FI108625B - Silaanisilloitusmenetelmä - Google Patents
Silaanisilloitusmenetelmä Download PDFInfo
- Publication number
- FI108625B FI108625B FI992506A FI19992506A FI108625B FI 108625 B FI108625 B FI 108625B FI 992506 A FI992506 A FI 992506A FI 19992506 A FI19992506 A FI 19992506A FI 108625 B FI108625 B FI 108625B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- peroxide
- infrared radiation
- crosslinking
- process according
- polymeric material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/247—Heating methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/06—Rod-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2301/00—Use of unspecified macromolecular compounds as reinforcement
- B29K2301/10—Thermosetting resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/707—Cables, i.e. two or more filaments combined together, e.g. ropes, cords, strings, yarns
Description
108625
Silaanisilloitusmenetelmä
Keksintö koskee menetelmää polymeerimateriaalin silloittamiseksi silaanilla infrapunasäteilyn avulla.
5 On tunnettua, että polymeerimateriaalien ominaisuuksia muutetaan erilaisten lisäaineiden avulla. Joissakin tapauksissa halutut ominaisuuksien muutokset polymeerimateriaalissa, kuten polyeteenin ja muiden polyolefiinien ominaisuuksien modifioiminen silloittamalla, edellyttää lisäaineen hajottamisen kemiallisesti lämmön avulla. Tyypillinen esimerkki tällaisesta lisäaineesta on 10 kemiallinen silloitusaine kuten peroksidi. Tällöin itse silloitus aine lisätään erillisessä seostamisprosessissa tai muovituotteen valmistusprosessin yhteydessä ja hajotetaan lämmön avulla välittömästi työstöprosessin jälkeen.
On myös tunnettua, että polymeerejä kuten polyeteeniä voidaan silloittaa käyttäen peroksidi-initiaattoria, hydrolysoituvaa silaaniyhdistettä ja kon-15 densaatiokatalyyttiä, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 646 155 ja 4 117 195. Mainittu menetelmä voidaan suorittaa siten, että polyeteeniä, perok-sidia, esimerkiksi dikumyyliperoksidia, silaaniyhdistettä, esimerkiksi vinyylitri-metoksisilaania tai vinyylitrietoksisilaania, ja kondensointikatalyyttiä, esimerkiksi dibutyylitinadilauraattia, syötetään suulakepuristimeen ja suulakepuriste-20 taan, jolloin saadaan oksastettu tuote, jota sitten käsitellään kondensointiolo-suhteissa veden tai vesihöyryn läsnäollessa silloitetun tuotteen saamiseksi.
Hyvin tunnettu menetelmä energiakaapelin eristeen silloittamiselle :···: on peroksidia sisältävän materiaalin silloittaminen vulkanointiputkessa joko : höyryn tai lämpösäteilyn avulla. Lämpösäteilyyn perustuva vulkanointiprosessi · 25 suoritetaan inertissä ilmakehässä kohotetussa paineessa, tyypillisesti typpi- :': ’: ilmakehässä 6 -10 bar paineessa.
: Höyryn avulla silloittamisen heikkoutena on se, että eristemateri aalina käytetty polymeerimateriaali ehtii saavuttaa vesitasapainon ja sen vesi-„,: pitoisuus voi käsittelyn jälkeen olla jopa 2000 - 3000 ppm. Eristemateriaalin 30 korkea vesipitoisuus kohottaa huomattavasti mahdollisuutta niin sanottujen » !’ vesipuiden muodostumiseen eristemateriaaliin, eristemateriaalin ollessa säh- ’·: kökentässä.
"! Kuiva silloitus perustuu kuumennettuun putkeen, jonka seinämän !·, lämpötila on tyypillisesti 250 - 450 °C. Käytetyt lämpötilat ovat niin alhaisia, et- 35 tä lämpösäteilyllä on pitkä aallonpituus ja että säteily voi kuumentaa ainoastaan eristeen ulkopinnan. Tämä hidastaa silloitusnopeutta ja samalla liian suu- 108625 2 ret paikallislämpötilat voivat tuhota ulkopinnan, johtuen polymeerin termisestä hajoamisesta. Kuitenkin vesipuiden muodostumisen riski saadaan oleellisesti pienemmäksi kuin vesihöyryllä silloitettaessa.
Silloittaminen voidaan tehdä myös suolasulassa tai käyttämällä si-5 laaniöljyllä voideltua pitkää suulaketta. Molempia menetelmiä rajoittaa hidas silloitusnopeus, johtuen käytettyjen suolasulien tai silaaniöljyjen maksimi-käyttölämpötiloista. Lämmönsiirto näissä menetelmissä perustuu konvektioon.
Edellä mainitut menetelmät vaativat kalliita paineastioita korkean paineen hallitsemiseksi. Ylipainetta tarvitaan, jotta voidaan välttää peroksidin 10 kaasumaisista hajoamistuotteista syntyvien kuplien muodostuminen eristemateriaalissa. Ylipaineprosessin heikkoutena on vaikeudet, jotka liittyvät käynnistämiseen ja pysäyttämiseen. On myös huomattava, että ylipaineen käyttö prosessissa nostaa turvallisuusriskiä.
Silaanisilloitusprosesseissa kovettaminen tapahtuu vasta suula-15 kepuristuksen jälkeen polymeeriin oksastettujen silaaniyhdisteiden hydrolyysil-la. Suurin etu, joka saavutetaan silaanisilloitusprosessilla on mahdollisuus käyttää yksinkertaisia normaalissa ilmanpaineessa toimivia suulakepuristuslin-joja. Myös prosessin käynnistys ja pysäytys ovat huomattavasti yksinkertaisempia.
20 Tunnettuihin prosesseihin liittyy usein ongelmia pyrittäessä tasalaa- . tuiseen tuotteeseen sekä taloudelliseen ja yksinkertaiseen prosessiin. Tällaisia ongelmia esiintyy erityisesti silloin, kun prosessi on jatkuva. Esimerkiksi muo- '···’ dostettaessa kaapeleiden ja johtimien eristeitä jatkuvalla silloitusmenetelmällä, • · : jolloin tuotantolinja on pitkä, saattaa muodostua tuotetta, jota laadun epätasai- 25 suuden takia ei voida käyttää. Tällöin myös taloudelliset menetykset saattavat :T: olla suuria. Erityisesti kaapeleiden ja johtimien eristeiden valmistuksessa tasa- laatuisen tuotteen saaminen on erittäin tärkeää. Tämä pätee tietysti myös muiden tuotteiden, kuten putkien, valmistuksessa, jossa käytetään jatkuvaa ,,.: prosessia ja pitkää tuotantolinjaa.
30 Edellä mainittujen lisäaineiden kemiallinen hajottaminen toteute- taan perinteisesti siten, että koko polymeerimateriaali kuumennetaan lämpöti-,'·· laan, jossa riittävä määrä lisäaineen hajoamista tapahtuu. Käytännössä tämä ‘ kuumentaminen voi tapahtua joko välittömästi polymeerituotteen valmistuksen • ·. jälkeen linjassa tai erillisenä prosessina.
35 Tyypillinen esimerkki linjassa tapahtuvasta hajottamisesta kemial lisella tavalla on silloitettujen kaapeleiden tai johtimien eristeiden valmistami- 108625 3 nen. Tähän tarkoitukseen on kehitetty useita eri menetelmiä kuten Monosil, Sioplas (US-patentti 3,646,155), ja Dry siian (US-patentti 5,112,919). Tyypillistä kaikille näille prosesseille on se, että oksastusvaiheessa koko polymeerimateriaali kuumennetaan suulakepuristimessa lämpötilaan, jossa riittävä määrä 5 peroksidin hajoamista tapahtuu.
Sioplas prosessi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa polymeeri, silaani ja peroksidi syötetään sulakepuristimeen, sekoitetaan ja sulatetaan homogeeniseksi massaksi. Suulakepuristimessa koko massan lämpötila nostetaan peroksidin hajoamislämpötilaan, jolloin saadaan oksastettu mas-10 sa, joka puristetaan nauhaksi ja granuloidaan. Toisessa vaiheessa oksastettu massa ja polymeerin sekä kondensaatiokatalyytin seos annostellaan suulakepuristimeen ja massasta puristetaan tuote. Saatu tuote silloitetaan suulakepu-ristuksen jälkeen kuumassa vedessä, höyryssä tai kosteassa ilmassa.
Monosil prosessissa syötetään polymeeri, silaani, peroksidi sekä 15 kondensaatiokatalyytti pitkään suulakepuristimeen ja tuote puristetaan yhdessä työvaiheessa valmiiksi. Suulakepuristimen alkupäässä, sekoitusvaiheessa, lämpötila on niin alhainen, ettei enneaikaista peroksidin hajoamista ja materiaalin oksastumista pääse tapahtumaan. Puristuksen jälkeen oksastettu tuote silloitetaan kuten edellä esitetyssä Sioplas menetelmässä.
20 Monosil prosessia vastaava Dry silan-prosessi eroaa edellä esite tystä ainoastaan siinä, että mainittu silaani on imeytetty huokoiseen kantaja-materiaaliin, jolloin sen sekoittaminen polymeerigranulaattien joukkoon on hel-’··;* pompaa, kuin nestemäisen silaanin. Samalla myös vältetään mahdollinen syö- : tettävän materiaalin ja puristimen seinämän välisen kitkan ajoittaisesta häviä- • » :.‘i 25 misestä johtuva tuotantonopeuden alenema syöttövyöhykkeessä.
v : Kaapeleiden ja johtimien eristeiden yhteydessä eristeiden pitkäai- kaisominaisuuksilla on olennainen merkitys. Edellä mainituissa prosesseissa koko polymeerimateriaali kuumennetaan lämpötilaan, jossa riittävä määrä pe-, | roksidia hajoaa. Ongelmana on tällöin polymeerimateriaalin huono lämmönjoh- 30 tamiskyky. Lämmitysajan on oltava pitkä, jotta lämpö ehtii siirtyä kaapelin tai johtimen eristimen ulkopinnan kautta koko seinämäpaksuudelle. Sama ongel-i ma esiintyy myös valmistettaessa putkia. Tällaisesta voimakkaasta polyme- riamateriaalin kuumentamisesta seuraa korkean lämpötilan aiheuttama vanheneminen polymeerin molekyylirakenteessa, minkä johdosta tuotteen pitkäai-’ ’: 35 kaisominaisuudet heikentyvät. Tätä epäkohtaa voidaan lieventää aikaansaa- I 4 108625 maila inertti kaasufaasi tuotteen ympärille kuumennuksen ajaksi, mutta joka tapauksessa muovirakenteessa on aina jonkin verran vapaata happea, joka aikaansaa lämmön kanssa vanhenemista. Oksidatiivisen hajoamisen lisäksi tapahtuu muovissa korkeissa lämpötiloissa myös spontaania termistä hajoa-5 mistä.
Edellä esitettyyn materiaalin kuumentamisesta johtuvaan polymeerimateriaalin hajoamiseen on pyritty löytämään erilaisia ratkaisuja. W097/-10936 julkaisussa on esitetty menetelmä polymeerimateriaalin kuumentamiseksi infrapunasäteilyn avulla. Menetelmä perustuu siihen, että käytetään sello laisia infrapunasäteilyn aallonpituuksia, jotka eivät oleellisesti absorboidu polymeerimateriaaliin eli IR-säteilystä suodatetaan sinällään tunnetuilla menetelmillä ne aallonpituudet, jotka voimakkaimmin absorboituvat polymeerimateriaaliin. Tavoitteena on, että silloitusvaiheessa koko polymeerimateriaali kuumennetaan tasaisesti läpi koko materiaalin peroksidin hajoamislämpötilaan. 15 WO97/10936 julkaisun mukaisella menetelmällä voidaan siis välttää korkeat paikalliset lämpötilat kuumennuksen aikana.
WO97/10936 julkaisussa esitetyn menetelmän heikkoutena on se, että edelleen koko polymeerimateriaali joudutaan kuumentamaan lisäaineen hajoamislämpötilaan. Tämä aiheuttaa merkittäviä energiakuluja sekä lämmi-20 tysvaiheessa että jäähdytysvaiheessa.
Nyt on havaittu, että edellä mainitut epäkohdat voidaan välttää, mi-käli oksastusvaiheessa kuumennetaan vain polymeerimateriaaliin homogeeni-[···' sesti sekoittuneena olevaa peroksidia eikä koko polymeerimateriaalia. Perok- : sidia voidaan kuumentaa infrapunasäteilyn avulla käyttämällä aallonpituuksia, 25 jotka absorboituvat oleellisesti vain käytettyyn peroksidiin. Menetelmä mahdol-listaa selkeästi alempien materiaalilämpötilojen käytön suulakepuristuksen ai-kana, mikä osaltaan varmistaa, että suulakepuristuksen aikana peroksidi ei olennaisesti pääse hajoamaan, eli oksastus voidaan suorittaa suulakepuristi tuksen jälkeen ja oksastuksessa vain peroksidin kuumennus on tarpeen. Me- 30 netelmä säästää olennaisesti energiaa, koska koko polymeerimateriaalin sijasta kuumennetaan vain peroksidi, jota on vain noin 0,2 massa-% materiaali- > ’ : määrästä. Alhaisempien prosessilämpötilojen ansiosta myös jäähdytyksen tar- ve on pienempi, mikä osaltaan alentaa kustannuksia ja yksinkertaistaa pro-··. sessia.
35 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää polymeerimateriaalin sil- loittamiseksi silaanilla infrapunasäteilyn avulla, jossa menetelmässä polymee- 108625 5 ria, oksastusainetta, initiaattoria ja silloituskatalyyttia sekä mahdollisia lisäaineita syötetään suulakepuristimeen ja suulakepuristetaan homogeeniseksi massaksi siten, että ajolämpötila pidetään niin alhaisena, että käytettävä initiaation ei hajoa puristusvaiheen aikana, eivätkä mahdolliset lisäaineet reagoi 5 tai hajoa puristimessa, ja suulakepuristuksen jälkeen menetelmä sisältää vaiheen, jossa puristettu massa altistetaan infrapunasäteille puristetun massan oksastamiseksi ja silloittamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että oksastaminen suoritetaan infrapunasäteilyn avulla aallonpituusalueella, jonka oleellisesti vain käytetty initiaation absorboi.
10 Keksinnön eräässä sovellutuksessa menetelmä sisältää vaiheen, jossa vapautetaan materiaalin seosaineena oleva kidevesi kantaja-aineestaan valittuun aineeseen absorboituvan infrapunasäteilyn avulla.
Lisäksi keksinnön eräässä sovellutuksessa menetelmä sisältää vaiheen, jossa mahdollinen materiaalin seosaineena oleva lisäaine hajotetaan 15 lämmittämällä sitä valittuun aineeseen absorboituvan infrapunasäteilyn avulla.
Lisäksi keksinnön eräässä sovellutuksessa menetelmä sisältää vaiheen, jossa poistetaan tuotteeseen valmistusvaiheessa mahdollisesti jääneet jännitykset kuumentamalla valmista tuotetta riittävästi infrapunasäteilyn avulla, käyttäen polymeerimateriaaliin absorboituvaa infrapunasäteilyn aallon-20 pituutta.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään yhtä tai useam- » > paa infrapunalähdettä, polymeerimateriaalin silloittamiseen silaanilla. Näiden i ' · -' infrapunalähteiden avulla saadaan sekä oksastuksessa että silloituksessa tar- : vittavat aineet kontrolloidusti reagoimaan joko yhtäaikaa tai erikseen. Poly- 25 meerimateriaalissa oleviin eri aineisiin voidaan vaikuttaa selektiivisesti muut-tamalla infrapunasäteilyn aallonpituutta. Tämä voidaan tehdä yksinkertaisesti muuttamalla säteilylähteen läpi kulkevan virran voimakkuutta ja näin muuttamalla säteilylähteen lämpötilaa. Tällainen järjestely tekee oksastuksen säätä-.: misen helpoksi ja eri reaktioita voidaan säätää ja käynnistää toisistaan riippu- 30 matta.
Silloituskoostumuksena käytetään olefiinista polymeeriä, edullisesti '·: polyeteeniä, jossa on 0,2 - 2,5 massa-%, edullisemmin 0,2 - 0,7 massa-%, di- kumyyliperoksidia tai ditertbutyyliperoksidia ja 0,5 - 3,0 massa-% vinyylitrime-··. toksisilaania tai vinyylitrietoksisilaania sekä silloituskatalyyttina dibutyylitinadi- '. 35 lauraattia. Mikäli reaktantteja syötetään liian vähän silloitus on epätäydellistä ja mikäli reaktantteja syötetään liikaa tuotteen pinnanlaatu heikkenee.
108625 6
Silloittaminen tapahtuu sopivasti yhdessä vaiheessa joko vapauttamalla vettä polymeerimassaan sekoitetusta kidevettä sisältävästä yhdisteestä tai höyryputkiprosesissa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeeri-materiaali voi sisältää vettä vapauttavaa ainetta kuten alumiinihydroksidia tai 5 kaprolaktaaminovolakkaa edullisesti 0,5 - 2 massa-%. Silloittamiseen tarvitaan noin yli 500 ppm veden luovutusta vastaava määrä.
Peroksidin kemialliseen hajottamiseen sopiva infrapunasäteilyn aallonpituus on noin 1,2 μιτι, joka tehokkaasti läpäisee esimerkiksi polyetee-nin, mutta kuumentaa peroksidimolekyylit. Tämä aallonpituus absorboituu eri-10 tyisesti peroksidiin, mutta ei polyeteeniin, johon absorboituu oleellisesti infrapunasäteilyn aallonpituudet välillä 3,3 - 3,6 pm ja välillä 6,7 - 6,9 pm. Siis, käyttämällä nimenomaan peroksidille ominaista infrapunasäteilyn aallonpituutta, voidaan minimoida ympäröivän polymeerimateriaalin kuumentaminen.
Infrapunalähteen lähettämän säteilyn aallonpituutta voidaan säätää 15 myös käyttämällä erilaisia suodattimia kuten absorbereita tai heijastimia infrapunalähteen edessä. Tällaisia suodattimia tarvitaan eritoten silloin, kun säteilyn aallonpituusaluetta täytyy kaventaa. Näin joudutaan tekemään esimerkiksi silloin, kun kahdella reaktiivisella komponentilla on hyvin lähellä toisiaan olevat säteilyn absorbtiopiikit.
20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty infrapunalähde voi daan sijoittaa heti suulakepuristimen kulmapään jälkeen. Tästä on etuna se, ;;; että infrapunasäteily läpäisee sulan polymeerimateriaalin helposti ja näin ollen [··;’ prosessin efektiivisyys saadaan maksimoitua. Tämän avulla myös reaktiovaihe : .: : tulee riippumattomaksi suulakepuristusprosessista.
25 Valinnaisesti infrapunalähteet voidaan sijoittaa peräkkäin tarpeen : : ·* mukaan ennen jäädytysvaiheita ja/tai jäähdytysvaiheiden välille. Infrapunaläh- : T: teiden sopivan sijoittelun avulla on myös mahdollista kontrolloida polymeerimateriaalin lämpötilaa prosessin aikana. Tämä on erityisen tärkeää silloin kun käytetään täyteaineita sisältäviä polymeerimateriaaleja, joille on 30 ominaista pinnan ylikuumeneminen.
Infrapunalähteiden välissä lämpötila voidaan mitata esimerkiksi inf-: rapunamittauksella. Samoin voidaan myös polymeerimateriaalin koostumusta : tarkkailla infrapunan avulla.
. · · ·. Yksittäinen infrapunalähde voi sisältää kolme tai useamman sätei- ’,· 35 lyttäjän, jotka on sijoitettu tasaisesti säteilytettävän polymeerimateriaalin ympä rille. Tällä tavoin saadaan kappale säteilytettyä tasaisesti joka puolelta.
108625 7
Silloittuva polymeerikoostumus suulakepuristetaan lämpötilassa, joka on käytetyn peroksidin hajoamislämpötilaa alhaisempi. Mikäli polymeerinä käytetään pienitiheyspolyeteeniä, sen sulalämpötila suulakepuristimessa on edullisesti alueella 120 - 180 °C, edullisemmin alueella 135 - 150 °C, edulli-5 simmin alueella 135 -140 °C.
Valinnaisesti voidaan myös suulakepuristusvaiheessa lisätä joukkoon vettä vapauttavaa ainetta, joka reagoi ainoastaan suulakepuristuksen jälkeen, johtuen alhaisesta lämpötilasta suulakepuristuksen aikana.
Edullisesti polymeerimateriaali sisältää hiilimustaa alle 5 massa-% 10 laskettuna koko polymeerimateriaalin massasta, koska infrapunasäteilyn läpäisykyky heikkenee hiilimustan lisäyksen johdosta. Orgaanisten väriaineiden absorbtiopiikit ovat yleisesti aallonpituus alueella 3-5 pm, joten ne eivät aiheuta haittaa keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen apuaineiden kemialliselle hajottamiselle. Epäorgaaniset väriaineet sen sijaan ovat verratta-15 vissa hiilimustaan ja heikentävät infrapunasäteilyn läpäisykykyä.
Mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään runsaasti epäorgaanista täyteainetta sisältävää polymeerimateriaalia, kuten halo-geenivapaata palonkestävää materiaalia, voidaan materiaali suulakepuristaa kohotetussa lämpötilassa. Tällöin osa oksastuksesta tapahtuu suulakepuristi-20 messa, mutta oksastus viimeistellään suulakepuristimen jälkeen. Edullinen lämpötila palonkestävien materiaalien suulakepuristuksessa on välillä 180 -210 °C, riippuen käytetyn materiaalin koostumuksesta.
Esimerkit : Kaapelinäytteiden suulakepuristus suoritettiin 120 mm suulakepuris- 25 timella, jonka pituus oli 24D. Asennettu ruuvi oli yksinkertainen Maddock-ruuvi v · sileälle sylinterille. Käytetty kulmapää oli yksikerros -tyyppiä, jonka johtimen si- Γ: säänmenon maksimikoko oli 35 mm (poikkileikkauspinta-ala 800 mm2) ja kaa pelin ulostulon maksimikoko oli 45 mm (eristys 5 mm tai 10 kV).
Lämpötilaprofiili oli seuraava: ensimmäisessä alueessa 60 °C ja lo-30 puissa viidessä alueessa, adapterissa sekä kulmapäässä 120 °C. Sulamislämpöinä kulmapäässä oli < 130 °C. Käytetty johdin oli kiinteää alumiinia ja : johtimen poikkipinta-ala oli 185 mm2. Suulakepuristimessa käytetyt työkalut olivat putki-tyyppiä, jonka mitat olivat: kärki 16,5 mm sekä istukka 18 mm ja 24 . mm.
108625 8
Kaapeli johdettiin kulmapään jälkeen IR-lähteeseen esimerkeissä esitettyjen vaiheiden mukaisesti. Kun erikseen on mainittu, käytettiin useita kuumennussyklejä ja välijäähdytyksiä IR-säteilytysvaiheiden välillä.
Esimerkit 1-3 5 Esimerkeissä 1 - 3 käytettiin kaupallista LDPE -laatua olevaa poly meeriä, jonka sulamassavirta (MFR) mitattuna 2,16 kg painolla oli 2,0 g/10min ja tiheys 922 kg/m3. Polymeeriin lisättiin suulakepuristimen syöttökohdassa 1,8 % silaanikoostumus, joka sisälsi 73 massa-% vinyylitrimetoksisilaania, 1 mas-sa-% dibutyylitinadilauraattia ja 24 massa-% dikumyyliperoksidia. Kaapelinäyt-10 teitä kuumennettiin kiehuvassa vedessä 4 tuntia ennen Hot Set -arvon mittaamista.
Esimerkki aika, s P, kW Teriste,maksimi. Hot Set, % ____°C__ 1 (99080608) 3x 10 12 182 113 2(99080609) 2x 10 12 186 105 4x 10 6 3(99080610) 2x 10 12 180 130 _ 4x10 _6j__
Esimerkki 4
Vaihe 1: 15 Silaanioksastettu polyeteeniyhdiste suulakepuristettiin johtimelle lämpötilassa 135 - 140 °C. Polyeteeniyhdisteen polymeeriosa sisälsi antioksi- • · ; danttia ja hydrolyysikatalyyttia. Lisäksi polyeteeniyhdiste sisälsi vermikuliittia, ’· 1: jonka tarkoitus on vapauttaa 2000 ppm (= 0,2 massa-% laskettuna yhdisteen v : massasta) vettä toisessa vaiheessa.
: : 20 Tarvittava vermikuliitin määrä saatiin laskettua tehdyn kokeen pe rusteella, jonka mukaan kuumennettaessa vermikuliittia 135 °C:sta 260 j °C:een, vermikuliitti vapauttaa noin 3,0 massa-% vettä. Täten tarvittava ·. vermikuliitin määrä laskettuna yhdisteen massasta on: 100 % · (0,002/0,03) = 6,7 %. Suulakepuristuksen jälkeen eristimen lämpötila nostettiin 250 - 260 '·' 25 °C:een käyttäen infrapunalähdettä.
Vaihe 2:
Eristimen lämpötila nostettiin 260 - 280 °C:een käyttäen infra-,. ,: punalähdettä.
9 1 O 8 6 z 5
Esimerkki 5
Koe suoritettiin muuten kuten esimerkissä 4 on kuvattu, mutta vettä vapauttavana yhdisteenä käytettiin alumiiinitrihydroksidia (ATH) vermikuliitin sijaan. Kuumennettaessa ATH.ta 135 °C:sta 260 °C:een, siitä vapautuu noin 5 33 massa-% vettä. Täten tarvittava ATH:n määrä laskettuna yhdisteen mas sasta on: 100 % · (0,002/0,33) = 0,6 %.
Esimerkki 6
Koe suoritettiin muuten kuten esimerkissä 4 on kuvattu, mutta vettä vapauttavan yhdisteen sijaan käytettiin adipiinihapon ja 1,6-diaminoheksaanin 10 ekvimolaarisen seoksen reaktiota 260 - 280 °C:ssa veden luovuttamiseen. Tämä reaktio johtaa poly(heksametyleeniadipamidi)-synteesiin, jonka tiedetään luovuttavan vettä. Tarvittava veden määrä, joka on 0,2 massa-% laskettuna yhdisteen massasta, saadaan kun 0,65 % 1,6-diaminoheksaania ja 0,8 % adipiinihappoa lisätään yhdisteeseen, joka suulakepuristetaan johtimelle 150 15 °C lämpötilassa.
• · * t · 1 · » ’ t
Claims (11)
1. Menetelmä polymeerimateriaalin silloittamiseksi silaanilla infra-punasäteilyn avulla, jossa menetelmässä polymeeriä, oksastusainetta, initiaat-5 toria ja silloituskatalyyttia sekä mahdollisia lisäaineita syötetään suulakepuristimeen ja suulakepuristetaan homogeeniseksi massaksi siten, että ajolämpöti-la pidetään niin alhaisena, että käytettävä initiaattori ei hajoa puristusvaiheen aikana, eivätkä mahdolliset lisäaineet reagoi tai hajoa puristimessa, ja suula-kepuristuksen jälkeen menetelmä sisältää vaiheen, jossa puristettu massa al- 10 tistetaan infrapunasäteille puristetun massan oksastamiseksi ja silloittamiseksi, tunnettu siitä, että oksastaminen suoritetaan infrapunasäteilyn avulla aallonpituusalueella, jonka oleellisesti vain käytetty initiaattori absorboi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheen, jossa vapautetaan materiaalin seosaineena oleva 15 kidevesi kantaja-aineestaan valittuun aineeseen absorboituvan infrapunasäteilyn avulla.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se sisältää vaiheen, jossa mahdollinen materiaalin seosaineena oleva lisäaine hajotetaan lämmittämällä sitä valittuun aineeseen absorboituvan 20 infrapunasäteilyn avulla.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, t u n - ’ n e 11 u siitä, että se sisältää vaiheen, jossa poistetaan tuotteeseen valmistus- i t , j '. · ·' vaiheessa mahdollisesti jääneet jännitykset kuumentamalla valmista tuotetta | : riittävästi infrapunasäteilyn avulla, käyttäen polymeerimateriaaliin absorboitu- * * ä :.*·· 25 vaa infrapunasäteilyn aallonpituutta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun- ; T; n e 11 u siitä, että käytetty oksastusaine on silaaniyhdiste.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n -n ett u siitä, että käytetty silaaniyhdiste on vinyylitrimetoksisilaani tai vinyylit- , ·. 30 rietoksisilaani.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, t u n - ; ί n e 11 u siitä, että käytetty initiaattori on peroksidi.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun-n ett u siitä, että käytetty peroksidi on dikumyyliperoksidi tai ditertisobutyyli- *; 35 peroksidi. 108625
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty polymeeri on polyeteeni.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty silloituskatalyytti on dibutyylitinadilauraatti.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloitettu tuote on kaapelin tai johtimen eriste. I * · · · * · · * I » t j 108625
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI992506A FI108625B (fi) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Silaanisilloitusmenetelmä |
AU18655/01A AU1865501A (en) | 1999-11-24 | 2000-11-23 | Silane crosslinking process |
PCT/FI2000/001018 WO2001038060A1 (en) | 1999-11-24 | 2000-11-23 | Silane crosslinking process |
EP00981399A EP1237693A1 (en) | 1999-11-24 | 2000-11-23 | Silane crosslinking process |
CN00816182A CN1399588A (zh) | 1999-11-24 | 2000-11-23 | 硅烷交联方法 |
US10/133,411 US20020183412A1 (en) | 1999-11-24 | 2002-04-29 | Silane crosslinking process |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI992506A FI108625B (fi) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Silaanisilloitusmenetelmä |
FI992506 | 1999-11-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI19992506A FI19992506A (fi) | 2001-05-25 |
FI108625B true FI108625B (fi) | 2002-02-28 |
Family
ID=8555632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI992506A FI108625B (fi) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Silaanisilloitusmenetelmä |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020183412A1 (fi) |
EP (1) | EP1237693A1 (fi) |
CN (1) | CN1399588A (fi) |
AU (1) | AU1865501A (fi) |
FI (1) | FI108625B (fi) |
WO (1) | WO2001038060A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60307447D1 (de) | 2002-03-20 | 2006-09-21 | Nkt Flexibles Is | Verfahren zur herstellung einer polymerschicht eines flexiblen offshore-rohrs |
DE60220555T2 (de) * | 2002-12-23 | 2008-01-31 | Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. | Verfahren zur herstellung einer kabeldeckschicht aus expandierbarem und verneztbarem material |
EP1561570A1 (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-10 | Maillefer S.A. | Method for manufacturing a composite pipe with at least one extruded tubular part made up of polymeric material crosslinked by infrared |
DE602006019047D1 (de) * | 2006-01-04 | 2011-02-03 | Nexans | Verfahren zur Vernetzung eines gefüllten Polymers auf Basis von Polyethylen |
CN102601958B (zh) * | 2012-03-30 | 2015-01-28 | 北京化工大学 | 一种快速挤出交联聚乙烯管的工艺 |
CN105440215A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-30 | 蒋小华 | 一种硅烷交联聚乙烯电缆料的制备工艺 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE415006B (sv) * | 1978-03-07 | 1980-09-01 | Asea Ab | Sett att anbringaen isolering av tverbunden polymer pa en kabelledare |
JPH0620749B2 (ja) * | 1989-09-27 | 1994-03-23 | 鬼怒川ゴム工業株式会社 | ゴムの連続加硫装置 |
IL105159A (en) * | 1993-03-24 | 1996-11-14 | Pipex Ltd | Extrusion of thermostatic materials |
TR199800522T2 (xx) * | 1995-09-20 | 1998-08-21 | Wirsbo Bruks Ab | Polimerlerin �s�t�lma ve/veya �apraz ba�lant� y�ntemi ve bunun i�in cihaz. |
-
1999
- 1999-11-24 FI FI992506A patent/FI108625B/fi active
-
2000
- 2000-11-23 CN CN00816182A patent/CN1399588A/zh active Pending
- 2000-11-23 AU AU18655/01A patent/AU1865501A/en not_active Abandoned
- 2000-11-23 WO PCT/FI2000/001018 patent/WO2001038060A1/en active Search and Examination
- 2000-11-23 EP EP00981399A patent/EP1237693A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-29 US US10/133,411 patent/US20020183412A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001038060A1 (en) | 2001-05-31 |
EP1237693A1 (en) | 2002-09-11 |
CN1399588A (zh) | 2003-02-26 |
AU1865501A (en) | 2001-06-04 |
US20020183412A1 (en) | 2002-12-05 |
FI19992506A (fi) | 2001-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0490854B1 (en) | Process and equipment for continuous crosslinking of polymeric materials and useful photo-initiators for the reaction | |
FI70916C (fi) | Med vatten uppskummat och med silan tvaerbundet polyolefinskumoch foerfarande foer framstaellning av detta | |
FI66309C (fi) | Foerfarande och anordning foer kontinuerlig straengsprutning av ett tvaerbundet isolermaterial | |
RU2031906C1 (ru) | Способ модификации полипропилена | |
EP2068329A1 (en) | Manufacture method for wire cable insulated by uv crosslinked polyolefin and uv irradiation crosslink equipment | |
FI108625B (fi) | Silaanisilloitusmenetelmä | |
EP0017624B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un conducteur électrique, isolé par un revêtement en matière plastique réticulée, et conducteur électrique isolé obtenu selon le procédé | |
FI86644C (fi) | Expanderbar polymerkomposition och foerfarande foer framstaellning av ett polymerskum. | |
CA1086467A (en) | Manufacture of extruded products | |
EP3731305A1 (en) | Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same | |
JPH04185651A (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製法 | |
Barton et al. | Ammoxidation of polyethylene: A new route to carbon | |
FI62116B (fi) | Saett att framstaella tvaerbundna formade produkter fraon tvaerbindbara olefin- eller vinylkloridpolymermaterial | |
CN114133689B (zh) | 一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法 | |
US6645411B2 (en) | Process for the production of conducting wires coated with cross-linked polyethylene | |
CN115572450A (zh) | 一种自然硅烷交联聚乙烯管材料及其制备方法 | |
CA3042018A1 (en) | Flame retardant polyolefin-type resin and preparation method as well as optic fiber cable using the same | |
CN104690859A (zh) | 一种绝缘材料及制备方法 | |
FR2710344A1 (fr) | Compositions de polyéthylènes réticulables, utilisées notamment pour la fabrication de tubes et de gaines flexibles. | |
JPH03287632A (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製法 | |
JPH04181609A (ja) | 架橋絶縁電線 | |
FI65339C (fi) | Saett vid tillverkning av en starkstroemskabel | |
US8678804B2 (en) | Apparatus for the continuous modification of polymers in the free-flowing state by means of electron radiation | |
JPH03296540A (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製法 | |
WO1985003080A1 (en) | Procedure for manufacturing shaped articles containing cross-linked polyolefin |