CN1399588A - 硅烷交联方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过加热用硅烷交联聚合物材料的方法，在该方法中，将聚合物，接枝剂，引发剂和交联催化剂及任选的添加剂进料到挤出机中，通过保持低的加工温度以使所使用的引发剂在挤出过程中不会分解并且任选的添加剂在挤出机中不会发生反应或降解，挤出成均匀的材料，挤出后，使挤出的材料接枝并交联。挤出后，本发明方法包括采用引发剂吸收的波段的红外辐射加热与聚合物材料均匀混合的引发剂的步骤。

Description

硅烷交联方法
本发明涉及采用红外辐射手段用硅烷交联聚合物材料的方法。
已知可以采用各种添加剂来改变聚合物材料的性能。在某些情况下，聚合物材料性能的需要的改变，例如通过交联来改性聚乙烯和其它聚烯烃，要经过添加剂的热化学分解。这种添加剂的一个典型实例是化学交联剂，例如过氧化物。在这种情况下，在一步单独的混合工艺或在制造塑料制品的过程中加入交联剂，并在机械加工工艺后立即加热使交联剂分解。
已知聚合物例如聚乙烯，可以通过使用过氧化物引发剂、水解性硅烷化合物和缩合催化剂进行交联，如US 3,646,155和4,117,195中所指出的那样。所述方法可以通过如下步骤完成：向挤出机中进料；挤出聚乙烯、过氧化物如二枯基过氧化物、硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷和缩合催化剂如二月桂酸二丁基锡，产生一种接枝产品；然后在缩合条件下，在水或蒸汽的存在下，处理该接枝产品，得到交联产品。
交联电缆绝缘材料的一种众所周知的方法，是在硫化管中使用蒸汽或热辐射，使含过氧化物的材料交联。基于热辐射的硫化工艺，是在惰性气氛中于高压下，典型为在氮气氛中于6～10巴压力下进行的。
采用蒸汽进行交联的缺点在于，用作绝缘材料的聚合物材料在加工后，达到水的平衡，其水含量可高达2,000～3,000ppm。当绝缘材料在电场中时，绝缘材料的高水含量显著增加绝缘材料内所谓的水树的形成。
干法交联是基于一种加热管，其典型壁温为250～450℃。采用的温度如此之低，使得热辐射具有长波长，并且辐射仅加热绝缘材料的外表面。这降低了交联的速度，并且同时，高的局部温度可能因聚合物的热降解而破坏外表面。但是，形成水树的风险明显低于蒸汽交联。
交联也可以在熔盐中或采用用硅油润滑的长模头进行。这两种工艺的局限性在于，由于使用熔盐和硅油的最高温度有限，交联速度低。在这些工艺中，热传导是基于对流传导。
上述工艺需要昂贵的压力容器以控制高压。为避免由绝缘材料内过氧化物的气态分解产物产生的气泡的形成，需要过压。启动困难和终止困难，是过压工艺的缺点。还应该指出，在工艺中使用过压增加了安全隐患。
在硅烷交联工艺中，只有在挤出后，通过接枝到聚合物上的硅烷化合物的水解才发生固化。采用硅烷交联工艺所实现的最显著的优点是可以使用简单的挤出生产线在通常的大气压力下进行。该工艺的启动和终止也是相当简单的。
当目标是获得均匀的产品质量和采用经济而简单的工艺时，已知的方法经常是存在问题的。这类问题在连续工艺中是特别常见的。例如，当用于电缆和导体的绝缘材料采用连续交联工艺制备时，生产线长，结果可能得到因质量不均匀而不能使用的产品。在这种情况下，经济损失也可能较高。获得具有均匀质量的产品是非常重要的，特别是在制造用于电缆和导体的绝缘材料时。当采用连续工艺和长的生产线制造其它产品例如管子时，自然也是这种情况。
上述添加剂的化学分解，通常是通过将整个聚合物材料加热到所述添加剂足以发生分解的温度来实现的。在实践中，或者在生产线上于聚合物产品制造后立即进行加热，或者在一个单独的工艺步骤中进行加热。
在生产线上实现化学分解的一个典型实例是生产用于电缆或导体的交联绝缘材料。为实现该目的，已经开发出数种工艺，例如Monosil，Sioplas(US 3,646,155)和Dry silan(US 5,112,919)。在这些工艺中，一般在接枝阶段，于挤出机中，将整个聚合物材料加热到过氧化物足以分解的温度。
Sioplas工艺包括两步。在第一步，将聚合物、硅烷和过氧化物进料到挤出机中，混合并熔化成均匀的物质。在挤出机中，整个物质的温度升高到过氧化物的分解温度，结果得到接枝的物质，该接枝的物质被挤出成带状物并造粒。在第二步中，所述接枝物质和聚合物及缩合催化剂混合物进料到挤出机中，并由所述材料挤出制成一种产品。得到的产品在挤出后，在热水、蒸汽或湿空气中进行交联。
Monosil工艺包括在一个工艺步骤中将聚合物，硅烷，过氧化物和缩合催化剂进料到长的挤出机中并挤出产品。在挤出机的第一段，在混合步骤，温度足够低以防止过氧化物的过早分解和材料的接枝。挤出后，所述接枝产品如上述的Sioplas工艺那样进行交联。
Drysilan工艺相当于Monosil工艺，与Monosil工艺的差别仅在于，所述硅烷被吸收进多孔的载体材料中，使其比液体硅烷更容易混合进聚合物颗粒中。这也避免了在计量区由于被计量的材料与挤出机壁间的间歇摩擦所造成的生产速度的降低。
绝缘材料的长期性能与电缆和导体的性能密切相关。在上述工艺中，整个聚合物材料被加热到过氧化物足以分解的温度。在这里，问题是聚合物材料的导热性差。为了使热量有时间通过电缆或导体的外表面传递到整个壁厚，加热时间必须很长。同样的问题也存在于管材的生产中。这种对聚合物材料的过度加热，使得高温引起聚合物分子结构的老化，造成对制品长期性能的损害。在加热过程中，通过在制品周围形成惰性气体相，可以减轻该缺点，但是在任何情况下，在塑料结构内总存在一些游离氧，这些氧和热一起引起老化。除氧化降解外，在高温下，塑料内也会发生自发的热降解。
对于由于上述的材料受热引起的聚合物材料的降解，人们已经提出了不同的解决方案。WO97/10936公开了一种用红外辐射加热聚合物材料的方法。该方法是基于使用基本上不被聚合物材料吸收的红外辐射波长，即采用本身已知的方法从红外辐射中过滤掉聚合物的吸收峰波长。目的是在交联阶段，将整个聚合物材料在其整个厚度内均匀地加热到过氧化物的分解温度。因此，WO97/10936的方法避免了加热过程中的局部峰值温度。
WO97/10936公开的方法的缺点在于，整个聚合物材料仍然需要被加热到添加剂的分解温度。这在加热和冷却阶段都造成相当大的能量消耗。
现在已经发现，通过在交联阶段仅加热与聚合物材料均匀混合的过氧化物，而不是加热整个聚合物材料，可以避免上述缺点。通过使用基本上仅被所使用的过氧化物吸收的波长，可以通过红外辐射手段加热过氧化物。该方法允许在挤出过程中使用显著更低的材料温度，结果确保在挤出过程中过氧化物基本上不分解，即接枝可以在挤出后进行，并且在接枝时仅需要加热过氧化物。由于不是加热整个聚合物，而只是加热含量仅为材料重量的约0.2％的过氧化物，该方法显著地节约了能量。由于较低的加工温度，对于冷却的需要也较小，这节约了成本并简化了工艺。
本发明涉及通过加热交联聚合物材料的方法，在该方法中，将聚合物，接枝剂，引发剂和交联催化剂及任选的添加剂进料到挤出机中，通过保持低的加工温度以使所使用的引发剂在挤出过程中不会分解并且任选的添加剂在挤出机中不会发生反应或降解，挤出成均匀的材料，挤出后，该方法包括用红外辐射的手段加热挤出的材料的步骤，以接枝并交联挤出的材料。该方法的特征在于，加热是采用基本上仅被所使用的引发剂吸收的波段的红外辐射进行的。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括用选择的试剂吸收的红外辐射的手段，使构成材料的共混物组分的结晶水从其载体中释放出来的步骤。
另外，在本发明的一个实施方案中，所述方法包括用选择的试剂吸收的红外辐射的手段，通过加热使构成材料的共混物组分的任选添加剂分解的步骤。
另外，在本发明的一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：通过红外辐射的手段，使用聚合物材料吸收的红外辐射波长，充分加热最终产品，从而消除在制造阶段留在产品内的任何张力。
本发明方法使用一种或多种红外光源，用硅烷交联聚合物材料。这些红外光源确保所述物质通过接枝和交联，可以同时地或分别地进行所要求的受控反应。通过改变红外辐射的波长，可以选择性地影响在聚合物材料内的不同物质。通过改变通过辐射源的电流强度，从而改变辐射源的温度，可以简单地实现这一点。这样一种布置有助于调节接枝反应，并使不同的反应独立地被调节和引发。
交联性组合物使用聚烯烃，优选聚乙烯，含有0.2～2.5％(重量)，优选0.2～0.7％(重量)的二枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物，和0.5～3.0％(重量)的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，及交联催化剂二月桂酸二丁基锡。反应试剂给料不足会造成不完全交联，而反应试剂的过度给料会损害制品的表面性质。
交联可以在一步中适当地进行，或者通过释放出与聚合物材料混合的含结晶水的化合物中的水，或者在蒸汽管工艺中完成。在本发明方法中，聚合物材料可以含有可释放出水的物质，例如氢氧化铝或己内酰胺酚醛树脂，优选含量为0.5～2％(重量)。交联所需要的量对应于约高于500ppm的水释放量。
适合于过氧化物化学分解的红外辐射波长为约1.2微米，该波长可有效穿透例如聚乙烯，但是可以加热过氧化物分子。特别是，该波长被过氧化物吸收，但不被聚乙烯吸收，即基本上在3.3～3.6微米和6.7～6.9微米间的红外辐射波长被吸收。换句话说，使用特别针对过氧化物的红外辐射波长，可以使对周围聚合物材料的加热降至最低。
也可以在红外光源的前面，用不同的滤光器，例如吸收器或反光器来调节红外光源发射的辐射波长。特别当辐射波长的范围需要被缩窄时，需要这样的滤光器。例如当两种反应组分的辐射吸收峰彼此非常接近时，这是必须的。
在本发明中使用的红外光源，可以刚好布置在挤出机的十字头后。这样的优点在于，红外辐射很容易穿透熔融的聚合物材料，并且因此该方法可以发挥最大效果。这也使得反应步骤与挤出工艺无关。
或者也可以根据需要，将红外光源接连地布置在冷却步骤前和/或在冷却步骤间。红外光源的合适布置，也可以使聚合物材料的温度在加工过程中得到控制。当使用的聚合物材料包括添加剂并且具有表面过热的特征时，这一点特别重要。
在红外光源间，可以通过例如红外测量来测量温度。类似地，聚合物材料组合物也可以采用红外方法进行观测。
一个红外光源可以包括三个或更多个辐射体，它们均匀布置在被辐射的聚合物材料的周围。这样可以确保材料受到来自各个方向的均匀的辐射。
在低于所使用的过氧化物分解温度的温度下，挤出需要交联的聚合物组合物。如果聚合物采用低密度聚乙烯，其在挤出机内的熔融温度优选为120～180℃，更优选为135～150℃，最优选为135～140℃。
或者，可以在挤出步骤中加入释放水的试剂，由于挤出温度低，该试剂直到挤出结束都不会发生反应。
由于红外辐射的穿透能力会因为加入碳黑而减弱，所述聚合物材料优选含有低于5％(重量)的碳黑，以聚合物材料的总重量计。有机染料的吸收峰通常在3～5微米的波长范围内，所以它们不会妨碍本发明方法所使用的添加剂的化学分解。相反，无机染料与碳黑类似，会损害红外辐射的穿透能力。
如果本发明方法中使用含有大量无机填料例如不含卤素的阻燃材料的聚合物材料，该材料可以在高温下挤出。在这种情况下，部分接枝反应会在挤出机中发生，但是接枝反应在挤出机后面才完成。挤出阻燃材料的温度优选为180～210℃，依所使用的材料组合而定。
实施例
用一台长度为24D的120mm挤出机挤出电缆样品。安装的螺杆为用于平滑机桶的Maddock单螺杆。使用的十字头为单层型，其最大导体进口尺寸为35mm(截面积800mm2)，最大电缆出口尺寸为45mm(绝缘体5mm或10kV)。
温度分布图如下：第1段为60℃，后5段、适配器和十字头为120℃。在十字头的熔体温度小于130℃。使用的导体为固体铝，截面积为185mm2。挤出机中使用的工具为管型，具有如下尺寸：末梢16.5mm，心轴18mm和24mm。
所述电缆按照实施例所列举的步骤，在从十字头出来后被引入红外光源。在具体指出时，在红外辐射步骤之间采用数个加热循环和中间冷却操作。
实施例1-3
实施例1-3使用可商购的LDPE聚合物，其在2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)为2.0g/10min，密度为922kg/m3。在挤出机的计量区，向聚合物中加入1.8％的硅烷组合物，该组合物含有73％(重量)的乙烯基三甲氧基硅烷，1％(重量)的二月桂酸二丁基锡，和24％(重量)的二枯基过氧化物。在测量热变定(Hot Set)值前，将所述电缆样品在沸水中加热4小时。
实施例 时间，秒 P，kW  T绝缘，最大，℃ 热变定，％
1(99080608)2(99080609)3(99080610) 3×102×104×102×104×10  12126126  182186180 113105130
实施例4
步骤1：
在135～140℃，将硅烷接枝的聚乙烯组合物挤出到一种导体上。聚乙烯组合物的聚合物部分含有抗氧剂和水解催化剂。所述聚乙烯组合物还含有蛭石，以在第二步释放出2,000ppm(以组合物的重量计，为0.2％(重量))的水。
根据试验结果来计算所需要的蛭石的量。按照该试验，蛭石在从135℃加热到260℃时释放出约3.0％(重量)的水。因此，所需要的蛭石的量以组合物的重量计为：100％·(0.002/0.03)＝6.7％。
挤出后，采用红外光源将绝缘体的温度升高到250～260℃。
步骤2：
采用红外光源将绝缘体的温度升高到260～280℃。
实施例5
按照实施例4所述进行试验，只是使用氢氧化铝(ATH)代替蛭石作为释放水的化合物。当从135℃加热到260℃时，ATH释放出约33％(重量)的水。因此，所需要的ATH的量以组合物的重量计为：100％·(0.002/0.33)＝0.6％。
实施例6
按照实施例4所述进行试验，只是不使用释放水的化合物，而是利用己二酸和1，6-己二胺的等摩尔混合物在260～280℃的反应来释放水。该反应合成了聚己二酰己二胺，已知该反应可以释放出水。通过向组合物中加入0.65％的1，6-己二胺和0.8％的己二酸，可以得到所需量的水，即以组合物重量计0.2％(重量)的水，所述组合物在150℃温度下挤出到导体上。

Claims (11)

1.一种通过红外辐射手段用硅烷交联聚合物材料的方法，在该方法中，将聚合物，接枝剂，引发剂和交联催化剂及任选的添加剂进料到挤出机中，通过保持低的加工温度以使所使用的引发剂在挤出过程中不会分解并且任选的添加剂在挤出机中不会发生反应或降解，挤出成均匀的材料，挤出后，该方法包括用红外辐射的手段加热挤出的材料的步骤，以接枝并交联挤出的材料，其特征在于，加热是采用基本上仅被所使用的引发剂吸收的波段的红外辐射进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，包括用选择的试剂吸收的红外辐射的手段使构成材料的共混物组分的结晶水从其载体中释放出来的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，包括用选择的试剂吸收的红外辐射的手段通过加热使构成材料的共混物组分的任选添加剂分解的步骤。
4.根据权利要求1-3的任意一项的方法，其特征在于，包括如下步骤：使用聚合物材料吸收的红外辐射波长，通过红外辐射的手段，充分加热最终产品，从而消除在制造阶段留在产品内的任何张力。
5.根据权利要求1-4的任意一项的方法，其特征在于，使用的接枝剂为硅烷化合物。
6.根据权利要求1-5的任意一项的方法，其特征在于，使用的硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1-6的任意一项的方法，其特征在于，使用的引发剂为过氧化物。
8.根据权利要求1-7的任意一项的方法，其特征在于，使用的过氧化物为二枯基过氧化物或二叔异丁基过氧化物。
9.根据权利要求1-8的任意一项的方法，其特征在于，使用的聚合物为聚乙烯。
10.根据权利要求1-9的任意一项的方法，其特征在于，使用的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡。
11.根据权利要求1-10的任意一项的方法，其特征在于，交联的产品为电缆或绝缘体的绝缘材料。
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