加熱養生を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗面台、厨房機器のカ
ウンタートップ、浴槽部材、家具、内装設備などの表面
材に適した人工大理石の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人工大理石、とりわけ、曲面や凹
凸面を有する非平板形状の人工大理石の製法としては不
飽和ポリエステル樹脂、ガラス繊維、炭酸カルシウム等
を混練したコンパウンドを加熱した金型内に充填し、油
圧プレス機で加圧して硬化させるプレス成形法。硬化剤
を加えたメチルメタアクリル樹脂と水酸化アルミニウム
粉末、シリカ粉末、炭酸カルシウム粉末など充填剤より
なる液状樹脂組成物を閉ざされた金型内に注入して、加
熱し硬化させる注型法。ガラス繊維と不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂などよりつくられた強化プラスチ
ックス（以下ＦＲＰという）製の成形型内面に離型剤を
塗布し、次いで硬化剤、硬化促進剤を含む不飽和ポリエ
ステル樹脂を吹付けなどにより塗布し、樹脂被膜をつく
り、硬化させて、謂ゆるゲルコート層を成形した後、硬
化剤、硬化促進剤を含む不飽和ポリエステル樹脂ならび
に充填剤よりなる液状樹脂組成物を注型し、脱型可能な
状態になるまで、室温で硬化させ脱型した後、加熱して
硬化を完了させるゲルコート注型法などがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プレス成形法で人工大
理石を製造する場合、大型設備による省力化、少品種大
量生産には向くが、一般的に温度１５０℃、圧力１００
kg／cm²の成形条件に耐える大型の油圧プレス、金型な
ど設備費が嵩み、種々の形状の異なる人工大理石を小ロ
ットで生産することには不適であった。

【０００４】また液状樹脂を型に注型する方法に較べ、
硬化物の物性は向上するが、半透明性の質感や、鮮明な
石目模様など、高度の意匠性を出すことが困難であっ
た。

【０００５】金型に注型し、加熱して硬化させる方法
は、主として、メチルメタアクリル樹脂組成物を用いて
人工大理石を製造する場合に行われるが、金型製作に費
用がかかり、また均一に材料を加熱することが難しく、
硬化収縮によって型と成形材料が離れる謂ゆるヒケ現象
が現われ易く、光沢ムラが発生し易い問題点を有してい
た。金型が重く、密閉型を用いるため精度を要し、高価
となる為、製品形状に対する適応性にも乏しかった。

【０００６】ＦＲＰ型を用い、型の表面にあらかじめ、
樹脂のゲルコート層を形成させてから不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を注型する方法では、オープンタイプの成
形型の使用が可能で型の製造が金型に較べ簡単で廉価で
ある。また、形状のもとになるマスター型を用いて容易
に複製できることから、種々の異なる寸法や形状に対応
可能で、多品種小ロットの生産に適していた。

【０００７】ＦＲＰ型は軽く、取扱作業が楽であるなど
の長所が多いが、一方に於いて、ゲルコート法では成形
型表面に樹脂液を塗布し、半硬化させ、ゲルコート層を
つくるので、その為の材料、工程、労力を余分に必要と
していた。特にゲルコート作業は手作業による為に、熟
練を要し、作業者や作業条件によって、品質のバラツキ
を生じ易い問題点を有していた。

【０００８】また、成形物表面に透明乃至、透明に近い
ゲルコート層を有するので、一般的に外観が優れ、高度
の質感が得られるが、経時変化によるゲルコート層の黄
変、衝撃性の低下などが起り易く、傷等が目立ち、且
つ、補修が困難であった。更に、熱水等によってブリス
ターや、クラックを生じ易い欠点を有していた。

【０００９】ＦＲＰ型を用いてゲルコートを行わず、直
に、不飽和ポリエステル樹脂組成物を注型し、室温乃至
５０℃の低温で硬化させた場合、脱型後、まだ、注型物
が完全に硬化しておらず、表面付近に含有されている未
反応のスチレンモノマーなどの揮発性物質が、アフター
キュアの為の加熱養生工程に於いてピンホールとなり脱
気される。

【００１０】このピンホール発生のため、表面の光沢が
低下し、ツヤムラ、肌荒れが生じ、外観性が著しく低下
する。また、耐水性、耐汚染性などの物性が低下し、実
用的ではない。

【００１１】ＦＲＰ型を用い、ゲルコートを行わず、注
型したまま加熱し、完全に硬化させた場合は、熱により
ＦＲＰ型に歪を生じ、成形物の寸法安定性が得られなく
なると共に、立体的な複雑な形状の成形物では収縮のた
めに脱型が困難になる。

【００１２】室温で、長時間かけて、硬化を十分に進め
た場合に於いても、脱型は困難で、成形時間が延長し、
生産性が低下する問題点を有していた。

【００１３】本発明は、成形型内面に硬化促進剤を塗布
した後、硬化剤ならびに硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂
組成物を注型し、該成形型内面に塗布された硬化促進剤
と接する面の樹脂を最初に硬化させ、硬化皮膜を形成し
た後、注型された樹脂全体を硬化させ、成形物を脱型
し、更に加熱養生して硬化を完了させるものである。

【００１４】即ち、熱硬化性樹脂組成物の注型による成
形工程に於いて、成形型の型面に塗布された硬化促進剤
の効果により、ゲルコート形成を行わずに注型すること
により、作業工程を簡略化すると共に、表面外観、硬
度、耐候性ならびに、寸法安定性の優れた人工大理石を
得ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、室温乃至５０
℃迄の比較的低温度で、ゲルコートを行わずに、樹脂組
成物を成形型に注型し、硬化させるもので、ラジカル重
合型の熱硬化性樹脂組成物を成形する工程に於いて、成
形型内面に硬化促進剤を塗布した後、該熱硬化性樹脂組
成物を注型して、硬化させることを特徴とする人工大理
石の製法であり、とりわけ、上記成形型は、ＦＲＰによ
ってつくられたものが好ましい。

【００１６】また、本発明に於いて用いられるラジカル
重合型の熱硬化性樹脂組成物には主要樹脂分がトリアジ
ン環含有（メタ）アクリレートポリマー及び／又は不飽
和ポリエステル樹脂で構成されたものなどがある。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成樹脂成
分であるトリアジン環含有（メタ）アクリレートポリマ
ーは透明で耐候性が優れ硬度が大で、傷を生じない特徴
があるが、単独で使用した場合、反応性が高く、急激な
発熱のためクラックを生じ易い。

【００１８】不飽和ポリエステル樹脂は常温硬化に於い
て、硬化時の反応性のコントロールが容易であり、材料
費が低廉であるが、硬度、耐候性など、やや物性の劣る
点があった。

【００１９】トリアジン環含有（メタ）アクリレートプ
レポリマーと不飽和ポリエステル樹脂を配合し、共重合
させることによって硬化し、耐候性、硬度などの物性が
優れ、しかも反応性のコントロールが容易で、成形適性
の優れた樹脂組成物が得られる。

【００２０】本発明のトリアジン環含有（メタ）アクリ
レートプレポリマーはアミノトリアジン化合物、パラホ
ルムアルデヒド、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートから縮合反応によって合成される平均分子量
２００〜８０００のプレポリマーである。アミノトリア
ジン化合物としてはメラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンなどがあげられるがメラミンが汎用的であ
る。

【００２１】本発明に於ける不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸とグリコールを加熱
エステル化して得た樹脂、或いは、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得たビニルエステル樹脂を、
これと架橋剤として作用するビニル単量体に溶解して得
た液状樹脂である。

【００２２】不飽和多塩基酸としてはマレイン酸、フマ
ル酸などが用いられる。飽和多塩基酸としては無水フタ
ル酸、イソアタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などが
用いられる。特に飽和多塩基酸にイソフタル酸を用いる
ことによって耐熱性などの物性を向上させることが出来
る。グリコール類としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコールなどが一般的に
使用される。また、ビニル単量体としては、スチレンモ
ノマー、メチルメタクリレートモノマーなどが使用され
る。

【００２３】トリアジン環含有（メタ）アクリレートプ
レポリマーと、不飽和ポリエステルは、共通の硬化剤・
硬化促進剤によって重合するので、成形型面に塗布する
硬化促進剤を、双方いづれの樹脂にも有効に作用させる
ことが可能になる。

【００２４】硬化剤としては有機過酸化物が用いられ
る。常温硬化即ち、５０℃程度以下の比較的低温度での
硬化では触媒をレドックス反応によって分解し、ラジカ
ルの発生を促進する物質が硬化促進剤として用いられ
る。

【００２５】常温硬化に置ける硬化剤と硬化促進剤の組
合せはメチルエチメケトンパーオキサイドとコバルトの
有機酸塩、或いはベンゾイルパーオキサイドとジメチル
アニリンなどがあるが、特にメチルエチルケトンパーオ
キサイドとナフテン酸コバルトラウリルメルカプタンが
一般的に用いられる。ラウリルメルカプタンを用いると
成形物表面が着色が少ない効果があり、特に、本発明の
方法に於ける型面に塗布する硬化促進剤として適してい
る。

【００２６】注型に用いる樹脂組成物の成分は、前記の
トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー／
及び又は不飽和ポリエステル樹脂と充填剤、着色剤、硬
化剤、硬化促進剤などより構成される。

【００２７】充填剤としては、水酸化アルミニウム、シ
リカ、炭酸カルシウム、寒水石、ガラスなどの粉末や熱
硬化性樹脂組成物を砕いた粒子などが用いられる。着色
剤としては、無機質の顔料が使用されるが、着色樹脂硬
化物の粒子なども用いられる。

【００２８】充填剤ならびに顔料の効果により、収縮率
が低下し、寸法安定性、強度が向上する。また、石目模
様の表現が可能になり、大理石に近い質感、意匠性が得
られる。

【００２９】トリアジン環含有（メタ）アクリレートプ
レポリマーと不飽和ポリエステルの比率は任意に選択す
ることが出来るが、好ましくはトリアジン環含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーが樹脂全体に対し、重量
比で１０〜５０％が成形性ならびに製品の物性に於いて
望ましい結果が得られる。

【００３０】本発明では、ＦＲＰ製の成形面にゲルコー
トを形成させることなく、硬化促進剤を塗布し、樹脂組
成物を注型する。硬化促進剤の塗布方法としては、アセ
トン等の揮発性溶剤に溶かした溶液をあらかじめシリコ
ーン樹脂、フッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布し
たＦＲＰ製の成形型面にスプレーガン、刷毛などを用い
て均一に塗布し、溶剤を蒸発させた後、注型を行う。

【００３１】また、硬化促進剤をスチレンなどのモノマ
ーに溶解して型面に塗布することも可能であり、この場
合は塗布後直ちに注型することが出来る。

【００３２】本発明に於ける樹脂と充填剤の比率は、一
般的には、重量比で樹脂成分が２０〜４０部、充填剤が
８０〜６０部の範囲が望ましい。樹脂成分が２０部以下
の場合、樹脂組成物の流動性が低下し、脱気泡性が低下
する。充填剤が６０部以下の場合、収縮によるヒケの発
生、質感の低下、材料価格の上昇などで好ましくない
が、これらの配合比率は樹脂粘度、充填剤の種類、粒度
などによって差異があり、適宜選定することが出来る。

【００３３】樹脂組成物の配合は、通常、密閉型の撹拌
機を用い材料が均一に分散するまで撹拌する。この撹拌
は減圧して脱泡しながら行うことが望ましい。

【００３４】撹拌の終わった樹脂組成物は、あらかじめ
型表面に硬化剤が塗布され組立てられているＦＲＰ製の
成形型に注入し、常温から５０℃以下の温度で硬化させ
る。この場合、注形物の表層即ち、型面と接触する部分
に於いては硬化促進剤の作用が強化されるので、最初に
硬化をはじめ、内部に較べ速やかに硬化が進行する。

【００３５】次に、注形物の内部が硬化するので、全体
が硬化した状態になった時点で、成形型より脱型する。
この脱型時点では、注型物は硬化はしているが完全硬化
まで到達していない。表面層は内部より硬化は進んでお
り硬度も上昇していることが望ましい。注型物は完全に
硬化していないので収縮も完全硬化物より少なく、立体
的な複雑な形状でも比較的容易に脱型できる。また、常
温硬化であるため、成形型の熱による歪、変形が小さ
い。脱型時の注形物の適正な硬化度の把握はあらかじ
め、別途測定した硬化特性データを基に行うことが可能
である。

【００３６】次に脱型した注形物を加熱炉に入れ、５０
〜１００℃の温度で加熱し、十分に硬化させる。この場
合、注型物の表面は内部より更に硬化の進行した層を形
成しているので、加熱による未硬化モノマーの揮散に起
因する表面のツヤムラ、ピンホール発生などを生ずるこ
とがなく、良好な仕上げ面を得ることが出来る。

【００３７】

【実施例】

実施例１ 洗面化粧台カウンター製作用のＦＲＰ製の成形型の型面
にシリコーン樹脂系離型剤を塗った後、乾いた布で拭き
取り、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリ
マーならびに、不飽和ポリエステル樹脂の硬化促進剤で
ある、ラウリルメルカプタンの５０％アセトン溶液を重
量比で１０％になるようにアセトンに溶解した溶液をス
プレーガンを用いて、均一に塗布し、室温で１０分間放
置してアセトンを蒸発させる。

【００３８】次にメラミン、パラフォルムアルデヒド、
及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを縮合
して得られたメラミン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー６重量部と、フマル酸無水フタル酸、イソフタル酸、
プロピレングリコールを縮合して得たポリエステルの５
０％スチレンモノマー溶液よりなる不飽和ポリエステル
２４部、水酸化アルミニウム粉末４０部、無水ケイ酸粉
末２０部、炭酸カルシウム粉末１０部と、硬化剤メチル
エチルケトンパーオキサイドのジブチルフタレート５０
％溶液０．４部と、硬化促進剤としてナフテン酸コバル
ト６％スチレンモノマー０．２部を加え、減圧撹拌混合
装置を用いて内圧をＨｇ１００mmに減圧しながら３０分
間、撹拌して、脱泡混合し、均一な組成のスラリー状の
樹脂組成物を調整する。

【００３９】次に、この樹脂組成物を上記ＦＲＰ製の成
形型に注入し、温度３０℃の室内に３時間放置して硬化
させる。この間、成形型内面に塗布された促進剤の作用
により、型面に接触する部分の樹脂が最初に硬化し、皮
膜を形成した後、引き続いて内部の樹脂が硬化する。

【００４０】注形された樹脂組成物が脱型可能な硬さに
硬化が進行した状態で、成形型を開き脱型する。脱型さ
れた注型物は所望の形の形状に成形されており、表層は
内部に較べ、硬化促進材の増量効果により、硬化の進行
が速くなり、ほぼ完全に硬化していた。

【００４１】この注型物を温度７０℃の加熱養成室で４
時間加熱して、アフタキュアーを行い、樹脂が完全に硬
化した人工大理石の洗面化粧台カウンターを得た。この
洗面化粧台カウンターは、アフタキュアー中に表面のピ
ンホール、光沢ムラの発生がみられず、均一な光沢度の
美麗な外観が得られた。

【００４２】尚、ＦＲＰ注形型の型面に、硬化促進剤を
塗布しない他は、すべて上記実施例と同一条件で成形し
て得た人工大理石の洗面化粧台カウンターは表面に光沢
ムラ及びピンホールを有していた。尚、上記実施例に於
ける％は重量％であり、部は重量部である。

【００４３】

【発明の効果】成形型にＦＲＰ型が使用出来て軽量化さ
れ、しかも、ゲルコートが不要になるため、ゲルコート
形成に必要な手作業による熟練を要する技能がなくても
生産することが可能となり、複雑な工程が省略出来ると
共に工程、材料が節約される。また、ゲルコート層に起
因する、長期使用による表面の黄変、衝撃によるクラッ
クの発生、傷を生じた場合の補修の困難な点などの問題
が解消される。

【００４４】注型物を完全に硬化させる前に脱型して
も、表面付近は既に硬化しており硬化層を形成している
為、バリヤー効果により、内部から未反応のスチレンモ
ノマーの揮散によるピンホール、ツヤムラの発生がな
く、取扱作業中に傷を生じ難い。

【００４５】金型を使用する必要がなくなるので、型製
作に要する費用が著しく低減でき、成形型の複製が容易
に行える。

【００４６】熱硬化性樹脂をトリアジン環含有（メタ）
アクリレートプレホリマーと不飽和ポリエステル樹脂を
共重合させることによって、製品の耐候性、硬度が向上
する。しかも硬度反応に於ける急激な発熱の抑制が容易
になり、割れの発生が防止できるとともに寸法安定性が
よくなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合型の熱硬化性樹脂組成物を
   成形する工程に於いて、成形型内面に硬化促進剤を塗布
   した後、該熱硬化性樹脂組成物を注型して硬化させるこ
   とを特徴とする人工大理石の製法。
2. 【請求項２】 成形型が強化プラスチックで構成される
   請求項１記載の人工大理石の製法。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂組成物の主要樹脂分がトリ
   アジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー及び／
   又は不飽和ポリエステル樹脂で構成される請求項１記載
   の人工大理石の製法。