JPH03247638A

JPH03247638A - 架橋ポリオレフィン材料の製造方法

Info

Publication number: JPH03247638A
Application number: JP4249090A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Inoue; 喜之井上; Yoitsu Sekiguchi; 洋逸関口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高圧電カケ−プルの絶縁体などに用いられる
架橋ポリオレフィン材料において、酸化防止剤のブルー
ミング現象の生しにくい材料を容易に提供しうる、架橋
ポリオレフィン材料の製造方法の改良に関するものであ
る。

（従来の技術）架橋ポリオレフィン材料、特に架橋ポリエチレン材料は
、良好な電気性能、高温での耐変形性、高度の耐薬品性
などの優秀な特性を有しており、高圧電カケ−プルの絶
縁体などに使用されている。

この材料は、ポリオレフィン、酸化防止剤及び架橋剤と
を主要構成分として含み、通常これらの成分が混合され
たペレットなどの形態で供給される。

（発明が解決しようとする課題）このようなペレットは、混合後に即座に成形加工される
場合にはよいが、そうでない場合に酸化防止剤がペレッ
トの表面に析出する、いわゆるブルーミング現象を生じ
、その表面に酸化防止剤の粉末をまぶしたような状態と
なる。

この粉末は容易にペレットなどの表面から取れ、押出機
の材料供給部分などに付着しあるいは材料中に入ること
で局部的な酸化防止剤の過少あるいは過多を引き起こす
。

そのために、材料混合後の使用までの時間を制限したり
、ブルーミング現象が生じにくいように低温度でペレッ
トなどを保管したりするといったような対策が用いられ
ている場合があるが、管理が煩雑であるとの問題があっ
た。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、ポリオレフィンと酸化防止剤などの混合後に、
電子線照射を行って、酸化防止剤をポリオレフィンの分
子鎖に化学的に結合させることにより、酸化防止剤がブ
ルーミング現象しにくくなることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　ポリオレフィンと酸化防止剤と架橋剤とを主要構成
分として含む架橋ポリオレフィン材料の各構成分の混合
時に、予めポリオレフィンと酸化防止剤とを両者の融点
以上の温度で混合し、その後に電子線照射を行うことを
特徴とする、架橋ポリオレフィン材料の製造方法を提供
し、かつ、■　ポリオレフィンとしてポリエチレンを用
いる点に、また ■　照射する電子線が１Ｍｒａｄ以上１２Ｍｒａｄ以下
である点に、また ■　酸化防止剤としてチオビスフェノール系を用いる点
に、また ■　架橋ポリオレフィン材料がペレットの形態で供給さ
れる点にも特徴を有する。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用する酸化防止剤としては、例えば４．４゛
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、２．２゛−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４メチルフ
エノール）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３″−チオジプロピオネート、テトラキス〔
メチレン−３−（３°、５”−ジ−ｔ−ブチル−４゛−
ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（３’　　５’　−ジ−ｔ−ブ
チルー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど
を単独であるいは２種以上を混合して用いることができ
る。好ましくはチオビスフェノール系酸化防止剤、特に
好ましくは４．４″−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）を挙げることができる。

上記酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィンを酸化防止
するのに充分な量であれば特に制限されないが、一般に
、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜５重
量部を用いることができる。

また、電子線の必要エネルギーは、ポリオレフィンと酸
化防止剤の混合物全体に電子線が作用することが必要で
あるので、混合物の厚みにより変更されるが、−船釣に
ＩＭｅＶ以上、好ましくは１〜４ＭｅＶのエネルギー強
度が良い。例えば、３ｍ厚のシート材料の場合は、ＩＭ
ｅＶ程度以上のエネルギーが望ましい。

また、電子線の照射量は、照射されるポリオレフィンの
種類や量や酸化剤の種類などによって一律に定められな
いが、一般に０．７Ｍｒａｄ以上１５Ｍｒ　ａ　ｄ以下
、好ましくは１．０Ｍｒａｄ以上１２Ｍｒ　ａ　ｄ以下
である。

電子線の照射量が０．１Ｍｒａｄ以下ではブルーム現象
抑制効果がなく、また１５Ｍｒａｄ以上では架橋ポリオ
レフィンを成形例えば押出成形した場合の押出外観が若
干悪化する。

使用するポリオレフィン材料としては、特に制限されな
いが、一般にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリメチルペンテン−１などを単独にあるいは
それらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは
高密度、中密度、低密度のポリエチレンである。

本発明においては、上記ポリオシフインと酸化防止剤と
架橋剤とを主要構成分として含む架橋ポリオレフィン材
料の各構成分の混合時に、予めポリオレフィンと酸化防
止剤とを両者の融点以上の温度で混合し、その後に電子
線照射を行って生成したラジカルにより、該酸化防止剤
をポリオレフィンにグラフト化など化学的に結合する点
に特徴がある。

この場合に、この混合温度は、使用したポリオレフィン
及び酸化防止剤の融点以上であれば特に制限されないが
、一般に、１６０〜２２０　’Ｃ程度で行うことができ
る。

なお、最終的なポリオレフィンの架橋のための架橋剤の
添加は、電子線の照射以前、以後いずれに投入しても、
酸化防止剤のブルーミング現象が生じ難くなる効果はさ
ほど変わらない。従って、酸化防止剤の添加と同時に投
入してもよい。

しかしながら、高融点の酸化防止剤を使用する場合に、
酸化防止剤の融点以上での温度で混合を行う際に架橋剤
などの構成分の分解反応が生し、ポリオレフィンの架橋
までが進行し、最終段階での成形時のトラブルを招く恐
れがある。

だから、この架橋剤は、この早期架橋を防止するために
、ポリオレフィンと酸化防止剤との混合を終えた後に、
架橋剤の（分解）反応が余り起こらない程度の低い温度
、例えば４０〜１３０°Ｃ程度で混合するかあるいは含
浸することにより添加することが好ましい。

使用する架橋剤としては、ポリオレフィンを架橋するも
のなら特に制限されないが、一般に有機過酸化物の使用
が好ましい。

好ましく使用できる有機過酸化物の具体例を挙げると、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンなどである。

架橋ポリオレフィン材料の形態は、粉末状でも、ペレッ
ト状などの予備成形体でも任意の形態でよいが、電線被
覆等の押出被覆品に用いる場合などには、ペレット状が
好ましい。

本発明の架橋ポリオレフィン材料には、必要に応じて、
他の熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、充填剤、
着色剤、他のゴム、樹脂などを配合できる。

また、本発明の架橋ポリオレフィン材料は、電ｉ（ケー
ブル）の絶縁体などの押出成形品に限らず、射出成形品
、チューブ、圧縮成形品、発泡成形品など、架橋ポリオ
レフィン材料を要する用途に広く適用できる。

（作用）電子線を照射すると、ポリオレフィン、酸化防止剤の双
方に働いてラジカルを発生させル、ホリオレフィン、酸
化防止剤上に発生したラジカルは、種々の反応を生しさ
せるが、その反応の１つとしてラジカル同士の結合が起
こる。このラジカル同士の結合反応により酸化防止剤が
ポリオレフィンと結合する。

ポリオレフィンと結合した酸化防止剤は、ポリオレフィ
ンの分子鎖に固定されてしまい、例えば有機溶剤の如き
もので抽出操作をしても容易には抽出されなくなる。こ
の作用により、酸化防止剤のブルーミング現象を抑制す
ることができる。

（実施例）本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本
発明の範囲を限定するものでない。

ポリエチレン（住人化学■製　Ｇ−８０８）１００重量
部に対して、酸化防止剤（４，４’　−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）：商品名スミライ
ザー−ＷＸ−Ｒ（住友化学蛛製）〕を００．２重量を添
加し、１６５°Ｃで５分間混合して配合物を作成した。

これらの配合物を直径約５閤、長さ約３ｍの円筒状にペ
レット化し、次にこの配合物に１．２ＭｅＶのエネルギ
ー強度の電子線を夫々０．５．１．３．６．９．１２Ｍ
ｒａｄ照射した。更に、これらのペレットに２重量部の
ジクミルパーオキサイドを含浸により添加した。

これらのペレットを５０°Ｃの温度下で１０日間放！し
、ペレット表面にブルームしてきた酸化防止剤量を測定
した。

また、これらの材料を３０閣押出機で棒状に押出し、押
出された材料の外観を観察した。

その結果を第１表に示す。

第１表注１）（咽己金物は下記のとうりでる。

ポリエチレン：Ｃ；８０８　　　　　・・・・・・　　
１００重量部架橋剤　　　；　ジクミルパーオキサイド
・・・　２重量部酸化防止剤　：４．４“−チオビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）　　・・・
　０．２重１部注２）押出特性 ○　：押出外観は段孔 △　：押出外観番だ冷干悪し ×　：押出外観は不良実施例１〜５及び比較例１の結果より、本発明の架橋ポ
リエチレン材料は、通常の架橋ポリエチレン材料に比べ
て酸化防止剤のブルーム現象が生し難くなっているのが
判る。

また、実施例１と比較例２との結果より、電子線の照射
量は０．５Ｍｒａｄ以下ではブルーム現象抑制効果がな
く、１Ｍｒａｄ以上が望ましいことが判る。

さらに、実施例３〜４の結果より、電子線の照射量は１
２Ｍｒ　ａ　ｄでは架橋ポリエチレン材料を押出した場
合の押出外観が若干悪化するために、１２Ｍｒ　ａ　ｄ
以下が良く、更に望ましくは９Ｍｒａｄ以下がよいこと
が判る。

押出外観が悪化するのは、ポリエチレン自体の架橋反応
が電子線照射に優先して生じてしまうためである。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン材料
の製造方法によると、材料の保管時における酸化防止剤
のブルーミング現象を抑制することが可能となり、プル
ーミングした酸化防止剤が押出機の材料供給部などに付
着し、また、材料中に入ることで生しる酸化防止剤の局
部的な過多あるいは過少を防ぐことが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィンと酸化防止剤と架橋剤とを主要構
成分として含む架橋ポリオレフィン材料の各構成分の混
合時に、予めポリオレフィンと酸化防止剤とを両者の融
点以上の温度で混合し、その後に電子線照射を行うこと
を特徴とする、架橋ポリオレフィン材料の製造方法。
（２）ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴
とする、請求項（１）記載の架橋ポリオレフィン材料の
製造方法。
（３）照射する電子線が１Ｍｒａｄ以上１２Ｍｒａｄ以
下であることを特徴とする、請求項（１）〜（２）のい
ずれかに記載の架橋ポリオレフィン材料の製造方法。
（４）酸化防止剤がチオビスフェノール系であることを
特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の
架橋ポリオレフィン材料の製造方法。
（５）架橋ポリオレフィン材料がペレットの形態で供給
されることを特徴とする、請求項（１）〜（４）のいず
れかに記載の架橋ポリオレフィン材料の製造方法。