JPH0489844A - 架橋ポリオレフィン成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一産業上の利用分野心 この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法に関する。

「従来の技術」 ポリエチレンなとに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線なとによる放射線架橋や有機過酸化
物による化学架橋などが知られている。

放射線架橋は、架橋効率か良いか、放射線の透過能率の
関係で、厚さが１ｍｉ程度以下の薄肉の成形品に限られ
、また設備費用か嵩み、操作も危険を伴う欠点がある。

化学架橋は、厚内の成形品にも適用可能であるが、架橋
に時間を要し、また加熱加圧の１ニめの架橋設備が必要
となる。また、有機過酸化物を添加したポリオレフィン
組成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の一
部が分解し、いわゆるスコーチなどが生成して成形装置
の長時間運転に支障を来すことがある。

また、絶縁電線の分野では、７ラン架橋法が知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるため、絶線層なとの被覆の厚さが３〜４ｍｍ以上と
なると水の浸透が遅く、架橋に長時間を要する。まｆ二
、微量の水分か残留し、電気的特性か十分でないなとの
不都合かある。

方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型塗
料やフォトレノストなとの分野で実用化されている。

しかしながら、ポリエチレンｔとの結晶性ポリオし・フ
ィンに対する紫外線照射による架橋についてはいまだ実
用化されていない。

一方、本発明者等は、先に結晶性ポリオレフィンをその
結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することで、結
晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できることを
知見し、その実用化を進めている。

しかしながら、通常の紫外線源としては、水銀灯、メタ
ルハライド灯等が考えられるが、これらの線源から得ら
れる光の波長域は１５０〜６００ｎｍ程度である。この
うち、２００ｎｍ以下の遠紫外線は、特に光化学作用等
が強く、ポリエチレンに、照射し１こ場合には、主鎖を
切断し、劣化を早ぬる作用か強い。

「発明か解決しようとする課題− よって、この発明での課題は、ポリエチレンなどの結晶
性ポリオレフィンからなる成形物を紫外線照射によって
架橋する際、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化
を防止することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、結晶性ポリオレフ
ィンからなる成形物をその結晶性ポリオレフィンの結晶
融点以上の温度条件で、波長か２００ｎｍ以上の紫外線
を照射したものである。

「作用」 結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分がすべて融解状性にあり、透明性が良好
になる。このため、紫外線の透過効率が大幅に向上し、
架橋効率か増加するとともに肉厚の成形物に対しても均
一に架橋反応を生起せしぬることができる。また、波長
か２０Ｏｒ＋ｍ以上に限定した紫外線を使用することに
より、結晶性ポリオレフィンの劣化か防止される。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−】、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重
合体なとのエチレン共重合体なとかあるか、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなとのポリエチレンが、架橋効率か高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。

この結晶性ポリオレフィンは、その単独、好ましくは紫
外線吸収剤との混合物として、種々の成形手段によって
成形物とされる。この混合物には、さらに光増感剤ある
いはこの光増感剤と架橋助剤を混合して、成形物とする
こともてき、特に、光増感剤の添加は紫外線架橋か効率
よく進行するため好ましい。

ここで用いられる紫外線吸収剤としては、フェニルサリ
チレートなとのサリチル酸誘導体、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ペップトリアゾールなとのヘ
ンシトリアゾール類、２−ヒドロキシヘンゾフエノノ、
２−ヒドロキノ−４メトキノベンゾフエノン、２−ヒド
ロキン−４オクトキノベンゾフエノン、２２′−ノヒト
ロキノ−４−メトキノフェノンなどのヒドロキノベンゾ
フェノン類なとが好適に用いられる。例えば、フェニル
サリチレートは３２０ｎｍ以下の紫外線を吸収するしの
で最適である。二の紫外線吸収剤の配合量は、結晶性ポ
リオレフィン１００重量部に対して００５〜１重量部の
範囲で決められる。

配合量が００５重量部未満では紫外線照射時の結晶性ポ
リオレフィンの劣化を防止する能力が低く、一方１重量
部を越えると紫外線劣化を制御することはできるものの
照射された紫外線が紫外線吸収剤に吸収される度合か大
きくなり、架橋効果が低下し、好ましくない。

まに、光増感剤としては、ベンゾフェノン、４クロロベ
ンゾフエノン、２−クロロペンゾフェノノ、４．４°−
ノクロロヘンゾフェノン、ヘキサクロロヘノシフエノン
などのヘンシフエノン類やクロレノディックアンハイト
ライト、：サンドリー　Ｉ　０００　ｊ（商品名　モノ
サンド社製）なとか用いられる。この光増感剤の配合量
は、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して０２〜
３重量重量部加好ましく、０２重量部未満ては架橋率向
上効果か得られず、また３重！部を越えると過剰となっ
て、架橋後の成形物の電気的特性、機械的特性等が低下
して好ましくない。光増感剤の配合により、架橋効率か
格段に向上し、短時間で架橋を高いレベルまで持ってい
くことか可能となる。

ま１こ、架橋助剤としては、トリアリルノアヌレート、
トリアリルイソノアヌレート、Ｎ　　Ｎ’ｍフェニレン
ツマレイミドなどの水素受容基を有する化合物が用いら
れ、結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関し、架
橋反応を促進するためのものである。この架橋助剤の配
合量は結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
０３〜４重量部の範囲か好ましい。０．３重量部未満て
はこれらの添加の効果か十分に得られず、４重量部を越
えると過剰となり、架橋後の成形物の物性等に悪影響を
与えて不都合である。

まｆコ、上記紫外線吸収剤、光増感剤および架橋助剤以
外に、テトラキスーロメチレン−３−（３５′−）第３
ブチル−４°−ヒドロキノフェニル）プロピオネートコ
メタンなとの老化防止剤等の照射時の温度条件下で透明
性を損なわない添加剤、充填材を適宜配合することかで
きる。さらに、照射時の温度条件下で発泡する４　４°
オキノビスヘンゼノスルホニルヒドラジト、アゾノカル
ボンアミトなどの発泡剤を添加することもでき、これに
よれば発泡架橋成形物を製造することができる。

また、結晶性ポリオレフィンと紫外線吸収剤との混合物
あるいは、これに光増感剤もしくはさらに架橋助剤が添
加された混合物の成形手段としては、従来から結晶性ポ
リオレフィンの成形に用いられている種々のものか適用
できる。成形物の形態かシートやフィルムあるいはチュ
ーブやパイプなどであれば通常の押出成形機にょる押出
成形が用いられる。まｆ二、成形物か電線やケーブルな
どの被覆物、例えば絶縁体やノースなどの場合には、ク
ロスへラドダイを装着した押出機にょる押出被覆法やテ
ープを巻回する方法などが用いられる。

さらに、通常の射出成形法によって成形物としてもよい
。たたし、形状が複雑な成形物では、紫外線照射時に結
晶融点以上に加熱されるｆ二め、その形状か崩れること
になるため、適切ではないか、紫外線照射時において、
紫外線透過性を有しかつ耐熱性を有する材料、例えば石
英カラスなとからなる型の内部に成形物を収容するなと
の方策を講ずれば、複雑な形状のものであってもよい。

また、成形品の肉厚は、形状がシート状のものでその両
面から紫外線照射が可能なものでは１０〜１５ｍｍか上
限となり、片面からのみの照射では５〜８　ｍｍ　−が
上限となる。勿論、紫外線の強度（エネルギー密度）や
照射時間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物で
しよいか、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化も
同時に進行するので注意が必要である。

次いで、このようにして得られた成形物をその結晶性ポ
リオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射
する。

この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるが、
好ましくはこの結晶融点よりも１０〜２０℃程度高い温
度とされる。しかし、あまりに高い温度では結晶性ポリ
オレフィンの熱劣化か進んで望ましくない。成形物か１
種以上の結晶性ポリオレフィンからなるものでは、その
温度条件を最も高い結晶融点以上とする。

また、紫外線の照射条件としては、波長か２００ｎｍ以
下でない線源を用いる。

そのためには、高圧水銀灯（波長域２５０〜６００　ｎ
ｍ）やメタルハライド（波長域２００〜６００ｎｍ）か
適している。特に、メタルハライド灯は３５０ｎｍ以上
の長波長側のスペクトルが多く、透過性が良く、肉厚な
ものに適している。

また、その強度（エネルギー密度）は、１０−’〜１０
−６アインノユタイン／ａｍ”・分の範囲か望ましい。

照射時間は、架橋密度、成形品の厚さなどによって変わ
り、通常は１０〜６０秒程度であるが、この範囲に限ら
れるものでなく、例えば成形品の表面部のみを架橋する
ものであれば、さらに短時間であってもよい。

さらに、成形物の形状かシートやフィルムなとの平板状
のものでは、その両面側に紫外線光源を配すれば肉厚の
成形物を短時間に架橋することかできる。また、電線、
ケーブルなとの被覆物の場合には、その周囲外方に光源
を均一に配して、全外周部分７こ均一に照射することも
てきる。また、銅などの金属導体直上に被覆物を設（す
たものでは、金属導体表面か反射面として紫外線を反射
し、紫外線を効率よく利用することかてきる。まに、成
形物の形状かチューブやパイプなどの中空の筒状物の場
合にはその外周部分から同様にして均一に照射すること
かでき、中空部の内径か犬きＬ）ときには中空部内に紫
外線光源を配置して内外側から同時に、照射してもよい
。さらに、押出成形機のダイの出口部分に接近して紫外
線光源を配置しておき、押出成形直後の結晶融点以上の
高温状態で直接紫外線を照射するようにしてもよい。

このような条件での紫外線照射によって、例工ばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、また厚さか３ｍｍ程度のポリエチレンのシート
では１０〜３０秒で架橋か行なわれる。

架橋後の成形物は、自然空冷、水冷なとの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。

このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンが完全に無定形で透明性か良好
な状態で紫外線の照射を受けるため、紫外線かよく吸収
かつ透過され、成形物の深部にまで到達して架橋が行わ
れる。また、結晶融点以上となっているので、ポリマー
分子の動きか活発となっており、架橋反応か一層速やか
に進行する。さらに、光増感剤を添加すれば、その増感
作用で光エネルギーの利用効率が向上し、架橋反応が促
進され、架橋助剤を添加したものでは活性基の濃度が増
加してポリマー分子鎖間の反応を促すことになる。また
、紫外線吸収剤の作用により、紫外線による結晶性ポリ
オレフィン自体の光分解が最小限に抑えられ、若干の架
橋率の低下はあるものの光分解に伴う成形物の着色や機
械的強度等の低下が防止できる。

以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

「実施例」 メルトインデックス（Ｍｌ）か１０の低密度ポリエチレ
ン１００重量部に対し、光増感剤として４−クロロヘン
シフエノン１重量部、架橋助剤としてトリアリルノアヌ
レート１重里部添加し、断面積１００　ｍｍ’の導体上
に押出機により１６０°Ｃの温度で絶縁体を厚さ３ｍｍ
に被覆した。

押出被覆後、絶縁体温度が３５０　′Ｃ以上に保持され
ている条件下で以下に示す各紫外線照射部に導き、強度
１．５ＸＩＯ−５アインノユタイン／　ｃ　ｍ　２・分
の紫外線を２０秒照射後、冷却槽に導き、絶縁電線を得
ｒ二。

■低圧水銀灯・・・波長域　２５０ｎｍ以下■高圧水銀
灯・・・波長域・２５０〜６００　ｎｍ■メタルハライ
ド灯・・・波長域２５０〜６００ｎｍ■高圧水銀灯↑フ
ェニルサリチレート０．０１１Ｉｉ％トルエン溶液 尚■は、絶縁体を被覆する前に紫外線吸収剤であるフェ
ニルサリチレートを添加しｆニものである。

各条件での絶縁電線について、絶縁体の外層中層、内層
のゲル分率と紫外線による劣化状態を示す表面の着色度
合を調へｆコ結果を第１表に示す。

第 表 第１表の結果から、本発明による紫外線照射（■〜■）
では、適正なゲル分率が得られるとともに、紫外線によ
る劣化も実用上問題の無Ｌ）レヘルに抑えられている。

特に、メタルハライド灯を用いれば、内部まで比較的均
一なケル分率か得られ、まｌ二、紫外線吸収剤の効果も
認められる。

紫外線吸収剤については、絶縁体に練り込んでの使用も
可能である。

１発明の効果− 以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン成形
物の製法は、結晶性ポリオレフィンからなる成形物をそ
の結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で、
波長が２００ｎｍ以上の紫外線を照射するものであるの
で、比較的肉厚のポリオレフィン成形物に対しても効率
よく、その深部まで高い架橋密度を持って、短時間で架
橋させることができるとともに、結晶性ポリオレフィン
の自体の紫外線による劣化を防止できるものである。

特に、紫外線吸収剤を併用することにより、より効果を
高めることかできるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィンからなる成形物をその結晶
   性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で、波長が
   ２００ｎｍ以上の紫外線を照射することを特徴とする架
   橋ポリオレフィン成形物の製法。
2. （２）結晶性ポリオレフィンと紫外線吸収剤とからなる
   成形物をその結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温
   度条件で、波長が２００ｎｍ以上の紫外線を照射するこ
   とを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィンと紫外線吸収剤と光増感剤
   とからなる成形物をその結晶性ポリオレフィンの結晶融
   点以上の温度条件で、波長が２００ｎｍ以上の紫外線を
   照射することを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の
   製法。
4. （４）結晶性ポリオレフィンと紫外線吸収剤と光増感剤
   と架橋助剤とからなる成形物をその結晶性ポリオレフィ
   ンの結晶融点以上の温度条件で、波長が２００ｎｍ以上
   の紫外線を照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
   ン成形物の製法。
5. （５）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
   １）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
   ン成形物の製法。
6. （６）成形物がチューブ、パイプなどの筒状物である請
   求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオ
   レフィン成形物の製法。
7. （７）成形物がフィルム、シートなどの平板状のもので
   ある請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋
   ポリオレフィン成形物の製法。