JPH03296539A

JPH03296539A - 架橋ポリオレフィン成形物の製法

Info

Publication number: JPH03296539A
Application number: JP9988890A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Miyata; 裕之宮田; Susumu Takahashi; 享高橋; Toshio Niwa; 利夫丹羽
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1991-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線などによる放射線架橋や有機過酸化
物による化学架橋などが知られている。

放射線架橋は、架橋効率が良いが、放射線の透過能力の
関係で、厚さがｌ　＊ｍ程度以下の薄肉の成形品に限ら
れ、また設備費用が嵩み、操作も危険を伴う欠点がある
。

化学架橋は、厚肉の成形品にも適用可能であるが、架橋
に時間を要し、また加熱加圧のための架橋設備が必要と
なる。また、有機過酸化物を添加したポリオレフィン組
成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の一部
が分解し、いわゆるスコーチなどが生成して成形装置の
長時間運転に支障を来すことがある。

また、絶縁電線の分野では、シラン架橋法が知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるため、絶縁層などの被覆の厚さが３〜４ｉｖ以上と
なると水の浸透が遅く、架橋に長時間を要する。また、
微量の水分が残留し、電気的特性等が十分でないなどの
不都合がある。

一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレジストなどの分野で実用化されている。

しかしながら、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィ
ンに対する紫外線照射による架橋についてはいまだ実用
化されていない。

一方、本発明者等は、先に結晶性ポリオレフィンをその
結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することで、結
晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できることを
知見し、その実用化を進めている。

しかし、この方法を具体的に実施するに際して、紫外線
の照射により結晶ポリオレフィン成形物にボイドが発生
する不都合が判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

よって、この発明での課題は、ポリエチレンなどの結晶
性ポリオレフィンを紫外線照射によって架橋する際、ボ
イドの発生を防止するようにすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる課題は、結晶性ポリオレフィンからなる成形物を
、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件
で加圧下にて紫外線照射することで解決される。

〔作用〕

結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分がすべて融解状態にあり、透明性が良好
となる。このため、紫外線の透過効率が大幅に向上し、
架橋効率が増加するとともに肉厚の成形物に対しても均
一に架橋反応を生起せしめることができる。また、加圧
状態となっているので、ボイドの発生が抑えられる。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレン共重合体などがあるが、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなどのポリエチレンが、架橋効率が高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。

この結晶性ポリオレフィンは、その単独好ましくは光増
感剤あるいはこれと架橋助剤との混合物として、種々の
成形手段により、成形物とされる。

ここでの光増感剤としては、ベンゾフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４．４
’−ジクロロベンゾフェノン、ヘキサクロロベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン類やクロレンディックアンハ
イドライド、［サンドリー１０００Ｊ　　（商品名、モ
ンサンド社製）などが用いられる。この光増感剤の配合
量は、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して０．
２〜３重量部程度が好ましく、０．２重量部未満では架
橋効率向上効果が得られず、また３重量部を越えると過
剰となって、架橋後の成形物の電気的特性、機械的特性
等が低下して好ましくない。光増感剤の配合により、架
橋効率が格段に向上し、短時間で架橋を高いレベルまで
持っていくことが可能となる。

また、架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’ｍ−フェニレンジ
マレイミドなどの水素受容基を有する化合物が用いられ
、結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関与し、架
橋反応を促進するためのものである。この架橋助剤の配
合量は結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
Ｏ１３〜４重量部の範囲が好ましい。０．３重量部未満
ではこれの添加の効果が十分に得られず、４重量部を越
えると過剰となり、架橋後の成形物の物性等に悪影響を
与えて不都合である。

また、上記光増感剤および架橋助剤以外に、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’　、５’　−ジ第３ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンな
どの老化防止剤等の照射時の温度条件下で透明性を損わ
ない添加剤、充填剤を適宜配合することができる。さら
に、照射時の温度条件下で発泡する４、４′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミ
ドなどの発泡剤を添加することもでき、これによれば発
泡架橋成形物を製造することができる。

また、結晶性ポリオレフィンあるいは、これと光増感剤
もしくはさらに架橋助剤が添加された混合物の成形手段
としては、従来から結晶性ポリオレフィンの成形に用い
られている種々のものが適用できる。成形物の形態がシ
ートやフィルムあるいはチューブやパイプなどであれば
通常の押出成形機による押出成形が用いられる。また、
成形物が電線やケーブルなどの被覆物、例えば絶縁体や
シースなどの場合には、クロスへｙドダイを装着した押
出機による押出被覆法やテープを巻回する方法などが用
いられる。さらに、通常の射出成形法によって成形物と
してもよい。ただし、形状が複雑な成形物では、紫外線
照射時に結晶融点以上に加熱されるため、その形状が崩
れることになるため、適切ではないが、紫外線照射時に
おいて、紫外線透過性を有しかつ耐熱性を有する材料、
例えば石英ガラスなどからなる型の内部に成形物を収容
するなどの方策を講ずれば、複雑な形状のものであって
もよい。また、成形品の肉厚は、形状がシート状のもの
でその両面から紫外線照射が可能なものでは１０〜１５
ｊ＋貢が上限となり、片面からのみの照射では５〜８ｊ
Ｉｊ＋が上限となる。勿論、紫外線の強度（エネルギー
密度）や照射時間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の
成形物でもよいが、結晶性ポリオレフィンの紫外線によ
る劣化も同時に進行するので注意が必要である。

次いで、このようにして得られた成形物を、その結晶性
ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件でかつ加圧下
にて紫外線を照射する。

この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりもｌＯ〜２０℃程度高い温
度とされる。しかし、あまりに高い温度では結晶性ポリ
オレフィンの熱劣化が進んで望ましくない。成形物が１
種以上の結晶性ポリオレフィンからなるものでは、その
温度条件を最も高い結晶融点以上とする。

加圧条件としては、紫外線照射雰囲気の圧力を５に９ｆ
／ｃｍ″以上、好ましくは５〜１０に９ｆ／ｃｊＩ″の
範囲に保つものとされる。雰囲気の圧力が５　ｋｇ／ｃ
ｍ’未満ではボイドの発生を抑えることができず、また
あまり圧力を高くしても結晶性ポリオレフィン成形物を
収容する容器等の耐圧を考慮しなければならず、実際的
でない。雰囲気としては、通常空気とされるが、加圧窒
素ガスなどの非酸化性雰囲気とすることもできる。具体
的には、紫外線光源と成形物とを耐圧容器に収容し、５
に９ｆ／ｃｍ″以上の圧力下で紫外線照射する方法や電
線、ケーブルなどの長尺物では、圧力シール部を多重に
設けた圧力容器を利用し、連続的に長尺物を走行させつ
つ紫外線照射する方法などがある。

また、紫外線の照射条件としては、波長が３００〜４０
０　ｎｍの範囲が好ましく、その強度（エネルギー密度
）が１０−’〜１０−６アインシユタイン／ｃｍ”・分
の範囲が望ましい。照射時間は、架橋密度、成形品の厚
さなどによって変わり、通常は１０〜６０秒程度である
が、この範囲に限られるものでなく、例えば成形品の表
面部のみを架橋するものであれば、さらに短時間であっ
てもよい。

具体的な照射方法としては、連続方式あるいはバッチ方
式のいずれでもよく、石英水銀灯、水素放電管、キセノ
ンランプなどの紫外線光源と電気ヒータなどの加熱装置
を有するトンネル状の照射装置などを用いればよい。成
形物の形状がシートやフィルムなどの平板状のものでは
、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚の成形物を短
時間に架橋することができる。また、電線、ケーブルな
どの被覆物の場合には、その周囲外方に光源を均一に配
して、全外周部分に均一に照射することもできる。また
、銅などの金属導体直上に被覆物を設けたものでは、金
属導体表面が反射面として紫外線を反射し、紫外線を効
率よ（利用することができる。また、成形物の形状がチ
ューブやバイブなどの中空の筒状物の場合にはその外周
部分から同様にして均一に照射することができ、中空部
の内径が大きいときは中空部内に紫外線光源を配置して
内外側から同時に照射してもよい。さらに、押出成形機
のダイの出口部分に接近して紫外線光源を配置しておき
、押出成形直後の結晶融点以上の高温状態で直接紫外線
を照射するようにしてもよい。

このように条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、また厚さが３■程度のポリエチレンのシートで
は１０〜３０秒で架ＨＡ　カ行われる。

架橋後の成形物は、自然空冷、水冷などの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。

このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に無定形で透明性が良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線がよく吸収
かつ透過され、成形物の深部にまで到達して架橋が行わ
れる。また、結晶融点以上となっているので、ポリマー
分子の動きか活発となっており、架橋反応が一層速やか
に進行する。さらに、光増感剤を添加すれば、その増感
作用で光エネルギーの利用効率が向上し、架橋反応が促
進され、架橋助剤を添加したものでは活性基の濃度が増
加してポリマー分子鎖間の反応を促すことになる。また
、紫外線照射を加圧下で行っているので、紫外線照射に
伴うボイドの発生が抑えられる。

以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

〔実施例〕

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が１．Ｏの低密度ポリ
エチレン（密度０．　９２９／ｃｚ３．　ｍ、　　ｐ＝
　１１０℃）１００重量部に対し、光増感剤として４−
クロロベンゾフェノン１重量部、架橋助剤としてトリア
リルシアヌレート１重量部を添加し、断面積１００１ｊ
ｌ”の導体上に押出機により１６０°Ｃの温度で絶縁体
を厚さ３ｘｍに被覆した。

押出被覆後、絶縁体の温度が１５０℃以上に保持される
条件下で紫外線照射筒に導き、筒内圧力を大気圧、３　
ｋｇｆ／　ｃｍ’ｓ　５　ｋｇｆ／　ａｍ”の三条性に
て、波長域３００〜４００ｎｍ、強度１．５Ｘ１０−５
アインシヨタイン／ｃｙｚ”・分の紫外線を２０秒間照
射後、冷却槽に導き、絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線について、その絶縁体中のボイド発生
状況を顕微鏡にて観察し、またゲル分率を求めたところ
、第１表に示す結果が得られた。

第１表第１表より、筒内圧力を５に９／ｃｚ″以上とすること
でボイドの発生を抑えることが可能であることがわかる
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の架橋ポリオレフィン成
形物の製法は、結晶性ポリオレフィンからなる成形物を
、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件
で加圧下によって紫外線照射するものであるので、比較
的肉厚のポリオレフィン成形物に対して効率よく、その
深部まで高い架橋密度を持って、短時間で架橋させるこ
とができるとともに成形物でのボイドの発生を抑えるこ
とができる。また、製造設備が簡便で安価となるので製
造コストの点でも有利となるなどの効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶性ポリオレフィンからなる成形物を、その結
晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で加圧下
にて紫外線照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
ン成形物の製法。
（２）結晶性ポリオレフィンと光増感剤とからなる成形
物を、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度
条件で加圧下にて紫外線照射することを特徴とする架橋
ポリオレフィン成形物の製法。
（３）結晶性ポリオレフィンと光増感剤と架橋助剤とか
らなる成形物を、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点
以上の温度条件で加圧下にて紫外線照射することを特徴
とする架橋ポリオレフィン成形物の製法。
（４）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
ン成形物の製法。
（５）成形物が、チューブ、パイプなどの筒状物である
請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋ポリ
オレフィン成形物の製法。
（６）成形物がフィルム、シートなどの平板状のもので
ある請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架橋
ポリオレフィン成形物の製法。