DE4331667A1 - Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und Beschichtungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials auf Basis eines Polyo­ lefins, insbesondere auf der Basis von Polyethylen und ein so erhaltenes Beschichtungsmaterial.

Beschichtungsmaterialien auf Polyethylen-Basis sind bekannt; in einfacher Form bspw. in Form von Folien, klebstoffbeschichteter Folien und Sinterpulvern.

Es besteht ein Bedürfnis, ein einfach zu handhabendes Beschichtungsmaterial (streich-/spachtel- und/oder spritzfähig) zur Verfügung zu haben, das möglichst auch auf der Basis von Polyolefinen herstellbar ist.

Darüber hinaus ist es auch erwünscht, ein Beschichtungs­ material zu erhalten, das umweltverträglich ist. Ein weites Anwendungsgebiet hierfür kann in der Automobilher­ stellung gesehen werden, bspw. als Beschichtungsmaterial für den Unterbodenschutz (Schutz gegen Abrasion, insbe­ sondere Steinschlag) oder für Nahtabdichtungen.

Als Alternative zu PVC-Unterbodenschutzmaterial, das aus verschiedenen Gründen der Kritik offen ist, werden heute schon Beschichtungsstoffe auf Basis von 1K/2K-Polyuret­ han-, 1K-Acrylat-, Styrol-methäcrylat-Systemen getestet.

Zum Stand der Technik ist weiter auf die US-Patent­ schrift 4,626,473 zu verweisen, wo bereits eine Plasmabe­ handlung von Polyethylenpulvern beschrieben ist. Als Plasmagas wird hierbei Helium verwendet. Ein solcherma­ ßen behandeltes Polyethylen-Pulver eignet sich aber nicht als Beschichtungsmaterial.

Ausgehend von dem vorstehend angesprochenen Stand der Technik wird eine Aufgabe der Erfindung darin gesehen, ein hochwertiges Beschichtungs- und Dichtungsmaterial und ein dafür geeignetes Herstellungsverfahren anzuge­ ben.

Diese Aufgabe ist zunächst und im wesentlichen beim Gegenstand des Anspruches 1 gelöst, wobei darauf abge­ stellt ist, daß das Polyolefin zerkleinert, in eine pulvrige Form überführt und nachfolgend unter Durchset­ zung eines Plasmagases mit verschiedenen Gasen als Ein­ zelkomponenten nacheinander oder als Gasgemisch mittels Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanregung modifiziert wird. Erfindungsgemäß ist eine Funktionalisierung der von Hause aus unpolaren Polymere vorgenommen worden, da polare reaktive chemische Gruppen die Voraussetzung für eine gute Dispergierbarkeit sind. Das Produkt weist darüber hinaus auch eine gute Haftung auf dem Zielunter­ grund auf. Das Material stellt ein Produkt dar, das ausgehend von bspw. Polyethylen über u. a. die Verfahrens­ schritte: Granulierung/Blending über Extrusionstech­ niken, Zerkleinern, Mahlen, Korngrößenselektion, physika­ lisch-chemische Modifizierung mittels Plasmatechniken und ausgewählter Plasma-Prozeßgase sowie anschließender Dispergierung der erhaltenen Pfropfpolymerisate in han­ delsüblichen Weichmachern sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, zu einem Plastisol aufbereitet wird. In diesem Zusammenhang kommt dem Schritt des Blendings, d. h. einem Vermischen insbesondere verschiedener Polyo­ lefine, eine besondere Bedeutung zu. Bevorzugt wird vor dem Zerkleinern ein solches Blending verschiedener Polyo­ lefine durchgeführt. Bspw. im Zuge eines Extrusions­ vorganges. Dies kann auf einer normalen Extrusionsma­ schine bspw. geschehen. Bei dem Blending kann es auch empfehlenswert sein, bereits Reaktanten zuzumischen. Bspw. Oxidationsmittel. Dies, um den Aufbau funktionel­ ler Gruppen bereits in diesem Stadium der Verarbeitung des Polyolefins zu erreichen und so gleichsam eine Vorar­ beit zu leisten für die spätere Modifizierung bei Durch­ setzung des Plasmas. Hinsichtlich der weiter vorne ange­ sprochenen Weichmacher werden bevorzugt nichtsiedende Weichmacher benutzt. Die erhaltenen Plastisole sind nach den für bspw. PVC-Plastisolen üblichen Verfahren zu Beschichtungen verarbeitbar. Es erfolgt ein Ausgelieren unter Wärmeeinfluß unter fester Bindung der Weichmacher, wobei Beschichtungsfilme mit hoher Haftfestigkeit und mit gezielt einstellbaren Eigenschaften, insbesondere Härte, Verschleißfestigkeit, Permeabilität, Wärmeformbe­ ständigkeit entstehen und somit eine sehr vorteilhafte Anwendung als Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebmateria­ lien zum Beispiel für die KFZ-Industrie finden. Nach einer Zerkleinerung und Überführung des Polyolefines in eine pulvrige Form wird das Polyolefin im Plasma mittels Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanregung unter Durch­ setzung mit verschiedenen Gasen als Einzelkomponenten oder auch als Gasgemisch so behandelt, daß Eigenschaften auftreten, die die Herstellung von Plastisolen ermögli­ chen, die der oben angegebenen Zielsetzung entsprechen und geeignet sind die weithin verbreiteten Beschicht­ ungs- und Dichtungsmaterialien auf PVC-Basis abzulösen. Das Polyolefinpulver besitzt hierbei bevorzugt eine Korngröße von 0,001 mm bis 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,03 mm bis 0,5 mm. Vor der Plasmabehandlung können dem Polyolefinpulver noch Feststoffpulver als Reaktanten zugemischt werden, wobei die Zumischung auch bei einem Blending über Schmelzextrusionstechniken oder direkt bei der Vermahlung oder direkt vor der eigentlichen Plasmabe­ handlung erfolgen kann. Solche Feststoffe können anorga­ nische Materialien, wie z. B. Schwefel oder organische Stoffe, wie z. B. Polymer-Pulver sein.

Die Plasmabehandlung zur Erzielung der für die Herstel­ lung der Plastisole benötigten Eigenschaften erfolgt mit Gasen bzw. Gasgemischen, wie z. B. Argon, Helium, Sauer­ stoff, Stickstoff, Ethylen, Acetylen, Vinylacetat, Acrylamiden, Ammoniak, Stickoxiden, Schwefeldioxid, Acrylnitril und/oder auch mit leicht verdampfbaren Sub­ stanzen, wie z. B. Propan, Butan, Alkoholen, Ketonen, Aminen und allgemein Kohlenwasserstoffen, die mehr oder weniger funktionalisiert sind und den obengenannten Anforderungen entsprechen.

Die Plasmabehandlung erfolgt durch Mikrowellen- oder Hochfrequenzanregung, vorzugsweise durch hintereinander ausgeführte Mikrowellen- und Hochfrequenzanregung bzw. Hochfrequenz- und Mikrowellenanregung. Die Behandlungs­ dauer mit den einzelnen Plasmagasen bzw. Plasmagasge­ mischen beträgt 2 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 30 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 10 Minuten. Die Behandlungsdauer im Plasma ist abhängig von der Korngröße des Polyolefinpulvers und der in der Plasmakammer zum Einsatz kommenden Pulvermenge. Es kön­ nen aber auch mehrere Behandlungszyklen nacheinander mit unterschiedlichen Gasen und Gasgemischen durchgeführt werden.

Die Plasmabehandlung zur Erzielung der gewünschten Modi­ fizierung des Polyethylens ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Vorbehandlung mit einem Argon-Plasma zur Schaffung von Reaktivstellen durch Wasserstoffab­ straktion erfolgt. Danach wird das Material mit einem Sauerstoff- und Stickstoff-Gasgemischplasma oder vorteil­ hafterweise mit einem zeitlich aufeinanderfolgenden Sauerstoff- und Stickstoff-Plasma behandelt, wobei eine Erzeugung von kovalent gebundenen polaren Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl, Carboxyl-, prim. Amin- und sek. Amingruppen hervorgerufen wird. Die Erzeugung pola­ rer Funktionsgruppen nach einer Vorbehandlung mit Argon- Plasma, läßt sich vorteilhafterweise auch durch ein Kohlendioxid- und Stickstoffdioxid-Gemischplasma oder vorteilhafterweise durch eine aufeinanderfolgende Behand­ lung mit einem Kohlendioxid- und Stickstoffdioxid-Plasma erzielen.

Eine wesentliche Verbesserung des gewünschten Modifizier­ ungseffektes läßt sich erzielen, indem man nach einer Vorbehandlung mit Argon-Plasma (zur Erzeugung der oben angeführten Reaktivstellen), z. B. Acrylsäure, Acrylsäu­ reamid oder Vinylesteraminocarbonsäure zusammen mit dem einströmenden Argongas einsprüht, wobei dann letztlich nach dem Plasmaprozeß endständig und seitenständig gebun­ dene, polare Funktionsgruppen entstehen können. Die Anzahl der so aufgepfropften Gruppen läßt sich dabei durch die Behandlungszeit des ausgewählten Pulvers im Plasma sowie durch den im Reaktor angelegten Druck steu­ ern.

Das so modifizierte Polyethylenpulver läßt sich in han­ delsüblichen Weichmachern problemlos dispergieren, z. B. in
Genomoll
Santicizer 160 (Hersteller: Fa. MONSANTO)
Palatinol A,C,N (Hersteller: Fa. BASF)
Edenol (Hersteller: Fa. HENKEL)
Weichmacher auf Phthalatbasis, allgemein.

Das nach Durchsetzen des Plasmas erhaltene modifizierte Polyolefin wird dann zu einem Plastisol weiterverarbei­ tet. Dieses Plastisol dient dann als Werkstoff, mit dem die gewünschte Beschichtung erstellt werden kann. Im einzelnen kann das Plastisol durch Streichen aufgebracht werden oder durch Spachteln oder auch durch Spritzen. Um das Plastisol zu erreichen wird eben, wie vorstehend bereits angesprochen, die Dispergierung in handelsübli­ chen Weichmachern vorgenommen.

Im Zusammenhang mit der Erreichung der gewünschten Eigen­ schaften des Plastisols bzw. des nach der Applikation des Plastisols resultierenden Beschichtungsfilmes, kön­ nen auch noch weitere handelsübliche Hilfs- und Zusatz­ stoffe zudosiert werden. Vor diesem Hintergrund können z. B. Produkte aus der chemischen Stoffklasse der
Stabilisatoren
Emulgatoren
Gleitmittel
Benetzungsmittel
Filmbildner
anorganische Füllstoffe und
Wasser
in Frage kommen.

Unter Einhaltung definierter Prozeßbedingungen wird die Dispersion dann letztlich mittels z. B. einer Kolloidmüh­ le in eine anwendungsgerechte kolloiddisperse, pastöse Masse überführt, die spritz-, streich-/spachtelfähig ist.

Beispiele 1. Beispiel einer Plasmabehandlung

In einem Plasmareaktor mit Drehtrommel werden 100 g Polyethylenpulver (LDPE) unter folgenden Bedingungen behandelt:

Ausgangsdruck im Plasmareaktor
0,25 mbar
Prozeßgasdruck	0,7 mbar
Trommelgeschwindigkeit im @	Plasmareaktor	6 U/min.

Die Behandlung des Pulvers erfolgt nacheinander mit den Gasen Argon, Sauerstoff, Stickstoff, d. h.

30 Sekunden im Argonplasma
(15 s HF/15 s MW); Gasstrom 40 ml/min
90 Sekunden im Sauerstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 80 ml/min
90 Sekunden im Stickstoffplasma
(45 s HF/ 45 s MW); Gasstrom 10 ml/min
(Hierbei bedeutet HF: Hochfrequenz und MW: Mikrowelle).

Zwischen den einzelnen Plasmabehandlungen erfolgt ein kurzzeitiges Absaugen der Plasmagase.

2. Beispiel einer Plastisolherstellung

Zu dem plasmamodifizierten Polyethylen aus o.a. Bei­ spiel werden bei Zimmertemperatur 10 Gew.% eines Weichma­ chers bezogen auf die Masse des Polyethylens gegeben. Als Weichmacher wird Palatinol A (BASF) verwendet; hier­ bei handelt es sich um ein Produkt auf der Basis von Phthalsäureestern. Die beiden Stoffe werden über gängige Dispersionstechniken gut miteinander vermischt. Anschlie­ ßend wird Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,5 zugegeben und wiederum gut gemischt.

3. Beispiel einer Beschichtung

Das so entstandene Plastisol wird direkt zur Beschich­ tung von Epoxid-beschichteten Blechen verwendet. Das Plastisol wird bei Raumtemperatur in definierter Menge auf das Blech aufgegeben und anschließend bei 150°C über 50 Minuten zu einem festen, zusammenhängenden Film geliert.

Mit dem so hergestellten Plastisol wurde überraschender­ weise gefunden, daß es sich für die Beschichtung von Bauteilen, vorzugsweise bestehend aus Metallen und/oder auf Metallen bzw. Kunststoffen fest verankerten, elasti­ schen, stabilen Schichten (z. B. Lacke) eignet. Die erhal­ tene Beschichtung erfüllt Kriterien, wie sie heute in der Automobilindustrie bezüglich der Anwendung von PVC- Plastisolen als Unterbodenschutzmaterial angelegt wer­ den, d. h. die mechanischen Eigenschaften, Kohäsion, Abriebfestigkeit der Beschichtung sowie deren Haftung gegenüber Lackaufbauten sind praxisgerecht.

Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirkli­ chung der Erfindung von Bedeutung sein. Alle offenbarten Merkmale sind erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Ab­ schrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit eingezogen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmate­ rials auf Basis eines Polyolefins, insbesondere Polyethy­ len, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin zerklei­ nert, in eine pulvrige Form überführt und nachfolgend unter Durchsetzung eines Plasmas verschiedener Gase als Einzelkomponenten nacheinander oder eines Gasgemisch- Plasmas mittels Hochfrequenz- und/oder Mikrowellenanre­ gung modifiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder insbesondere danach, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zerkleinern ein Blending verschiedener Polyolefine durchgeführt wird, bspw. im Zuge eines Extrusionsvorganges.

3. Verfahren nach einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß bei dem Blending Reaktanten zugemischt werden, bspw. Oxidationsmittel.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyolefin fein zermahlen wird, auf eine Größe von 0,001 mm bis 1 mm.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß dem Polyolefin-Pulver Reaktanten zugemischt werden (vor Durchsetzung des Plasmas).

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß die Reaktanten in fester Form zugemischt wer­ den, bspw. Schwefel oder Polymerpulver.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß dem modifizierten Polyolefin-Pulver Weichmacher zugemischt werden, insbesondere einer oder mehrere der Weichmacher Genomoll, Santicizer 160, Palatinol A, C, N und anderer vorzugsweise auf Phthalatbasis.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß dem modifizierten Polyethylen-Pulver nebst Wasser Dispergierhilfsstoffe zugemischt werden, wie sie aus der Herstellungstechnologie für z. B. PVC-Plastisole bekannt sind.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekennzeich­ net, daß das Plasma ein Niederdruckplasma mit einer Hochfrequenz- oder Mikrowellenanregung ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Beschichtungsmaterial aus einer Mi­ schung mehrerer Polyolefine besteht.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Plasma ein solches von einem oder mehreren der Gase Sauerstoff, Helium, Acetylen, Vinyl­ acetat, Acrylamiden, Ammoniak, Stickoxide, Schwefel­ dioxid, Stickstoff, Argon, Acrylnitril und Ethylen ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in das Plasma reaktive und unter den Bedin­ gungen des Plasmas verdampfbare Substanzen eingeführt werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche oder insbesondere danach, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach Durchsetzung des Plasmas das modifi­ zierte Polyolefin unter Zugabe von einem Weichmacher und ggf. Hilfsstoffen zu einem streich- und/oder spachtel­ und/oder spritzfähigen Plastisol weiterverarbeitet wird.

15. Beschichtungsmaterial, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 15 oder insbeson­ dere danach, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung aus Polyolefinen besteht.