CN114440013B - 一种耐低温pp-r复合管材及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温PP‑R复合管材,其包括PP‑R外层、粘接中间层和PE内层,所述粘接中间层由反应性热熔胶制成,所述反应性热熔胶包括如下重量份的组分:聚烯烃相容剂100份、丙烯基聚烯烃和/或乙烯基聚烯烃0~1000份、交联剂0~10份和助交联剂0~10份。本发明将PE内层与PP‑R外层复合成管材,并通过含所述聚烯烃相容剂的粘接中间层粘接PE内层和PP‑R外层,解决了PP‑R管材在低温下容易冻裂的技术问题,也解决了PE内层与PP‑R外层的粘接问题。
Description
技术领域
本发明属于塑料管道技术领域,具体涉及一种耐低温PP-R复合管材及其制备方法与应用。
背景技术
PP-R主要由丙烯和乙烯无规共聚而成,由于其优异的耐蠕变性、强度、韧性和耐热性,因而在管道行业中被广泛使用。但是,由于在PP-R原料的生产中,国内外不同生产厂家或同一生产厂家的不同批次生产存在生产工艺的波动,导致部分批次原材料生产的PP-R管材在0℃落锤冲击测试中的性能无法达到要求,需要增加工序改善其低温脆性,这主要是由于PP-R中乙烯基的含量和分子量分布的控制是一个突出的难点,导致其刚性和韧性的平衡不能达到理想的状态。
为改善PP-R的低温脆性,现有方法主要是通过添加β成核剂、退火处理或添加增韧剂的方式。但由于添加增韧剂会影响管材的长期耐压性能,因此管材生产时严禁添加增韧剂。而β成核剂的使用只在少数几种颜色有效,且对色母的选择和分散性有很高要求,导致生产成本较高,所以很少使用。管道生产主要通过退火处理来解决管材0℃落锤冲击不达标的问题,尽管通过PP-R原料生产工艺、管材加工工艺和后处理工艺的不断优化,低于0℃环境条件下管材的低温脆性仍然不理想。
此外,水在0℃、标准大气压条件下的密度为0.9998g/cm3,而冰在0℃、标准大气压条件下的密度为0.917g/cm3。在0℃以下,水冻结成冰后其体积增加约9%。一般输水管道中水的充满度并非100%,还有一定量的空气。当气温降低至0℃以下时,管道内的水会结冰膨胀并挤压管道内的空气,从而造成管道内的压力在短时间内迅速升高。由于一般的PP-R管材的脆化温度在-5℃~0℃,而普通PP-R管材的低温脆性使得其在0℃以下温度使用时极易受到外部冲击、碰撞或内部结冰挤压等而造成管材破裂,影响管材的长期使用性能。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处,本发明的目的在于提供一种耐低温PP-R复合管材及其制备方法与应用。
为达到其目的,本发明所采用的技术方案为:
一种耐低温PP-R复合管材,其包括PP-R外层、粘接中间层和PE内层,所述粘接中间层由反应性热熔胶制成,所述反应性热熔胶包括如下重量份的组分:聚烯烃相容剂100份、丙烯基聚烯烃和/或乙烯基聚烯烃0~1000份、交联剂0~10份和助交联剂0~10份。
所述PE内层的脆化温度低于-60℃,本发明通过将PE内层与PP-R外层复合成管材,如此,在0℃以下温度使用时,PP-R外层表现为低温脆性,韧性大幅下降,而PE内层的韧性无损失,力学性能保持较好,并可吸收管材外部的冲击能量,从而降低沿冲击方向产生的位移并使受冲击部位的分子链不发生断裂。同时,当管材内的水结冰并对管材造成挤压而产生局部应力集中时,PE内层可吸收和耗散能量,抵抗银纹或微小裂纹等缺陷进一步扩大,使管材能够承受足够高的局部应力,从而大幅降低管材使用过程中的冻裂风险,降低维护成本,提高PP-R管材的长期使用寿命。
但由于PP-R与PE的相容性很差,无法将两者直接熔接,而且,即使通过聚烯烃相容剂对PP-R和PE进行加工改性,也无法解决两者的相容性问题,发明人经试验研究发现即使将多达10wt%的聚烯烃相容剂加入到PP-R外层或PE内层中进行共混改性,仍不能明显改善PP-R外层和PE内层的相容性,无法将这两个结构层直接熔接,且还会造成管材的耐静液压性能变差,无法满足冷热水应用管材的长期耐压需求。只有将聚烯烃相容剂作为中间层使用,才能解决PP-R外层与PE内层的相容性问题,使两者实现有效粘接。
当所述反应性热熔胶只含有聚烯烃相容剂或者含有聚烯烃相容剂、以及丙烯基聚烯烃和/或乙烯基聚烯烃时,其耐热性无法满足热水应用的耐热性要求(一般要求热熔胶的维卡软化温度不低于95℃),但耐低温性较好,此时管材可耐受低于0℃的环境温度,以及可输送60℃以下的热水);当其还含有交联剂和助交联剂时,由于可通过交联反应将普通分子链的线性结构转化为三维网状结构,大幅提高热熔胶的维卡软化温度(维卡软化点),使所述反应性热熔胶的耐热性较好,维卡软化温度不低于95℃,此时管材既具有较好的耐低温性,又具有较好的耐热性,可耐受各种不同的环境温度。
优选地,所述聚烯烃相容剂为乙烯、α-烯烃或非共轭二烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
优选地,所述聚烯烃相容剂的共聚单体中,所述乙烯的含量不低于10wt%。此时,所述热熔胶中含有PE链为可交联结构,交联后耐热性较好。
优选地,所述聚烯烃相容剂的共聚单体至少包括一种含有3~10个碳原子的α-烯烃。所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等中的至少一种。
优选地,所述非共轭二烯烃含有5~20个碳原子,选自1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、环戊二烯、环己二烯、双环戊二烯、环辛二烯、5-甲基-2,5-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯(乙叉降冰片烯)等中的至少一种。
优选地,所述聚烯烃相容剂的共聚单体中,所述非共轭二烯烃的含量不高于10wt%,更优选为0.5wt%~8.5wt%。
优选地,所述丙烯基聚烯烃为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯和α-烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
优选地,所述乙烯基聚烯烃为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯和α-烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
优选地,所述反应性热熔胶包括如下重量份的组分:聚烯烃相容剂100份、丙烯基聚烯烃0~500份、乙烯基聚烯烃0~500份、交联剂0~10份和助交联剂0~10份。
更优选地,所述反应性热熔胶包括如下重量份的组分:聚烯烃相容剂100份、丙烯基聚烯烃20~300份、乙烯基聚烯烃30~100份、交联剂2~6份和助交联剂2~6份。
优选地,所述交联剂为有机过氧化物,其1小时半衰期温度不低于120℃。所述有机过氧化物选自3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选地,所述助交联剂选自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、1,2-聚丁二烯等中的至少一种。所述助交联剂的主要作用是防止过早交联的发生,改善交联效率,改善制品表面质量,同时也可以使聚丙烯不易发生β裂解。
所述耐低温PP-R复合管材的各结构层的厚度比例也会对管材的性能产生影响。PP-R外层的厚度过小,会导致管材的耐静液压性能较低。PP-R外层的厚度过大,会导致管材的-5℃落锤冲击和抗冻性能较低。粘接中间层的厚度过小,容易导致胶层分布不均匀,甚至缺胶,使管材承受水压时内外层容易因分层而破裂。同时,粘接中间层的厚度过小,对生产设备的要求较高,设备投资过大,导致管材成本较高,不利于产品的应用推广。粘接中间层的厚度过大,会导致管材的耐静液压性能较低。
优选地,所述耐低温PP-R复合管材中,PP-R外层的厚度比例为10%~85%,粘接中间层的厚度比例为0.5%~10%,PE内层的厚度比例为10%~85%。
优选地,所述PE内层由中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)制成。
优选地,所述PP-R外层由管材专用料PP-R制成。
本发明还提供了一种所述耐低温PP-R复合管材的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照所述反应性热熔胶的配方比例,将组分混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒;
(2)将PP-R外层、粘接中间层和PE内层的物料分别加入相应挤出机的料斗中,通过共挤工艺挤出制备所述耐低温PP-R复合管材。
优选地,所述步骤(1)中,双螺杆挤出机的加工温度为150~180℃。
优选地,所述步骤(2)中,共挤工艺的加工温度为150~230℃。
本发明还提供了所述耐低温PP-R复合管材在供水领域或供暖领域中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明将PE内层与PP-R外层复合成管材,并通过含所述聚烯烃相容剂的粘接中间层粘接PE内层和PP-R外层,解决了PP-R管材在低于0℃低温下容易冻裂的技术问题,也解决了PE内层与PP-R外层的粘接问题。本发明还通过加入丙烯基聚烯烃、乙烯基聚烯烃、交联剂和助交联剂进行改性,进一步提升了粘接中间层的耐热性能,使其维卡软化温度不低于95℃,扩大了管材的应用范围,使管材在0℃以下低温和60℃以上高温的特殊环境也适用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例和对比例中所使用的原料均可通过市售购买获得,且名称相同的原料均为同一种。
对实施例及对比例所用的原料来源做如下说明,但不限于此:
外层PP-R:丙烯基聚烯烃,牌号PPR-4220,厂家中国石化;
内层PE:乙烯基聚烯烃,牌号PE DGDZ-4620,厂家独子山石化;
中间层热熔胶:
聚烯烃相容剂,牌号Vistamaxx 6102FL,厂家埃克森美孚;
丙烯基聚烯烃,牌号Adsyl 7410XCP,厂家利安德巴赛尔;
乙烯基聚烯烃,牌号ENGAGE 8480,厂家陶氏;
交联剂,牌号LUPEROX 101XL45,厂家阿科玛;
助交联剂,牌号TAIC WH-60,厂家三菱化学。
实施例1~6
实施例1~6提供了一种耐低温PP-R复合管材,规格为S3.2-20×2.8,其为三层复合结构,依次为PP-R外层、粘接中间层和PE内层,且PP-R外层的厚度比例为60%,粘接中间层的厚度比例为3.5%,PE内层的厚度比例为36.5%。PP-R外层由管材专用料PP-R制成,PE内层由高密度聚乙烯制成。实施例1~6的区别仅在于,它们的粘接中间层分别由表1所示配方的反应性热熔胶制成。
实施例1~6的耐低温PP-R复合管材的制备方法,步骤如下:
(1)按照反应性热熔胶的配方比例,将组分用高速混合机混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机的加工温度为150~180℃;
(2)将PP-R外层、粘接中间层和PE内层的物料分别加入相应挤出机的干燥料斗中,通过三层模具挤出,加工温度区间为150~210℃,挤出外层的挤出机转速为45~80r/min,挤出内层的挤出机转速为15~45r/min,挤出中间层的挤出机转速为15~45r/min,对挤出的管材牵引至真空箱中进行真空冷却定型,真空箱的真空度为0.01~0.1MPa,牵引机速度为7~22m/min,制得耐低温PP-R复合管材。实际生产中,可根据所使用的挤出机、牵引机的型号、功率以及管材的规格进行适当的工艺参数调整。
表1反应性热熔胶的重量份配方
实施例7
实施例7提供了一种耐低温PP-R复合管材,其与实施例1的区别仅在于PP-R外层、粘接中间层和PE内层的厚度比例不同,其它均相同。具体地,实施例7中,PP-R外层的厚度比例为85%,粘接中间层的厚度比例为3%,PE内层的厚度比例为12%。
实施例8
实施例8提供了一种耐低温PP-R复合管材,其与实施例1的区别仅在于PP-R外层、粘接中间层和PE内层的厚度比例不同,其它均相同。具体地,实施例8中,PP-R外层的厚度比例为40%,粘接中间层的厚度比例为6%,PE内层的厚度比例为54%。
对比例1
对比例1提供了一种PP-R管材,规格为S3.2-20×2.8,其由管材专用料PP-R制成。制备方法为将相应的混配料加入挤出机的干燥料斗中,通过单层模具挤出,加工温度区间为150~230℃,挤出机转速为50~100r/min,真空箱的真空度为0.01~0.1MPa,牵引机速度为7~22m/min,最后挤出成型得到PP-R管材。
对比例2
对比例2提供了一种PP-R管材,规格为S3.2-20×2.8,其为双层复合结构,依次为PP-R外层和PE内层,且PP-R外层的厚度比例为60%,PE内层的厚度比例为40%。PP-R外层由90wt%管材专用料PP-R和10wt%聚烯烃相容剂制成,PE内层由90wt%高密度聚乙烯和10wt%聚烯烃相容剂制成。
该PP-R管材的制备方法为将相应的混配料分别加入对应挤出机的干燥料斗中,通过双层模具挤出,加工温度区间为150~230℃,挤出机外层转速为40-80r/min,内层转速为20-50r/min,,真空箱真空度0.01-0.1MPa,牵引机速度7-22m/min,最后挤出成型得到PP-R双层复合管材。。
性能测试:
按照上述方法对实施例1~8和对比例1~2制备的管材进行简支梁冲击试验、落锤冲击试验、静液压试验、抗冻试验和透光率的测试,同时对实施例1~8粘接中间层进行维卡软化温度测试(即将反应性热熔胶单独挤出成型后进行维卡软化温度测定),测试结果如表2所示。
表2
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种耐低温PP-R复合管材,其特征在于,包括PP-R外层、粘接中间层和PE内层,所述粘接中间层由反应性热熔胶制成,所述反应性热熔胶由如下重量份的组分组成:聚烯烃相容剂100份、丙烯基聚烯烃300~700份、乙烯基聚烯烃100~250份、交联剂3~9份和助交联剂3~10份;
所述交联剂为有机过氧化物,其1小时半衰期温度不低于120℃;
所述助交联剂选自三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺或1,2-聚丁二烯中的至少一种;
所述耐低温PP-R复合管材中,PP-R外层的厚度比例为40%~85%,粘接中间层的厚度比例为3%~6%,PE内层的厚度比例为12%~54%。
2.如权利要求1所述的耐低温PP-R复合管材,其特征在于,所述聚烯烃相容剂为乙烯、α-烯烃或非共轭二烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的耐低温PP-R复合管材,其特征在于,所述丙烯基聚烯烃为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯和α-烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐低温PP-R复合管材,其特征在于,所述乙烯基聚烯烃为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯和α-烯烃的二元或三元共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的耐低温PP-R复合管材,其特征在于,所述PE内层由中密度聚乙烯或高密度聚乙烯制成。
6.如权利要求1~5任一项所述的耐低温PP-R复合管材在供水领域或供暖领域中的应用。
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