CN107267089A - 反应型聚烯烃热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应型聚烯烃热熔胶，包括如下质量份的组分：(A)硅烷接枝的聚‑α‑烯烃A40‑50份、(B)硅烷接枝的聚‑α‑烯烃B5‑10份、(C)无定型聚‑α‑烯烃20‑40份、(D)硅烷改性聚醚20‑40份、(E)粘结促进剂0.1‑5份、(F)抗氧剂0.1‑1份、(G)催化剂0.01‑1份；上述反应型聚烯烃热熔胶使用了硅烷改性聚醚，在湿气作用下能发生水解，可以与硅烷改性聚醚本身以及硅烷接枝的聚‑α‑烯烃水解产物发生缩合，提高硅烷改性聚醚与聚‑α‑烯烃的相容性。由于硅烷改性聚醚主链中含大量聚醚链段，水汽的透过率提高，进而提高可水解基团的水解比例，有利于提高反应型聚烯烃热熔胶的固化速度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种反应型聚烯烃热熔胶及其制备方法。
背景技术
传统聚烯烃热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其与粘结基材之间的作用力主要是范德华力，粘接强度不足，加之其原料本身的特性，受温度影响较大，导致耐热性不佳，在高温环境下，极易导致粘接失效；同样湿度较高环境下也容易导致粘接失效。
在部分应用领域反应型聚氨酯热熔胶作为传统聚烯烃热熔胶的一种替代产品已经出现近30年，其主要是聚酯/聚醚多元醇与过量多异氰酸酯反应生成含异氰酸酯基(NCO基)封端的预聚物，室温下为固体，加热可熔融，施胶后通过空气中的湿气固化，所以反应型聚氨酯热熔胶不仅具有传统聚烯烃热熔胶依靠物理状态变化而产生的初粘力，快速定位，还能通过后期湿固化而是粘结力进一步提升，属于物理粘接和化学粘接共同作用，粘结强度高，不易失效。但是反应型聚氨酯热熔胶的必要组分之一多异氰酸酯属中毒化学品，胶中残留的游离多异氰酸酯有挥发可能性，对人体有潜在危害。而对于非极性烯烃材料，往往需要对其表面进行预处理，否则极性的反应型聚氨酯热熔胶不能粘附在其表面。同样由于其原料本身的特性，高温下聚氨酯主链可能会发生降解，所以反应型聚氨酯热熔胶长时间处在高温环境下也会导致粘接失效。
反应型聚烯烃胶黏剂主要是将含可水解硅氧烷基团通过接枝或共聚的方式引入聚烯烃主链，在湿气作用下硅氧烷基水解缩合，产生化学粘接作用，并且由于交联键的引入，大大提高了耐热性。但是聚烯烃本身的水汽透过率一般低于5g/(㎡·24h)，而聚醚型聚氨酯的水汽透过率高于35g/(㎡·24h)，聚酯型聚氨酯的水汽透过率不低于20g/(㎡·24h)，水汽透过率越低，水分子渗透进胶层的越少，与水相关的反应程度越低，所以反应型聚烯烃胶黏剂存在的一个较大缺点是固化速度很慢，固化深度浅。作为非热熔胶形式的反应型聚烯烃胶黏剂可以通过双组份(其中一组份中含液态水)或添加水合盐(含水碳酸钙、硫酸钙，饱和分子筛等)来增加体系内的水分子含量，进而起到提高固化速度和固化深度的作用，但是这两种方法在热熔胶中并不适用，原因是双组份本身不适合熔融混合，加热过程水份挥发厉害，并且高温下反应活性太高不易控制，可能导致混合过程即固化；而添加水合盐在热熔胶生产和应用的熔融过程中水份释放比较快，也同样极易导致加热过程即固化。
因此有必要开发一种固化速度快的反应型聚烯烃热熔胶。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种固化速度快的反应型聚烯烃热熔胶。
具体的技术方案如下：
一种反应型聚烯烃热熔胶，包括如下质量份的组分：
所述硅烷改性聚醚为端基为甲氧基的聚氧化丙烯醚，结构式如下：
或，
其中，n为正整数。
在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚的数均分子量为6000-20000。
在其中一些实施例中，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；接枝硅烷选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；软化点为40-60℃；
所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；接枝硅烷选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；软化点为70-100℃；
所述无定型聚-α-烯烃：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；软化点为80-120℃。
在其中一些实施例中，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A：主链结构聚-α-烯烃为乙烯-辛烯共聚物；软化点为40-50℃；接枝率为1-8wt％；
所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B：主链结构聚-α-烯烃选自乙烯-丙烯-丁烯共聚物或者聚丙烯；软化点为80-100℃；
所述无定型聚-α-烯烃：主链结构聚-α-烯烃选自乙烯-丙烯共聚物或者乙烯-丙烯-丁烯共聚物；软化点为80-110℃。
在其中一些实施例中，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A的接枝率为1.5-5wt％；所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B的接枝率为5-15wt％。
在其中一些实施例中，所述粘结促进剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、和异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂中的至少一种；
所述催化剂为有机锡金属催化剂。
在其中一些实施例中，所述粘结促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；特别优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；能提高对基材的粘接性；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；可防止组合物在加工过程中的过渡热氧化降解发黄，尤其是硅烷改性聚醚链段中聚醚的热氧老化，提高反应型聚烯烃热熔胶的耐热氧老化性；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡和二辛酸二丁基锡中的至少一种。
为了进一步延长其使用寿命，可以添加紫外吸收剂和光稳定剂。所述的紫外吸收剂选自二苯甲酮类和苯并三唑类，优选为下列之一或其中两种以上的混合物：2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4(2'-羟基-3'-丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基苯基)草酰二胺、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑。所述的光稳定剂选自受阻胺类，优选为下列之一或其中两种以上的混合物：2,2,6,6-四甲基-4-吡啶醇脂肪酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。本发明还可以添加增塑剂以改善加工流变性，提高生产效率，优选的所述的增塑剂选自石蜡矿物油和芳族矿物油，优选石蜡矿物油；也可以加入聚氧化丙烯醚作为可参与反应的活性增塑剂；还可以添加增粘树脂提高组合物对被粘结物的浸润性，进一步提高粘结性能。本发明的所述的反应型聚烯烃热熔胶也可以添加阻燃剂、着色剂或荧光增白剂来改变热熔胶的物理或机械性能。
本发明的另一目的是提供上述反应型聚烯烃热熔胶的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述反应型聚烯烃热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
按所述质量份称取上述组分加入到180-240℃反应釜中搅拌均匀，冷却密封，即得所述反应型聚烯烃热熔胶。
上述反应型聚烯烃热熔胶的配方中使用了硅烷改性聚醚，在湿气作用下能发生水解，可以与硅烷改性聚醚本身以及硅烷接枝的聚-α-烯烃水解产物发生缩合，形成交联键，提高硅烷改性聚醚与聚-α-烯烃的相容性。由于硅烷改性聚醚主链中含大量聚醚链段，水汽的透过率提高，进而提高可水解基团的水解比例，有利于提高反应型聚烯烃热熔胶的固化速度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例所使用原料均可市售购得。
本发明实施例所使用的原料如下：
表1：各实例中各组分配比(质量份)
表2实施例1-4和对比例1的反应型聚烯烃热熔胶产品性能
注：*表示养护条件为25℃，50％相对湿度。
由表1测试结果可以看出，实施例1-4的反应型聚烯烃热熔胶在养护7天后即达到最佳性能，而对比例1需要14天才能达到最佳性能，即本发明的反应型聚烯烃热熔胶的固化速度明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，包括如下质量份的组分：
所述硅烷改性聚醚为端基为甲氧基的聚氧化丙烯醚，结构式如下：
其中，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚的数均分子量为6000-20000。
3.根据权利要求1所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；接枝硅烷选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；软化点为40-60℃；
所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；接枝硅烷选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；软化点为70-100℃；
所述无定型聚-α-烯烃：主链结构聚-α-烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物；软化点为80-120℃。
4.根据权利要求3所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A：主链结构聚-α-烯烃为乙烯-辛烯共聚物；软化点为40-50℃；接枝率为1-8wt％；
所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B：主链结构聚-α-烯烃选自乙烯-丙烯-丁烯共聚物或者聚丙烯；软化点为80-100℃；
所述无定型聚-α-烯烃：主链结构聚-α-烯烃选自乙烯-丙烯共聚物或者乙烯-丙烯-丁烯共聚物；软化点为80-110℃。
5.根据权利要求3所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述硅烷接枝的聚-α-烯烃A的接枝率为1.5-5wt％；所述硅烷接枝的聚-α-烯烃B的接枝率为5-15wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述粘结促进剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、和异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂中的至少一种；
所述催化剂为有机锡金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的反应型聚烯烃热熔胶，其特征在于，所述粘结促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡和二辛酸二丁基锡中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的反应型聚烯烃热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按所述质量份称取硅烷接枝的聚-α-烯烃A、硅烷接枝的聚-α-烯烃B、无定型聚-α-烯烃、硅烷改性聚醚20-40份、粘结促进剂、抗氧剂和催化剂；加入到180-240℃反应釜中搅拌均匀，冷却密封，即得所述反应型聚烯烃热熔胶。
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