JPS598732A - 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフイン成形体の製造方法Info
- Publication number
- JPS598732A JPS598732A JP11701382A JP11701382A JPS598732A JP S598732 A JPS598732 A JP S598732A JP 11701382 A JP11701382 A JP 11701382A JP 11701382 A JP11701382 A JP 11701382A JP S598732 A JPS598732 A JP S598732A
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- crosslinked
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は架橋ポリオレフィン成形体の製造方法に関する
ものである。
ものである。
架橋ポリオレフィン成形体を得るにあたって、最も一般
的な成形体の一つである架橋ポリエチレン絶縁室カケー
プルの製造の場合、従来一般には導体上にペース樹脂の
ｔｊｅ ＩＪオレフィンに前もって有機過酸化物及び酸
化防止剤を加えた混和物を核有機過酸化物の分解温度以
下で押出被覆し、しかる後加圧水蒸気、不活性ガス、金
属溶融塩等の加熱媒体雰囲気中で加圧、加熱し架橋させ
る方法か一般に行われている。
的な成形体の一つである架橋ポリエチレン絶縁室カケー
プルの製造の場合、従来一般には導体上にペース樹脂の
ｔｊｅ ＩＪオレフィンに前もって有機過酸化物及び酸
化防止剤を加えた混和物を核有機過酸化物の分解温度以
下で押出被覆し、しかる後加圧水蒸気、不活性ガス、金
属溶融塩等の加熱媒体雰囲気中で加圧、加熱し架橋させ
る方法か一般に行われている。
そして上ｉ己有機過酸化物、即ち架橋剤としては、ツク
ミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ’−）ｆル′パ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン等が用いられている。
ミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ’−）ｆル′パ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン等が用いられている。
しかしかかる架橋ポリオレフィン絶縁ｔカケープルの製
造の場合には以下のような植々の問題が免かれない。
造の場合には以下のような植々の問題が免かれない。
（１）ポリオレフィン、特に架橋ポリエチレンヲ用いた
電カケープルは周知の如くその耐熱性及び耐電界性に優
れているなど、＾電圧ケーブル・＼の適用が益々進めら
れる機運にあるが、現在、上記架橋に用いられる有機過
酸化物は概ねその分所温度が低く、例えば中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン等の融点の高いポリオレフ
ィンへの適用は困難である。具体的に例えば上記のツク
ミル・ｅ −オキサイドはその１０時間半減期温度が１
１７°Ｃ１又１．３−ビス（ｔ−プチルノに一オキシイ
ソプロピル）ベンゼンが１２１°Ｃと低く、シたがって
融点が１１５〜１３０°Ｃの上記中密度、高密度ポリエ
チレンには使用できない。
電カケープルは周知の如くその耐熱性及び耐電界性に優
れているなど、＾電圧ケーブル・＼の適用が益々進めら
れる機運にあるが、現在、上記架橋に用いられる有機過
酸化物は概ねその分所温度が低く、例えば中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン等の融点の高いポリオレフ
ィンへの適用は困難である。具体的に例えば上記のツク
ミル・ｅ −オキサイドはその１０時間半減期温度が１
１７°Ｃ１又１．３−ビス（ｔ−プチルノに一オキシイ
ソプロピル）ベンゼンが１２１°Ｃと低く、シたがって
融点が１１５〜１３０°Ｃの上記中密度、高密度ポリエ
チレンには使用できない。
（１１）上記分解温度は１０時間半減期の温度であるこ
とから、この温度にて分解が一部進行して層り、上述の
低凹度ポリエチレンの如く低融点のポリオレフィンに適
用した場合長時間押出中に必らず部分架橋を生ずる不都
合があり長時間の押出作業には自ら限界が生ずる。
とから、この温度にて分解が一部進行して層り、上述の
低凹度ポリエチレンの如く低融点のポリオレフィンに適
用した場合長時間押出中に必らず部分架橋を生ずる不都
合があり長時間の押出作業には自ら限界が生ずる。
（１１１）架橋剤とし７て現在最も多く使用されている
ジアルキル・そ−オキサイドはメチル分岐を有し分解時
に多量のメタン−）ガス、及び微量の水を発生する。
ジアルキル・そ−オキサイドはメチル分岐を有し分解時
に多量のメタン−）ガス、及び微量の水を発生する。
具体的に最も使用例の多いノクミＪしｉｊ−オキサイド
は次式の如く分解し、 Ｃ山 ↓ ここで上記ジクミルパー、オキサイド１モルからメタン
１モル及び水０．１モルが発生する。
は次式の如く分解し、 Ｃ山 ↓ ここで上記ジクミルパー、オキサイド１モルからメタン
１モル及び水０．１モルが発生する。
近年特に電カケープルｉ−を高電圧化され当然絶縁体厚
も増加し、従って上記架橋時に発生する多量のメタンガ
スの一部は架橋管中に著積される恐れがあり安全上ガス
抜きが必要とされ、イ乞方絶縁体中に残存したガスは除
々に外部ｅこ抜けることから絶縁体層の外側に施こされ
た外層保護シース全膨出させケーブル機能を著しく低下
させる原因ｔこなる。
も増加し、従って上記架橋時に発生する多量のメタンガ
スの一部は架橋管中に著積される恐れがあり安全上ガス
抜きが必要とされ、イ乞方絶縁体中に残存したガスは除
々に外部ｅこ抜けることから絶縁体層の外側に施こされ
た外層保護シース全膨出させケーブル機能を著しく低下
させる原因ｔこなる。
史に上二配水分は絶縁体中にあって所謂・１君ウタイト
リ一発生の重太な原因を招く。
リ一発生の重太な原因を招く。
ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、酸素を含む気体を反応ガスとして用いた低温
プラズマでポリオレフィン系樹脂を照射処理し、これを
導体上に押出被覆して、ケーブル絶縁体層を形成した電
カケープルがほくほど優れた効果をもたらすことを見出
しこの発明を完成したのである。
ねた結果、酸素を含む気体を反応ガスとして用いた低温
プラズマでポリオレフィン系樹脂を照射処理し、これを
導体上に押出被覆して、ケーブル絶縁体層を形成した電
カケープルがほくほど優れた効果をもたらすことを見出
しこの発明を完成したのである。
即ちこの発明は、ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む
り体を反応ガスとして用いた低温プラズマ中で照射処理
した後、所望の形状の成形体に賦形し、史に頒熱加圧し
て架橋させることを特徴とする架橋ポリオレフィン成形
体の製造方法である。
り体を反応ガスとして用いた低温プラズマ中で照射処理
した後、所望の形状の成形体に賦形し、史に頒熱加圧し
て架橋させることを特徴とする架橋ポリオレフィン成形
体の製造方法である。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を予め酸素を
含む気体を反応ガスとして用いた低温プラズマ中で照射
処理することにより、該ポリオレフィン分子中に切断さ
れたパーオキサイド、ハイドロ・Ｐ−オキサイド等の活
性なラジカルを生じ、これが後の加熱加圧下でポリオレ
フィン系８４ ［１）分子内にて複雑な架橋構造全発生
させるものであると略推定される。
含む気体を反応ガスとして用いた低温プラズマ中で照射
処理することにより、該ポリオレフィン分子中に切断さ
れたパーオキサイド、ハイドロ・Ｐ−オキサイド等の活
性なラジカルを生じ、これが後の加熱加圧下でポリオレ
フィン系８４ ［１）分子内にて複雑な架橋構造全発生
させるものであると略推定される。
そしてこの場合のポリオレフィン分子でのラジカル発生
及びこれらの再結合は該ポリオレフィン分子そのものの
内部で行われること、及び他の物質の関与がないことか
らそれら物質の性質に基づく上記不都合が解消されるこ
とになる。
及びこれらの再結合は該ポリオレフィン分子そのものの
内部で行われること、及び他の物質の関与がないことか
らそれら物質の性質に基づく上記不都合が解消されるこ
とになる。
この発明にお込てポリオレフィン樹脂としては、ポリエ
チレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリ
ル版共重合体、エチレンプロピレン共重合体等が挙げら
れる。そしてこのポリオレフィンはベレット状、粉末状
のいづれでも良いが、特に後記する低温プラズマ処理時
の接触面積が犬きく著しく良好な結果をもたらすことか
ら粉末状が好ましい。
チレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリ
ル版共重合体、エチレンプロピレン共重合体等が挙げら
れる。そしてこのポリオレフィンはベレット状、粉末状
のいづれでも良いが、特に後記する低温プラズマ処理時
の接触面積が犬きく著しく良好な結果をもたらすことか
ら粉末状が好ましい。
この発明において低温プラズマとは、高周波放電、コロ
ナ放電、グロー放電等によって生成されるプラズマ全意
味し、具体的な照射は公知の低温プラズマ発生装置を用
いて行うことができる。
ナ放電、グロー放電等によって生成されるプラズマ全意
味し、具体的な照射は公知の低温プラズマ発生装置を用
いて行うことができる。
上記低温プラズマ発生のための反応ガスとじては酸、チ
全言む気体が用いられるが、これは酸素ガス、オゾノガ
ス、分子内に酸素を含む分子よりなる気体及びこれら気
体と他の不活性ガスとの混合気体、更に空気等を意味す
る。
全言む気体が用いられるが、これは酸素ガス、オゾノガ
ス、分子内に酸素を含む分子よりなる気体及びこれら気
体と他の不活性ガスとの混合気体、更に空気等を意味す
る。
上記低温プラズマ処理したポリオレフィンに対しては通
常のように酸化防止剤、電圧安定剤、力ｒＲンブラック
等の適当な充填剤を適当に添加することかできる。
常のように酸化防止剤、電圧安定剤、力ｒＲンブラック
等の適当な充填剤を適当に添加することかできる。
そして常法に従ってこれを所望の形状の成形体に賦形す
るのであるが、これは通常の押出成形、射出成形等によ
って行われ、特に本発明の場合は上記目的から導体上に
これを絶縁層として押出し電カケープルを得るのに最も
適する。
るのであるが、これは通常の押出成形、射出成形等によ
って行われ、特に本発明の場合は上記目的から導体上に
これを絶縁層として押出し電カケープルを得るのに最も
適する。
次にこの発明で力１１熱加圧による架橋とは具体的に不
活性ガス、金属浴融塩等の加圧媒体中で輻射ｌｐ＋、、
加熱溶融塩等により加熱し架橋クーることを意味する。
活性ガス、金属浴融塩等の加圧媒体中で輻射ｌｐ＋、、
加熱溶融塩等により加熱し架橋クーることを意味する。
本発明は以上の記載及び後記実施例から明らかなように
、７Ｉ５リオレフイン系樹脂を酸素を含む気体を反応ガ
スとして用いた低温ノ゛ラズマで照射処理し、これを成
形して加熱架橋させたことによシ上述の問題が一掃され
るのでありその工業的効果は絶大である。
、７Ｉ５リオレフイン系樹脂を酸素を含む気体を反応ガ
スとして用いた低温ノ゛ラズマで照射処理し、これを成
形して加熱架橋させたことによシ上述の問題が一掃され
るのでありその工業的効果は絶大である。
以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。
実施例１
密度０．９２５、メルトインデックス３．０、平均粒径
５００ミクロンの低密度ポリエチレンを、プラズマ発生
装置及び攪拌機を設置した反応容器に入れ、該容器内を
０．０１ Ｔｏｒｒ 以下の真空にした後酸素を導入し
１．０ Ｔｏｒｒ 圧とした。
５００ミクロンの低密度ポリエチレンを、プラズマ発生
装置及び攪拌機を設置した反応容器に入れ、該容器内を
０．０１ Ｔｏｒｒ 以下の真空にした後酸素を導入し
１．０ Ｔｏｒｒ 圧とした。
次に反応容器に設けた電極に２０ ＭＨｚ、出力４００
Ｗの高周波電圧を印加して酸素プラズマを発生させ低温
プラズマの照射処理を１０分間行った。次に得られた低
温プラズマ処理ポリエチレンに対して０．２重量部の４
，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）を加えた混ｔ］］物を用い、予め１．０■厚の半
導電層を形成した導体（１５０１ＪＬφ）上に押出温度
１４０°Ｃにて３．５航厚に押出被積し、次いで５怜７
．２００°Ｃの条件で加圧力［ｌ熱し次いで水中で冷却
して架橋、）５ リエチレン絶縁ケーブルを得た。該ケ
ーブルの架橋ポリエチレン絶縁層の架橋度は８０チ、ま
た得られたケーブルのインパルス破壊値は４００Ｖと著
しく良好であり、又絶縁層の外側に施した塩ピシースの
／−ス被覆後のシース膨れは全く認められなかった。
Ｗの高周波電圧を印加して酸素プラズマを発生させ低温
プラズマの照射処理を１０分間行った。次に得られた低
温プラズマ処理ポリエチレンに対して０．２重量部の４
，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）を加えた混ｔ］］物を用い、予め１．０■厚の半
導電層を形成した導体（１５０１ＪＬφ）上に押出温度
１４０°Ｃにて３．５航厚に押出被積し、次いで５怜７
．２００°Ｃの条件で加圧力［ｌ熱し次いで水中で冷却
して架橋、）５ リエチレン絶縁ケーブルを得た。該ケ
ーブルの架橋ポリエチレン絶縁層の架橋度は８０チ、ま
た得られたケーブルのインパルス破壊値は４００Ｖと著
しく良好であり、又絶縁層の外側に施した塩ピシースの
／−ス被覆後のシース膨れは全く認められなかった。
実施例２
ぞ度０．９６０、メルトインデックス２．０、平均粒径
２００ミクロンの高密度ポリエテレ／を用い、反応ノｆ
スとして空気、出力を５００Ｗとした外は実施例１と同
様に低温プラズマ照射処理を行った。
２００ミクロンの高密度ポリエテレ／を用い、反応ノｆ
スとして空気、出力を５００Ｗとした外は実施例１と同
様に低温プラズマ照射処理を行った。
得られたポリエチレンを用い、架橋後の冷却をＮ２ガス
中で行った外は実施例１に準じて架橋、ｒＱリエチレン
絶縁ケーブルを得た。
中で行った外は実施例１に準じて架橋、ｒＱリエチレン
絶縁ケーブルを得た。
該ケーブルの架橋ポリエチレン絶縁層の架橋度Ｉ′：ｉ
８１チ、丑た得られたケーブルのイン・卆ルス破壊強度
は４６０１（Ｖと著しく良好であり、又ケーブルを３０
日間気中課′畦（１５Ｋｖ）シたが、架橋ポリエチレン
絶縁層には？ウタイ状水トリーの発生は全く認められな
かった。
８１チ、丑た得られたケーブルのイン・卆ルス破壊強度
は４６０１（Ｖと著しく良好であり、又ケーブルを３０
日間気中課′畦（１５Ｋｖ）シたが、架橋ポリエチレン
絶縁層には？ウタイ状水トリーの発生は全く認められな
かった。
比較例１
密度０，９２５、メルトインデックス３．０の低密度ポ
リエチレン１００重量部にノクミルノゼーオキサイド２
．０重量部及ヒ４．４′−チオビス（６〜ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）０．２重量部を添加した混和物
を用い、実施例１と同一方法にて同一構成の架橋ポリエ
チレン絶縁ケーブルを得た。
リエチレン１００重量部にノクミルノゼーオキサイド２
．０重量部及ヒ４．４′−チオビス（６〜ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）０．２重量部を添加した混和物
を用い、実施例１と同一方法にて同一構成の架橋ポリエ
チレン絶縁ケーブルを得た。
該ケーブルの架橋、ｊＱ リエチレン絶椋層の架橋度は
８０％、得られたケーブルのイン・七ルス破壊強度は３
９０Ｖと良好であったが、製造後短期間にて絶は体の外
側に施した塩ビ／−スに膨れが生じその（・幾能が著し
く低下していた。
８０％、得られたケーブルのイン・七ルス破壊強度は３
９０Ｖと良好であったが、製造後短期間にて絶は体の外
側に施した塩ビ／−スに膨れが生じその（・幾能が著し
く低下していた。
比較例２
密１１０．９６０、メルトインデックス２，０の高密度
ポリエチレン１００重量部に対して、■、３−ビス（ｔ
−プチルノ９−オキシインプロピル）ベンゼン１．５重
量部、４．４７−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）０．２：１ｉ量部全添加した混和物を用
い、実施例１と同一方法にて同一構成の架橋ポリエチレ
ン絶縁クープルを得ようとしたが、押出成形時に押出機
中で組成物中ｐＬ部分架橋が発生することによシ、連続
押出成形が困難となり目的とするケーブルが得られなか
った。
ポリエチレン１００重量部に対して、■、３−ビス（ｔ
−プチルノ９−オキシインプロピル）ベンゼン１．５重
量部、４．４７−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）０．２：１ｉ量部全添加した混和物を用
い、実施例１と同一方法にて同一構成の架橋ポリエチレ
ン絶縁クープルを得ようとしたが、押出成形時に押出機
中で組成物中ｐＬ部分架橋が発生することによシ、連続
押出成形が困難となり目的とするケーブルが得られなか
った。
比較例３
架橋後の被覆ケーブルの冷却をＮ、ガス中で行った外は
、比較例１と同様に行ない架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ルを得た。該ケーブルについて１５ＫＶ気中課電を３０
日間行ったところ架橋ポリエチレン絶縁層中にデウタイ
状水トリーが著しく発生じていた。
、比較例１と同様に行ない架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ルを得た。該ケーブルについて１５ＫＶ気中課電を３０
日間行ったところ架橋ポリエチレン絶縁層中にデウタイ
状水トリーが著しく発生じていた。
Claims (3)
- （１）ポリオレフィン系樹脂を、酸素を含む気体を反応
ガスとして用いた低温プラズマ中で照射処理した後所望
の形状の成形体に賦形し、更に加熱加圧して架橋させる
ことを特徴とする架橋ポリオレフィン成形体の製造方法
。 - （２）上記（１）項におけるポリオレフィンとして、密
展ｏ、９２５以上の粉末状ポリエチレンを主体として用
いる前（１）項記載の架橋ポリオレフィン成形体の製造
方法。 - （３）上記（１）項における成形体が、導体上に該樹脂
を押出被覆した電カケープルである前（１）項記載の架
橋ポリオレフィン成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11701382A JPS598732A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11701382A JPS598732A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598732A true JPS598732A (ja) | 1984-01-18 |
Family
ID=14701285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11701382A Pending JPS598732A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598732A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003344A1 (de) * | 1993-07-26 | 1995-02-02 | Gvu Gesellschaft Für Verfahrenstechnik-Umweltschutz Mbh | Verfahren zur herstellung eines als pulverbeschichtungsmaterial und/oder schmelzkleber einsetzbaren kunststoffes |
| DE4331667A1 (de) * | 1993-09-17 | 1995-03-23 | Poli Film Verwaltungs Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial |
-
1982
- 1982-07-07 JP JP11701382A patent/JPS598732A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003344A1 (de) * | 1993-07-26 | 1995-02-02 | Gvu Gesellschaft Für Verfahrenstechnik-Umweltschutz Mbh | Verfahren zur herstellung eines als pulverbeschichtungsmaterial und/oder schmelzkleber einsetzbaren kunststoffes |
| US5759642A (en) * | 1993-07-26 | 1998-06-02 | Arplas Gesellschaft Fur Plasmatechnologie Mbh | Process for producing a polymer which can be used as a powder coating material and/or hot-melt adhesive |
| DE4331667A1 (de) * | 1993-09-17 | 1995-03-23 | Poli Film Verwaltungs Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial |
| WO1995007946A3 (de) * | 1993-09-17 | 1995-04-13 | Poli Film Verwaltungs Gmbh | Verfahren zur herstellung eines beschichtungsmaterials und beschichtungsmaterial |
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