JPH03287632A

JPH03287632A - 架橋ポリオレフィン成形物の製法

Info

Publication number: JPH03287632A
Application number: JP9119490A
Authority: JP
Inventors: Susumu Takahashi; 享高橋; Hiroyuki Miyata; 裕之宮田; Toshio Niwa; 利夫丹羽; Toru Nakatsuka; 徹中司
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1991-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ご産業上の利用分野〕この発明は、紫外線ＩＩ＠躬架橋広によって架橋ポリオ
レフィン成形物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ヂリエチレンなどに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線なとによる放射線架橋や有機過酸化
物による化学架橋などか知られている。

放射線架橋は、架橋効率が良いが、放射線の透過能力の
関係で、厚さか１■程度以下の薄肉の成形品に限られ、
また設備費用が嵩み、操作し危険を伴う欠虐がある。

化学架橋は、厚内の成形品にも適用可能であるが、架橋
に時間を要し、また加熱加圧のための架橋設備が必要と
なる。また、有機過酸化物を添加したポリオレフィン組
成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の一部
が分解し、いわゆるスコーチなどが生成して成形装置の
長時間運転に支障を来すことがある。

また、絶縁電線の分野では、シラン架橋法が知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるため、絶縁層などの被覆の厚さが３〜４■以上とな
ると水の浸透が遅く、架橋に長時間を要する。また、微
量の水分が残留し、電気的特性等が十分でないなどの不
都合がある。

一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレジストなどの分野で実用化されている。

しかしながら、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィ
ンに対する紫外線照射による架橋についてはいまだ実用
化されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

よって、この発明での課題は、ポリエチレンなどの結晶
性ポリオレフィンを紫外線照射によって架橋する方法を
工業的に実用化することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる課題は、結晶性ポリオレフィンか占なる成形物を
、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件
で紫外線照射することて解決される。

〔作用〕

結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分がすべて融解状態にあり、透明性が良好
となる。このため、紫外線の透過効率か大幅に向上し、
架橋効率か増加するとともに肉厚の成形物に対しても均
一に架橋反応を生起せしめることができる。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレン共重合体などがあるが、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなどのポリエチレンが、架橋効率が高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。

この結晶性ポリオレフィンは、その単独好ましくは光増
感剤あるいはこれと架橋助剤との混合物として、種々の
成形手段により、成形物とされる。

ここでの光増感剤としては、ペンゾフェ７ン、４−クロ
ロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４．４
’−ジクロロベンゾフェノン、ヘキサクロロベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン類やクロレンディノクアンハ
イドライド、「サンドリー１０００」　（商品名、モン
サント社製）などが用いられる。この光増感剤の配合量
は、結晶性ポリオレフィン１００１！量部に対して０．
２〜３重量部程度が好ましく、０．２重量部未満では架
橋効率向上効果が得られず、また３重量部を越えると過
剰となって、架橋後の成形物の電気的特性、機械的特性
等が低下して好ましくない。光増感剤の配合により、架
橋効率か格段に向上し、短時間て架橋を高いレベルまで
持っていくことが可能となる。

また、架橋助剤としては、トリアリルンアヌレート、ト
リアリルイソンアヌレート、Ｎ、Ｎ’ｍ−フェニレンン
マレイミドなどの水素受容基を有する化合物か用いられ
、結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関与し、架
橋反応を促進するためのちのである。この架橋助剤の配
合量は結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
０３〜４重量部の範囲か好ましい。０３重量部未満ては
これの添加の効果か十分に得られず、４重量部を越える
と過剰となり、架橋後の成形物の物性等に悪影響を与え
て不都合である。

また、上記光増感剤および架橋助剤以外に、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’　、５’　−ジ第３ブチル−
４′−ヒドロキンフェニル）プロピオネートコメタンな
どの老化防止剤等のμ則時の温度条件下で透明性を損わ
ない添加剤、充填剤を適宜配合することができる。さら
に、照射時の温度条件下で発泡する４、４′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミ
ドなどの発泡剤を添加することもてき、これによれば発
泡架橋成形物を製造することができる。

また、結晶性ポリオレフィンあるいは、これと光増感剤
もしくはさらに架橋助剤が添加された混合物の成形手段
としては、従来から結晶性ポリオレフィンの成形に用い
られている種々のものが適用できる。成形物の形態がシ
ートやフィルムあるいはチューブやパイプなどであれば
通常の押出成形機による押出成形が用いられる。また、
成形物が電線やケーブルなどの被覆物、例えば絶縁体や
シースなどの場合には、クロスへラドダイを装着した押
出機による押出被覆法やテープを巻回する方法などが用
いられる。さらに、通常の射出成形法によって成形物と
してもよい。ただし、形状が複雑な成形物では、紫外線
照射時に結晶融点以上に加熱されるため、その形状が崩
れることになるため、適切ではないが、紫外線照射時に
おいて、紫外線透過性を有しかつ耐熱性を有する材料、
例えば石英ガラスなどからなる型の内部に成形物を収容
するなどの方策を講ずれば、複雑な形状のものであって
もよい。また、成形品の肉厚は、形状かンート状のもの
でその両面から紫外線照射か可能なものでは１０〜１５
■か上限となり、片面からのみの照射では５〜３＋＋ｖ
か上限となる。勿論、紫外線の強度（エネル牛−密度）
や照射時間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物
てもよいが、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化
も同時に進行するのて注意が必要である。

次いて、このようにして得られた成形物を、その結晶性
ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線を照
射する。

この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりも１０〜２０℃程度以上高
い温度とされる。しかし、あまりに高い温度ては結晶性
ポリオレフィンの熱劣化か進んで望ましくない。成形物
か１種以上の結晶性ポリオレフィンからなるものでは、
その温度条件を最も高い結晶融点以上とする。

また、紫外線の照射条件としては、波長か３０Ｏ〜４０
０ｎｍの範囲が好ましく、その強度（工不ルキー密度）
がｔｏ−’〜１０−’アイン／ユタイン／Ｃが・分の範
囲か望ましい。照射時間は、架橋密度、成形品の厚さな
どによって変わり、通常は１０〜６０秒程度であるか、
この範囲に限られるものでなく、例えば成形品の表面部
のみを架橋するものであれば、さらに短時間であっても
よい。

具体的な照射方法としては、連続方式あるいはバッチ方
式のいずれでもよく、石英水銀灯、水素放電管、キセノ
ンランプなどの紫外線光ぶと電気ヒータなとの加熱装置
を有するトンネル状の照射装置などを用いればよい。成
形物の形状が７−トやフィルムなどの平板状のものでは
、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚の成形物を短
時間に架橋することができる。また、電線、ケーブルな
どの被覆物の場合には、その周囲外方に光源を均一に配
して、全外周部分に均一に照射することもてきる。また
、銅などの金属導体直上に被覆物を設けたものでは、金
属導体表面か反射面として紫外線を反射し、紫外線を効
率よく利用することかできる。また、成形物の形状かチ
ューブやパイプなどの中空の筒状物の場合にはその外周
部分から同様にして均一にｐｑ射することかでき、中空
部の内径か大きいときは中空部内に紫外線光源を配置し
て内外側かＳ同時に照射してもよい。さらに、押出成形
機のダイの出口部分に接近して紫外線光源を配置してお
き、押出成形直後の結晶励声、以上の高温状態で直接紫
外線を照射するようにしてもよい。

このように条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンては約９０％まての架橋密度を持つ程度にまて架
橋てき、また厚さか３ｍｍ程度のポリエチレンの７−ト
では１０〜３０秒で架橋か行われる。

架橋後の成形物は、自然空冷、水冷なとの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。

このような架橋ポリオレフィン成形物の製広においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に卸定形で透明性が良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線がよく吸収
かつ透過され、成形物の深部にまで到達して架橋が行わ
れる。また、結晶融点以上となっているので、ポリマー
分子の動きが活発となっており、架橋反応が一層速やか
に進行する。さらに、光増感剤を添加すれば、その増感
作用で光エネルギーの利用効率が向上し、架橋反応か促
進され、架橋助剤を添加したものでは活性基の濃度が増
加してポリマー分子鎖間の反応を促すことになる。

以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

〔実施例〕

（実施例１）メルトインデックス（Ｍｌ）が０．３の低密度ポリエチ
レン（密度ｄ　＝　０．９２９／ｃｍ”、融点＝１１０
°Ｃ）及び高密度ポリエチレン（ｄ＝ｏ、９５９／　Ｃ
ｌ’、融点＝１３０’Ｃ）に対し、光増感剤として４−
クロロベンゾフェノン１重量部、架橋助剤としてトリア
リルシアヌレート１重量部、老化防止剤としてテトラ牛
ス〜〔メチレン−３−（３５′　〕〕〕〕第３ブチルー
４′−ヒドロキシフェニルプロピオネートコメタフ０重
量部を加え配合物とした。

これを１８０’Ｃの温度て押出機によりＴタイでシート
状に押出し紫外線照射槽に導いた後冷却槽に導きシート
を得た。紫外線照射槽ては波長域３００〜４００ｎｆｆ
ｌの強度１．５Ｘ１０−５アインシヨタイン／Ｃが・分
の紫外線を３０秒間照射させる条件とし、紫外線はシー
トの両面から照射した。

Ｔダイからの押出シート厚さ及び紫外線照射温度をパラ
メータとして得られた各シートの表層及び中央層のケル
分率を測定した結果は第１表の通りである。

（実施例２）メルトインデックス（Ｍｌ）が下記の各種ポリエチレン（Ａ）　　高密度ポリエチレン（密度ｄ　−０，９５９／　ｃｍ３．融点＝１３０°Ｃ
）（Ｂ）　　低密度ポリエチレン（密度ｄ　＝　０．９２９／　ｃ戻３．融点＝１１Ｏ℃
）（Ｃ）、超低密度ポリエチレン（密度ｄ　＝　０．８９９／　ｃｍ３．融点＝１２０°
Ｃ）に対し、光増感剤として、４−クロロベンゾフェノ
ン１重量部、架橋助剤としてトリアリルノアヌレ−１１
重量部を添加し断面積ｌ○○ｊｔｘ”の導体上に、押出
機により１６０　’Ｃの温度で絶縁厚３■に被覆した。

押出被覆後、絶縁体温度が１５０°Ｃ以上に保持されて
いる条件下で紫外線照射部に導き、波長域３００〜４０
０ｎ１１１の強度１．５Ｘ１０−’アインショタイン／
ｃ１・分の紫外線を２０秒後照射後、冷却槽に導き、絶
縁電線を得た。各絶縁電線について、絶縁体の外層、中
層、内層のゲル分率を測りた結果は第２表の通りであり
、夫々充分な架橋度が得られていることを確認できた。

第　　２　　表（実施例３）実施例１の絶縁体（Ｂ）（低密度ポリエチレン（密度ｄ
−〇、　　９２９／　ｃｍ３．融点＝１１０’Ｃ，Ｍｌ
＝１）に対して、実施例２の同様の光増感剤、架橋助剤
を添加し、紫外線照射温度及び絶縁厚さを変化させて絶
縁電線を造った。

照射筒の紫外線照射条件は実施例２に同じである。絶縁
体のゲル分率の測定結果を第３表に示す。

（以下余白）第　　３　　表第　　４　　表（実施例４）ポリプロピレン（密度ｄ　”　０．９１９／ｃｍ３、融
点１６０’Ｃ）をポリエチレンに代えて使用した以外は
実施例１と同様にしてシートを作成し、紫外線を照射し
て架橋させた。その結果を第４表に示す。

（以下余白）（実施例５）メルトインデックス（Ｍｌ）か０３の高密度ＰＥ（ｄ＝
０９５ｇ／ｃＩ！３、励声−１３０′Ｃ）に対して、光
増感剤として４−クロロヘ７ゾフェ／ン１重量部、架橋
助剤としてトリアリルノアヌレ−１１重量部、老化防止
剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’　、５’
　−ジ第３ブチル−４′ヒドロギンフエニル）プロピオ
ネートコメタン０．１重量部を加えて配合物とした。

これを１８０°Ｃの温度て押出機によりタイでパイプ状
に押し出し、紫外線照射槽に導いた後、冷部槽に導き、
パイプを得た。紫外線照射槽では温度１５０℃で、波長
域３００〜４００■の強度１ＯＸＩＯ−’アインショタ
イン／ｃｍ”・分の紫外線を３０秒間照射することを条
件とし、紫外線をノくイブの全円周方向から照射した。

厚さ１３　＊ｚ、外径３０１１のパイプのゲル分率を表
層からの距離をパラメータとして測定した。結果を第５
表に示す。

第　　５　　表晶融点以上の温度条件で紫外線照射するものであるので
、比較的肉厚のポリオレフィン成形物に対して効率よく
、その深部まで高い架橋密度を持って、短時間で架橋さ
せることかできる。また、製造設備が簡便で安価となる
ので製造コストの点でも有利となるなとの効果を有する
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶性ポリオレフィンからなる成形物を、その結
晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線
照射することを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の
製法。
（２）結晶性ポリオレフィンと光増感剤とからなる成形
物を、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度
条件で紫外線照射することを特徴とする架橋ポリオレフ
ィン成形物の製法。
（３）結晶性ポリオレフィンと光増感剤と架橋助剤とか
らなる成形物を、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点
以上の温度条件で紫外線照射することを特徴とする架橋
ポリオレフィン成形物の製法。
（４）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
ン成形物の製法。
（５）成形物が、チューブ、パイプなどの筒状物である
請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋ポリ
オレフィン成形物の製法。
（６）成形物がフィルム、シートなどの平板状のもので
ある請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋
ポリオレフィン成形物の製法。