DE10116427A1

DE10116427A1 - Mehrschichtiger Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem

Info

Publication number: DE10116427A1
Application number: DE2001116427
Authority: DE
Inventors: Kensuke Uchida; Toshiro Ijima
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: JP2001280555A; DE10116427C2; US6592957B2; US20010055659A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Schlauch für das Kühlsystem eines Kraftfahrzeuges, der wenigstens zwei Schichten, eine innere und eine äußere Schicht, umfasst, wobei DOLLAR A (1) das Material der inneren Schicht eine Mischung ist, welche ein Polymer mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und ein thermoplastisches Elastomeres mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält und DOLLAR A (2) das Material der äußeren Schicht ein thermoplastisches Polyamidharz umfasst, DOLLAR A wobei das thermoplastische Elastomere ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomere mit DOLLAR A (A) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Ethylen-alpha-Olefincopolymeren aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren, ist und DOLLAR A (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Propylenharzes enthält, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile betragen. Dieser mehrschichtige Schlauch für Kühlsystem für Kraftfahrzeuge ist leicht, flexibel und außerordentlich haltbar.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Teile einer Rohrleitung für ein Kraftfahrzeug- Kühlsystem, das aus neuen Materialien hergestellt ist. Insbesondere bezieht sie sich auf einen mehrschichtigen Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem, der aus ther moplastischen Materialien besteht und leicht, flexibel und dauerhaft ist.

Die Teile der Rohrleitung für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem wie Kühlerschläuche, Kühlrohre und Heizrohre sind bisher aus Metallen oder vernetztem Gummi herge stellt worden, wobei jedoch höhere Anforderungen an Gewichtseinsparung, Flexibili tät und leichtere Formbarkeit erhoben werden und insgesamt eine Verbesserung der Materialien gewünscht wird.

Schläuche aus thermoplastischen Harzen oder thermoplastischen Elastomeren könnten diese Anforderungen erfüllen. Es ist jedoch notwendig, dass die Schläuche eine hervorragende Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen und es ist schwierig, alle diese Forderungen mit Schläuchen aus einem einzigen Material wie einem Polyolefinharz, einem Polystyrolharz oder einem Poly amidharz zu erfüllen. Deshalb ist die Entwicklung von Schläuchen, die aus einer Kombination mehrerer dieser Materialien bestehen, bereits versucht worden.

So sind bereits thermoplastische Olefinelastomere auf verschiedenen Gebieten als Ersatz für vernetzte Gummi eingesetzt worden, weil sie wasserbeständig sind, eine hohe Flexibilität aufweisen, verschiedenen Formungsverfahren unterworfen und wie derverwendet werden können.

Unter ihnen werden bereits sog. dynamisch vernetzte thermoplastische Elastomere, die durch Vernetzung eines radikalisch vernetzbaren Olefinelastomeren und eines thermoplastischen, nicht-radikalisch vernetzbaren Harzes wie Polypropylen in Ge genwart eines Vernetzungsmittels durch Schmelzkneten in einem Kneter hergestellt werden, für Kraftfahrzeugteile und andere Anwendungen benutzt, weil sie in ihrer Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, dauerhaften Druckverformung und anderen Ei genschaften durch das Vernetzen der elastomeren Komponente erheblich verbessert sind.

Auf der anderen Seite werden in den japanischen Patentanmeldungen JP-A-4-290691 und JP-A-8-100873 mehrschichtige Schläuche beschrieben, die aus einer inneren Schicht aus einem Polyolefin und einer äußeren Schicht aus einem Polyamid bestehen, jedoch sind diese in ihrer Flexibilität unbefriedigend und auch bezüglich ihrer Haltbarkeit noch verbesserungsfähig.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, einen mehrschichtigen Schlauch für ein Kraft fahrzeug-Kühlsystem zu entwickeln, der leicht und flexibel ist und außerdem eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.

Unter den Rohrleitungsteilen für Kraftfahrzeug-Kühlsysteme werden erfindungsge mäß Schläuche verstanden, auch die das Kühlwasser für den Motor und ein Frost schutzmittel bei hohen Temperaturen zirkuliert.

Das bedeutet, dass die innere Schicht dieser Schläuche direkten Kontakt mit dem wässrigen Gefrierschutzmittel hät und deshalb Wasserbeständigkeit, Hitzebeständig keit, Beständigkeit gegen Wasserdampf und ähnliche Eigenschaften aufweisen muss. Auf der anderen Seite muss die äußere Schicht der Schläuche Ölbeständig keit, Hitzebeständigkeit und ähnliche Eigenschaften aufweisen. Um diese unter schiedlichen Anforderungen an die inneren und äußeren Schichten zu erfüllen, ist es erforderlich, mehrschichtige Schläuche zu verwenden, deren innere und äußere Schicht aus entsprechend unterschiedlichen Materialien hergestellt sind. Insbeson dere sind olefinische Materialien besonders geeignet für innere Schichten und Poly amidmaterialien sind besonders geeignet für äußere Schichten. Wenn die innere Schicht und die äußere Schicht der Schläuche aus verschiedenen Materialien herge stellt sind, müssen innere und äußere Schicht an ihren Grenzflächen gut aneinander haften. Außerdem müssen die Schläuche für das Kraftfahrzeug-Kühlsystem, die aus einer inneren und aus einer äußeren Schicht bestehen, flexibel sein, um die Durch fluss-Anforderungen und die Anpassungsfähigkeit an Vibrationen zu erfüllen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt werden kann, wenn ein Polyme res mit einer spezifischen polaren Gruppe und ein thermoplastisches Elastomeres zu einer spezifischen, mehrschichtigen Struktur verformt werden. Der erfindungsgemä ße, mehrschichtige Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem wird hergestellt durch Verwendung eines thermoplastischen Elastomeren als Material für die innere Schicht und eines thermoplastischen Polyamidharzes als Material für die äußere Schicht, um den Anforderungen für die innere und die äußere Schicht zu genügen und gleichzei tig dem Schlauch selbst Flexibilität zu verleihen, wobei außerdem dem thermoplasti schen Elastomeren die Aufgabe einer festen Verbindung zwischen den Materialien der inneren und der äußeren Schicht zufällt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf einen mehrschichtigen Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem, der wenigstens aus einer inneren und aus einer äuße ren Schicht besteht, wobei:

1. das Material für die innere Schicht eine Mischung aus einem Polymer mit einer Carboxylgruppe und/oder einem Derivat einer Carboxylgruppe und einem thermoplastischen Elastomeren ist, wobei der Gehalt des Polymeren mit der Carboxylgruppe oder einer davon abgeleiteten Gruppe im Molekül 5 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt, und
2. das Material für die äußere Schicht ein thermoplastisches Polyamidharz ist,

wobei das thermoplastische Elastomere ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomeres ist, welches (A) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Ethylen-α- Olefincopolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde, und (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Propylenharzes umfasst, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile ausmachen.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erklärt.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Schlauch besteht grundsätzlich aus einer in neren und einer äußeren Schicht, die Seite an Seite liegen, wobei der mehrschichti ge Schlauch auch eine Zwischenschicht aufweisen kann, die eine Adhäsion sowohl zu der inneren als auch zur äußeren Schicht aufweist und zwischen diesen beiden Schichten liegt. Beispielsweise kann die Zwischenschicht aus Polypropylen beste hen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist.

Zuerst werden die Materialien, die für die innere Schicht des mehrschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem erfindungsgemäß verwendet werden, erklärt.

Die Materialien für die innere Schicht enthalten eine Mischung bestehend aus einem Polymer mit einer Carboxylgruppe oder einem Derivat einer Carboxylgruppe im Mo lekül und einem thermoplastischen Elastomeren. Diese Komponenten werden nun genau erklärt.

1. Das Polymer mit einer Carboxylgruppe und/oder einem Derivat einer Carboxylgruppe im Molekül

Um eine Adhäsion der Oberfläche an dem für die äußere Schicht verwendeten Poly amid zu erzeugen, wird ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastome re in Mischung mit einem Polymeren mit einer Carboxylgruppe und/oder einem Deri vat einer Carboxylgruppe im Molekül als Material für die innere Schicht verwendet. Der Ausdruck "Derivat" bedeutet eine Gruppe, die durch eine chemische Reaktion einer Carboxylgruppe entstanden ist und eine Adhäsion mit dem Polyamidmaterial aufweist. Zum Beispiel sind eine Anhydridgruppe, eine Glycidylestergruppe, eine A midgruppe und eine Imidgruppe geeignet.

Das Polymere, das eine Carboxylgruppe und/oder ein Derivat einer Carboxylgruppe im Molekül erfindungsgemäß enthält, kann jedes beliebige Polymere sein, so weit es eine Carboxylgruppe und/oder ein Derivat einer Carboxylgruppe enthält. Bevorzugt sind Polyolefinharze mit einer Carboxylgruppe und/oder einem Derivat einer Carbo xylgruppe. Beispiele hierfür sind (a) Polymere, die so verändert sind, dass sie eine Carboxylgruppe und/oder ein Derivat dieser Gruppe enthalten, vorzugsweise Olefin polymere, die mit einer ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure und/oder einem ih rer Derivate modifiziert sind, und (b) Polymere, die eine ethylenisch ungesättigte Carboxylsäure und/oder eines ihrer Derivate als Copolymer- oder Pfropfpolymer komponente enthalten, wobei Olefinpolymere bevorzugt sind, die eine ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppe und/oder ein Derivat davon als Copolymer- oder Pfropfpolymerkomponente enthalten.

Die Polymere der Typen (a) oder (b), die vorstehend erwähnt sind, können direkt oder in Mischung mit anderen Harzen, vorzugsweise Polyolefinharzen, verwendet werden.

Die Polymere des Typs (a) werden im folgenden im einzelnen erklärt:
Die Polymere, die modifiziert wurden, um eine Carboxylgruppe und/oder eines ihrer Derivate zu enthalten, weisen keine speziellen Beschränkungen auf, sind jedoch vor zugsweise Olefinpolymere. Die bevorzugten Olefinpolymere sind zum Beispiel Ho mopolymere oder Copolymere, die hauptsächlich zusammengesetzt sind aus einem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Olefinpolymere sind Poly ethylen, Polypropylen, Polybuten, Copolymere aus Ethylen und wenigsten einem a- Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien, und Copolymere aus Propylen und wenigstens einem α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Polymeren sind Polyethylen und Polypropylen besonders geeignet, weil sie leicht und preiswert verfügbar sind.

Für das Verfahren zur Modifizierung der Olefinpolymeren gibt es keine besonderen Beschränkungen soweit die Carboxylgruppe und/oder ihr Derivat in das Olefinpoly mere eingeführt werden kann. Erwähnt werden kann zum Beispiel ein Verfahren zur Reaktion der Polymeren mit Kohlenstoffdioxyd, um eine Carboxylgruppe in das Mo lekül des Polymeren einzuführen, jedoch ist ein Verfahren zur Modifikation der Ole finpolymeren mit einer ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe oder einem ihrer Derivate bevorzugt. Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure, halogenierte Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3- dicarbonsäure, und Anhydride oder Glycidylderivate dieser Dicarbonsäuren zu nen nen. Unter diesen ist Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt, weil es billig ver fügbar ist und leicht mit den Olefinpolymeren reagiert. Die Olefinpolymere, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind, sind im Handel verfügbar als maleinsäurean hydrid-modifiziertes Polypropylen, maleinsäure-modifiziertes Polyethylen und ähnli chen Verbindungen. Sie können leicht hergestellt werden und sind besonders bevor zugt.

Eine besondere Methode zur Modifizierung von Olefinpolymeren mit ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten besteht beispielsweise in einem Ver fahren zur Umsetzung eines Olefinpolymeren mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat durch Extrusion in einem Extruder zusammen mit einem radikalischen Initiator.

Die Menge der monomeren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Deri vats beträgt vorzugsweise 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, und am besten vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Falls ein Harz zur Verdünnung des Polymeren eingesetzt wird, dann wird dieses Harz in das Gewicht des Polyme ren eingerechnet. Falls die Menge weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, ist die Wirkung zur Verbesserung der Adhäsion an der Oberfläche nur gering. Wenn die Menge 40 Gewichtsprozent übersteigt, kann kein wesentlicher Zuwachs an Adhäsion mehr beobachtet werden.

Jetzt werden die oben genannten Polymere des Typs (b) im einzelnen erklärt:
Diese Polymere sind insbesondere Polymere eines monomeren Olefins und einer monomeren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats oder Polymere, die ein Olefinpolymer enthalten, auf welches eine monomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder ihr Derivat aufgepfropft ist.

Zunächst werden die Copolymere erklärt. Ethylen, Propylen und ähnliche Verbindun gen sind bevorzugte monomere Olefine für diese Copolymeren. Beispiele für eine ehtylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat sind Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, Dicarbonsäure wie Maleinsäure, halo genierte Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Cis-4-cyclohexen-1,2- dicarboxylsäure und Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und die An hydride, Halbester und Imide von diesen Carbonsäuren, sowie Amide wie Acrylamid und Methacrylamid. Außerdem können Ester von Monocarbonsäuren wie Glycidylac rylat und Glycidylmethacrylat und Ester oder Halbester von Dicarbonsäuren, die eine funktionelle Gruppe mit Adhäsion zu Polyamidmaterialien aufweisen, als Beispiele genannt werden. Unter ihnen sind ganz besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma leinanhydrid und Glycidylmethacrylat bevorzugt.

Spezifische Beispiele von Copolymeren sind das Ethylen-Maleinhydridcopolymere, das Ethylen-acrylsäurecopolymere und das Ethylen-Methacrylsäurecopolymere. Die se Copolymere können allein oder in Mischung von zwei oder mehr Polymeren ver wendet werden.

Die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates beträgt vorzugsweise 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Ge wichtsprozent, am besten 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamt gewicht des Copolymeren. Wenn ein Harz zur Verdünnung des Copolymeren ver wendet wird, dann wird das Harz in das Copolymere eingerechnet. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, dann ist die Wirkung bezüglich der Ver besserung der Adhäsion an der Oberschicht gering. Wenn die Menge 40 Gewichts prozent übersteigt, ist keine wesentliche Verbesserung der Adhäsion mehr festzu stellen.

Jetzt werden die Pfropfpolymere näher erläutert. Ebenso wie die Olefinpolymere auf die eine monomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat aufge pfropft wird, können auch die gleichen Olefinpolymeren verwendet werden wie die, welche modifiziert wurden, um eine Carboxylgruppe und/oder ihr Derivat zu ergeben, wie es bei den Polymeren des Typs (a) erklärt wurde.

Das bedeutet, dass Homopolymere und Copolymere, die hauptsächlich aus einem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, im Allgemeinen benutzt werden können. Beispiele für diese Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Copolymere aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, Copolymeren aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien, und Copolymere aus Propylen und wenigstens einem α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter ihnen sind Ethylen und Propy len leicht und preiswert verfügbar und außerdem sehr geeignet.

Andererseits sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Glycidylmethacrylsäure Beispiele für monomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder ihre Derivate, die aufgepfropft werden können.

Spezifische Beispiele von Pfropfpolymeren sind mit Acrylsäure gepfropftes Polyethy len und mit Methacrylsäure gepfropftes Polyethylen.

Die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates be trägt vorzugsweise 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent und am besten 0,1 bis 10 Gewichtsprozent berechnet auf das Ge samtgewicht des Pfropfpolymeren. Wenn ein Harz eingesetzt wird, um das Pfropfpo lymere zu verdünnen, dann wird das Harz in das Pfropfpolymere mit eingerechnet. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsprozent ist, dann ist die Wirkung zur Verbesserung der Adhäsion der Oberfläche nur gering. Wenn die Menge 40 Ge wichtsprozent übersteigt, dann ist keine wesentliche Verbesserung der Adhäsion mehr zu beobachten.

2. Thermoplastische Elastomere

Das für die innere Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem benutzte Material enthält eine Mischung aus einem Polymer, welches eine Carboxylgruppe und/oder ihr Derivat im Molekül und ein thermoplastisches Elastomeres enthält, wobei das thermoplastische Elastomere ein thermoplastisches Olefinelastomeres ist, das einer dynamischen Vernetzung unter worfen wurde.

Das thermoplastische Olefinelastomere ist vorzugsweise ein Olefinharz wie Polyethy len oder Polypropylen, dem ein Olefinelastomeres wie ein Ethylen- Butencopolymeres, ein Ethylen-Hexencopolymeres oder ein Ethylen- Octencopolymeres zugefügt wird, um dadurch die erforderliche Flexibilität zu erzeu gen. Das Olefinelastomere kann vollständig in dem Olefinharz aufgelöst werden oder kann darin ohne vollständige Auflösung dispergiert werden, jedoch muss das Olefi nelastomere vernetzt sein.

Das thermoplastische Elastomere, das erfindungsgemäß für die innere Schicht des mehrschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem verwendet wird, ist ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomeres, welches (A) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefincopolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches unter Verwendung eines Metallocenkatalysa tors hergestellt wurde, und (B) 90 bis 10 Gewichtsteile eines Propylenharzes enthält, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt. Dieses dyna misch vernetzte thermoplastische Olefinelastomere weist eine hervorragende Flexibi lität, Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, mechanische Stärke und ähnli che Eigenschaften auf.

Die α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise Propylen, Bu ten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1 ein. Unter ihnen sind Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist Octen-1. Octen-1 hat bezüg lich seiner Wirkung auf die Flexibilisierung auch bei Zugabe in nur kleinen Mengen überlegene Eigenschaften und das entstehende Copolymer mit Ethylen ist in seiner mechanischen Stärke ganz besonders hervorragend. Außerdem kann ein Ethylen-α- Copolymeres auch ein nicht-konjugiertes Dien wie ein Ethylidennorbornen oder ein Dicyclopentadien als dritte Komponente erhalten.

Das Ethylen-α-Olefincopolymere, welches die Komponente A ist, kann unter Einsatz von Ziegler-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt werden. Die Metallocenkatalysatoren enthalten im Allgemeinen einen Promoter und ein Cyc lopentadienylderivat eines Metalles der vierten Gruppe wie Titan oder Zirkon, und zeigen nicht nur hohe Aktivität als Polymerisationskatalysatoren, sondern geben auch im Vergleich mit konventionellen Ziegler-Katalysatoren Polymere mit einer en geren Molekulargewichtsverteilung und mit einer einheitlicheren Verteilung der α- Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Comonomeren.

Deshalb unterscheiden sich Ethylen-α-Olefincopolymere, die mit Metallocenkatalysa toren hergestellt worden sind, erheblich in ihren Eigenschaften von denen, die mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind.

Die Eigenschaften der Ethylen-α-Olefincopolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt worden sind, sind folgende:

1. Wegen der hohen Aktivität der Polymerisationskatalysatoren kann die Menge des α-Olefins als Comonomeres auffällig erhöht und elastomer-ähnliche Po lymere mit hoher Flexibilität werden auch dann erhalten, wenn keine Weich macher eingesetzt werden.
2. Die Copolymeren haben eine einheitlichere Verteilung der Comonomeren im Vergleich mit Polymeren, die mit Ziegler-Katalysatoren erhalten wurden. Des halb kann die Reaktionsstelle bei der Vernetzung einheitlich sein.
3. Die Copolymeren haben eine sehr scharfe Molekulargewichtsverteilung, ent halten wenig Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, haben eine aus gezeichnete mechanische Stärke und Verarbeitbarkeit und eine hohe Qualität im Vergleich mit Polymeren, die mit Ziegler-Katalysatoren erhalten wurden.
4. Trotz der scharfen Molekulargewichtsverteilung haben die Copolymeren bei Einführung langkettiger Verzweigungen ein hohes Verhältnis (I10/I2) eines Schmelzindexes (I10) bei 190°C/10 kg Belastung und einen Schmelzindex (I2) bei 190°C/2,16 kg Belastung wie es durch die ASTM D1238 festgelegt ist und sind somit Copolymere mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit.
5. Sogar wenn das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins hoch ist, haben die Copolymeren einen mikrokristallinen Anteil, verursachen kaum Blockierun gen und haben die Form von Pellets.

Deshalb können durch Verwendung der Ethylen-α-Olefincopolymeren, die mit Metal locenkatalysatoren hergestellt worden sind, Schläuche erhalten werden, die flexibler und mit höherer mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit ausgestattet sind, als die Schläuche, die aus Ethylen-α-Olefincopolymeren, welche mit Ziegler- Katalysatoren gewonnen wurden, hergestellt werden. Um den Ethylen-α- Olefincopolymeren (Komponente (A)) eine genügende Flexibilität zu geben, ist es notwendig, dass das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, oder besser 20 bis 45 Gewichtsprozent beträgt.

Die Dichte der Ethylen-α-Olefincopolymere beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der mechanischen Stärke und Flexibilität vorzugsweise 0,8 bis 0,9 g/cm³.

Der Schmelzindex des Ethylen-α-Olefincopolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 g/10 min bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg. Das Polypropylenharz (Komponen te (B)) des erfindungsgemäßes thermoplastischen Elastomeren umfasst beispiels weise isotaktische oder syndiotaktische Propylenhomopolymere und isotaktische oder syndiotaktische Propylencopolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen wie Ethylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Der Schmelzindex dieser Propylenharze liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 100 g/10 min bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg. Wenn der Schmelzindex 100 g110 min überschreitet, können Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeiten wie Bindungsstärke des dynamisch vernetzten thermo plastischen Olefinelastomeren verschlechtert werden und wenn er weniger als 0,1 g/10 min beträgt, sind die Elastomeren in ihrem Fließvermögen vermindert und in ihrer Verformbarkeit verschlechtert.

Falls erforderlich kann erfindungsgemäß ein Weichmacher zur Verbesserung der Flexibilität und Verarbeitbarkeit des dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefin polymeren zugesetzt werden.

Der Weichmacher ist vorzugsweise ein paraffinisches oder naphthenisches Öl. Der Weichmacher wird in einer Menge von 0 bis 250 Gewichtsteilen eingesetzt, vorzugs weise in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen berechnet auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-α-Olefincopolymeren (Komponente (A)) zur Anpassung der Härte und Flexibilität der Mischung. Wenn die Menge des Weichmachers 250 Gewichtsteile überschreitet, läuft viel Öl aus.

Andere Harze oder Elastomere können zu dem dynamisch vernetzten thermoplasti schen Olefinelastomeren in dem Maße zugefügt werden, als sie nicht deren Eigen schaften schädigen.

Das thermoplastische Olefinelastomere, das als Material für die innere Schicht des erfindungsgemäßen Schlauches verwendet wird, ist dynamisch vernetzt, und diese dynamische Vernetzung erfolgt durch Zugabe eines radikalischen Initiators wie eines organischen Peroxids oder eines Radikalbildners und einer Vernetzungshilfe zu dem Ethylen-α-Olefincopolymeren (Komponente (A)) und dem Propylenharz (Komponen te (B)) und durch das mechanische Schmelzkneten in einem Doppelschneckenextru der, einen Banbury Mischer oder einem ähnlichen Gerät. Durch Vernetzung des E thylen-α-Olefinkopolymeren (Komponente (A)) wird ein thermoplastisches Elastome res mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erhalten.

Beispiele für angewendete Radikalbildner sind vorzugsweise 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3.

Diese Radikalbildner werden in Mengen von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen berechnet auf 100 Gewichtsteile des Ethy len-α-Olefincopolymeren (Komponente (A)) eingesetzt.

Als Vernetzungshilfen können vorzugsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Di vinylbenzen, Trimethylolpropantrimethylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylen glykoldimethylacrylat, Triethylenglykoldimethylacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Phenylmaleimid, Allylmethacrylat, N,N'-m-phenylenbismaleimid, 1,2-Polybutadien und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Diese Vernetzungshilfen können auch in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die Vernetzungshilfen werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugs weise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen berechnet auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-α- Olefincopolymeren (Komponente (A)) eingesetzt.

Das Material für die innere Schicht des erfindungsgemäßen Schlauches enthält eine Mischung aus dem oben genannten Polymer (vorzugsweise einem Olefinpolymer) mit einer Carboxylgruppe oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten ther moplastischen Olefinelastomeren. Zur Herstellung der Mischung wird das Polymere mit der Carboxylgruppe oder ihrem Derivat und das thermoplastische Elastomere schmelzgeknetet oder mit Pellets vermischt. Die Mischung, die als Material für die innere Schicht verwendet wird, kann hergestellt werden, wenn das Polymer mit den Carboxylgruppen oder ihren Derivaten im Molekül bei der Herstellung des thermo plastischen Elastomeren durch dynamische Vernetzung des Ethylen-α- Olefincopolymeren und das Polypropylenharz nebeneinander vorliegen und dann die dynamische Vernetzung durchgeführt wird.

Zur Durchführung des Schmelzknetens werden allgemein bekannte Schmelzkneter verwendet. Beispiele für Schmelzkneter sind Batch-Kneter wie Mischwalzen, Banbu ry-Mischer und Druckkneter sowie kontinuierlich arbeitende Kneter wie Einzelschne cken und Zweischneckenextruder.

Wenn in dem Polymer in der Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat die Polymer komponente ein Polyolefinpolymeres und das thermoplastische Polymere ein dyna misch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomeres ist, dann werden sie beson ders einheitlich durch das Schmelzkneten vermischt.

Der Gehalt des Polymeren mit der Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Wenn der Anteil des Polymeren mit der Carboxylgruppe oder ihrem Derivat weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, dann ist die Adhäsion an dem thermoplastischen Polyamidharz, welches das Material der äußeren Schicht ist, ungenügend, und wenn der Anteil 50 Gewichtsprozent übersteigt, dann ist die Flexibilität des vielschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlungssystem vermindert.

Der Anteil des Polymeren mit der Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und des thermoplastischen Elastomeren beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent für das Polymere mit der Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und 50 bis 95 Ge wichtsprozent für das thermoplastische Elastomere, berechnet auf das Gesamtge wicht der Mischung.

Die Mischung, die das Polymer mit der Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und das thermoplastische Elastomere enthält und die das Material für die innere Schicht des erfindungsgemäßen Schlauches ist, kann anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und ähnliche Substanzen in einem Ausmaß enthalten, als sie nicht die charakteristischen Eigenschaften der Mischung schädigen.

Das Material für die innere Schicht des mehrschichtigen Schlauches für ein Kraft fahrzeug-Kühlsystem muss die folgenden verschiedenen Eigenschaften aufweisen.

1. Hochtemperatur und Langzeitstabilität gegen Frostschutzmittel

Bei der Beurteilung der Stabilität gegen Frostschutzmittel von Schläuchen, die ver schiedene Olefinelastomere enthalten, wurde beobachtet, dass Risse der inneren Oberfläche, die Kontakt mit dem Frostschutzmittel hat, auftreten und dass sie wach sen und zu einem Bruch des Schlauches führen. Es wird angenommen, dass die Risse durch Mikrofehlstellen in dem thermoplastischen Olefinelastomeren verursacht werden, die während des Stabilitätstests oder während des Biegeverfahrens der Schläuche entstehen.

Die Erfinder führten deshalb genaue Untersuchungen über das Verhältnis den Zer reißeigenschaften (insbesondere S-S-Kurve) der Mischung aus den Polymeren (vor zugsweise einem Polyolefinpolymeren) mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem De rivat und dem dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefinelastomeren und dem Auftreten von Mikrofehlstellen in der Mischung durch und fanden dabei als Ergebnis folgendes heraus: Wenn die Bruchfestigkeit größer als die Dehnfestigkeit war, traten sehr wenige Mikrofehlstellen auf und im Ergebnis war die Stabilität gegen Frost schutzmittel erheblich verbessert. Wenn andererseits die Bruchfestigkeit geringer als die Dehnfestigkeit war, dann traten eine große Anzahl von Mikrofehlstellen auf und im Ergebnis war die Stabilität gegen Frostschutzmittel ungenügend. Zur Verbesse rung der Stabilität gegen Frostschutzmittel muss in der für die innere Schicht verwen deten Mischung die Bruchfestigkeit größer sein als die Dehnfestigkeit bezüglich sei ner Zerreißeigenschaften (S-S-Kurve). Als ein spezifisches Verfahren, um die Bruch festigkeit größer zu machen als die Dehnfestigkeit kann zum Beispiel ein Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes des vernetzten Ethylen-α-Olefincopolymeren in dem dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefinelastomeren erwähnt werden.

2. Oberflächenhärte

Um die Flexibilität des Schlauches aufrecht zu erhalten und das Auftreten von Mikro fehlstellen zu vermeiden, ist es wünschenswert, dass die Oberflächenhärte (JIS D Typ) der Mischung aus dem Polymer (vorzugsweise einem Polyolefinpolymer) mit einer Carboxylgruppe oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefinelastomer nicht mehr als 60 beträgt.

3. Biegebelastung

Um die Flexibilität als Schlauch zu erhalten und das Auftreten von Mikrofehlstellen zu vermeiden ist es wünschenswert, dass die Beugungsbelastung einer Platte von 2 mm Dicke der Mischung aus dem Polymer (vorzugsweise einem Polyolefinpolymer) mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefinelastomer nicht mehr als 200 gf/mm² beträgt.

4. Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Mischung aus dem Polymer (vorzugsweise einem Polyolefinpolymer) mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten thermoplas tischen Olefinelastomer sollte eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit haben. Vor zugsweise ist die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht höher als 5 g/mm² × 24 hr, noch besser vorzugsweise nicht mehr als 1,5 g/mm² × 24 hr.

5. Beibehaltung von Eigenschaften gegenüber Frostschutzmitteln

Die Mischung aus dem Polymer (vorzugsweise einem Olefinpolymer) mit einer Car boxylgruppe und/oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten thermoplasti schen Olefinelastomeren sollte ihre Zerreißeigenschaften auch dann bewahren, wenn sie in ein Frostschutzmittel längere Zeit eingetaucht wird. Insbesondere ist es erwünscht, dass der Grad der Beibehaltung der Bruchfestigkeit einer Probe (JIS Nr. 3 dumbbell) nicht geringer als 80%, vorzugsweise nicht weniger als 90% beträgt, wenn die Probe in eine Lösung aus Ethylenglykol und deionisiertem Wasser (1 : 1) als Frostschutzmittel 500 Stunden lang bei 130°C getaucht wird. Außerdem ist es eben so erwünscht, dass der Grad die Beibehaltung von Bruchdehnungsspannung einer Probe nicht weniger als 70%, vorzugsweise nicht weniger als 80%, unter den glei chen Tauchbedingungen wie der Grad der Beibehaltung der Bruchdehnfestigkeit und der Grad der Beibehaltung der Bruchdehnspannung sind, die wie folgt definiert sind:

6. Schlag-Brüchigkeitstemperatur

Wenn der Schlauch in der Kälte verwendet wird, sollte die Schlagbrüchigkeitstempe ratur der Mischung aus einem Polymer (vorzugsweise einem Polyolefinpolymer) mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und dem dynamisch vernetzten ther moplastischen Olefinelastomeren, vorzugsweise nicht höher als -20°C, vorzugswei se nicht höher als -30°C liegen.

Die Zusammensetzung aus einem Polymer mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und dem thermoplastischen Elastomeren, welches für die innere Schicht des mehrschichtigen Schlauches verwendet wird, kann die oben genannten Eigenschaf ten vollständig ergeben, wenn ein dynamisch vernetztes, thermoplastisches Olefin elastomeres als thermoplastisches Elastomeres und außerdem ein Ethylen-α- Olefincopolymeres verwendet wird, das Ethylen und ein α-Olefin von 3 bis 12 Koh lenstoffatomen enthält, welches unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren als Gummikomponente hergestellt worden ist. Im folgenden werden die Materialien, die als äußere Schicht des vielschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem erfindungsgemäß verwendet werden, erklärt:
Als Material für die äußere Schicht wird ein thermoplastisches Polyamidharz verwen det. Als solch ein thermoplastisches Polyamidharz können allgemein Polyamidharze oder verschiedene Nylonharze verwendet werden. Bevorzugt sind Polyamidharze mit einem Schmelzpunkt von 200°C oder höher, welche eine hervorragende Hitzebe ständigkeit und -festigkeit aufweisen.

Beispiele hier für sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 66/6T, Nylon 66/6I, Nylon 66/6T/6I, Nylon 11, Nylon 12 und ihre Mischungen.

Zur Erreichung der erforderlichen Flexibilität des mehrschichtigen Schlauches wer den Nylon 12, Nylon 11 und ähnliche Verbindungen, welche relativ flexibel Polya midharze sind, bevorzugt.

Eine besondere Begrenzung im Polymerisationsgrad besteht für die thermoplasti schen Polyamidharze nicht.

Die thermoplastischen Polyamidharze, die für die äußere Schicht verwendet werden, können Additive wie anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel, kristalline Keimbildner und Silane in einer Menge enthalten, die ihre Eigenschaften nicht schä digen.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystems wird im folgenden erklärt:
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem kann durch Formung der genannten Schichten durch Koextrusion oder Blasformung oder eine Kombination beider Verfahren hergestellt werden.

Es ist notwendig, dass die innere und die äußere Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Schlauches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem gut aufeinander haf ten. Es ist also wünschenswert, dass, wenn die innere und die äußere Schicht nach der Verformung voneinander getrennt werden, sie sich nicht leicht an ihren Oberflä chen voneinander lösen, sondern bei einer Trennung teilweise zerreißen.

Außerdem ist es erforderlich, zur kompakten Verlegung des vielschichtigen Schlau ches für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem in dem begrenzten Innenraum eines Kraft fahrzeuges und auch um die Haltbarkeit des Schlauches durch die Adsorption von Vibrationen des Motors und anderen Vibrationen zu adsorbieren, dass der erfin dungsgemäße Schlauch flexibel ist. Durch die Verwendung von flexiblen Materialien für die innere und äußere Schicht kann deshalb auch ein gerader Schlauch durch geeignete Biegeprozesse verwendet werden. Zum leichteren Biegen kann eine Fal tenbalkstruktur an den Stellen gebildet werden, die gebogen werden sollen.

Wie bereits erwähnt, ist der erfindungsgemäße mehrschichtige Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem leicht und flexibel und besitzt außerdem eine hervorra gende Haltbarkeit. Da außerdem die Mischung thermoplastisch ist, kann sie leicht verarbeitet und leicht in verschiedene Formen gebracht werden. Somit ist der erfin dungsgemäße mehrschichtige Schlauch für ein Kraftfahrzeug-Kühlsystem als Kühl wasserschlauch für vierrädrige Auto, Motorräder und ähnliches geeignet und ist leicht und wiederverwendbar. Er hat deshalb große soziale Bedeutung vom Standpunkt der Energieeinsparung und der Lösung von Umweltproblemen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispie le genauer erklärt, die den Gegenstand der Erfindung nicht beschränken sollen. Die Testverfahren, die zur Beurteilung der verschiedenen Eigenschaften in den Beispie len und den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind folgende:

1. Oberflächenhärte

Vier Platten (jede Platte hatte eine Dicke von 2 mm) aus dem für die innere Schicht verwendeten Material wurden gestapelt und die Beurteilung wurde in Übereinstim mung mit JIS K 6253-93 durch D Typ bei 23°C durchgeführt.

2. Bruchdehnfestigkeit [MPa]

Die Beurteilung wurde in Übereinstimmung mit JIS K 6251 bei 23°C durchgeführt.

3. Bruchdehnspannung [%]

4. Beugebelastung (gf/mm²)

Sie wurde erhalten durch Berechnung aus dem Beugestresswert einer Platte (2 mm dick) des dynamisch vernetzten thermoplastischen Olefinelastomeren in Überein stimmung mit ASTM D790.

5. Wasserdampfdurchlässigkeit

Sie wurde in der folgenden Weise erhalten: Ein Schlauch (Durchmesser 20 mm, Länge 300 mm, Dicke 2 mm) aus dem Material der inneren Schicht wurde mit entio nisiertem Wasser gefüllt. Beide Enden des Schlauches wurden geschlossen und in eine thermostatische Kammer bei 100°C 100 Stunden lang erwärmt und die Wasser dampfdurchlässigkeit (g/m² × 24 hr) aus der Gewichtsveränderung vor und nach dem Ablauf von 100 Stunden gemessen.

6. Beibehaltung von Eigenschaften bei Einwirkung von Frostschutzmitteln

Ein Material für die innere Schicht (JIS Nr. 3 dumbbell) wurde in eine Mischung von Ethylenglycol und entionisiertem Wasser (1 : 1) als Frostschutzmittel bei 130°C und 500 Stunden getaucht. Die Beibehaltung von Bruchdehnfestigkeit und Bruchdehn spannung der Probe wurde durch Vergleich mit dem Bruchdehneigenschaften vor Eintauchen in das Frostschutzmittel ermittelt.

7. Schlagbrüchigkeitstemperatur

Die Schlagbrüchigkeitstemperatur des Materials für die Innenschicht wurde in Über einstimmung mit JIS K6301 gemessen.

8. Adhäsion

Die innere und die äußere Schicht des mehrschichtigen Schlauches wurden vonein ander getrennt und die Oberfläche des abgetrennten Bereiches unter dem Mikroskop betrachtet. Es wurde beurteilt, ob eine zusammenhängende Abtrennung oder eine Abtrennung an den Grenzflächen erfolgt war.

9. Haltbarkeit gegen Frostschutzmittel

Ein mehrschichtiger Schlauch wurde mit einer Mischung von Ethylenglycol und en tionisiertem Wasser (1 : 1) als Frostschutzmittel unter Erhitzten und Druck bei 130°C und 2 kg/cm² behandelt und die Zeit gemessen, bevor der Schlauch zerriss.

Die folgenden Verbindungen wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen be nutzt.

(a) Ethylen-α-Olefincopolymere

1. Ein Copolymer aus Ethylen und Octen-1 (bezeichnet als "EOR-1").
Es wurde hergestellt durch ein Verfahren unter Verwendung eines Metallocenkataly sators. Der Gehalt von Octen-1: 28 Gewichtsprozent; Dichte: 0,87 g/cm³; Schmelzin dex: 0,5 (190°C × 2,16 kg); Mw/Mn = 2,4. Es hatte eine lange Kettenverzweigung.
2. Ethylenpropylen-Ethylidennorbornencopolymeres (bezeichnet als "EPDM1").
Es wurde durch ein Verfahren unter Verwendung eines Metallocenkatalysators her gestellt. Gehalt an Propylen: 25 Gewichtsprozent; Gehalt an Ethylidennorbornen: 9 Gewichtsprozent; Dichte: 0,87 g/cm³; Schmelzindex: 0,5 (190°C × 2,16 kg). Dieses Polymere hatte eine lange Kettenverzweigung.
3. Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornencopolymeres (bezeichnet als "EPDM2").
Es wurde durch ein Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators herge stellt. Gehalt von Propylen: 25 Gewichtsprozent; Gehalt von Ethylidennorbornen: 6 Gewichtsprozent; Dichte: 0,87 g/cm³; Schmelzindex: 0,5 (190°C × 2,16 kg). Dieses Polymere hatte keine lange Kettenverzweigung.

(b) Propylenharze

1. Isotaktisches Polypropylenhomopolymer (bezeichnet als "PP1").
Schmelzindex 15 (230°C × 2,16 kg)
2. Isotaktisches Polypropylenhomopolymeres (bezeichnet als "PP2").
Schmelzindex: 1 (230°C × 2,16 kg).

(c) Weichmacher

1. Paraffinöl (bezeichnet als "MO").
Diana Process Oil PW-380 (hergestellt bei Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

(d) Radikalbildner

1. 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyn-3 (bezeichnet als "POX").

(e) Vernetzungshilfe

1. Triallylisocyanurat (bezeichnet als "TAIC").

(f) Carboxylsäure-modifizierte (Co)Polymere

1. Maleinanhydrid-modifizierte Polypropylen (bezeichnet als "MPP").
Ein Copolymer, das durch Reaktion eines isotaktischen Polypropylenhomopo lymeren mit Maleinanhydrid erhalten wurde, um das Polymere mit einer Car boxylsäure zu modifizieren. Der Gehalt von Maleinanhydrid: 0,2 Gewichtsteile.
2. Glycidylmethacrylat-gepfropftes Polypropylen (bezeichnet als "GPP").
Ein Copolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat mit einem isotaktischen Polypropylenhomopolymeren. Der Gehalt von Glyci dylmethacrylat: 0,99 Gewichtsteile.
3. Ethylenacrylsäurecopolymeres (bezeichnet als "EAA").
Ein Copolymeres aus Ethylen und Acrylsäure. Gehalt von Acrylsäure: 11 Ge wichtsprozent.

(f) Thermoplastisches Polyamidharz

1. Nylon 6
AMILAN CM2001 (hergestellt von Toray Industries, Ltd.) wurde verwendet.
2. Nylon 12
RILSAN AESNOTL (hergestellt von Toray Industries, Ltd.) wurde eingesetzt.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein Doppelschneckenextruder mit einer Flüssigkeitsöffnung in der Mitte des Gehäu ses wurde als Extruder verwendet. Als Schnecke wurde eine Doppelgewindeschne cke mit Knetscheiben vor und hinter der Flüssigkeitsöffnung verwendet. Zuerst wur den 55 Gewichtsteile EOR und 45 Gewichtsteile PP1 durch den Doppelschnecke nextruder schmelzgeknetet (Zylindertemperatur 220°C),um Pellets herzustellen. Dann wurden die entstandenen Pellets nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen POX und einem Gewichtsteil TIAC wieder durch den Einfülltrichter des oben genannten Extruders gegeben. Zylindertemperatur 220°C. 60 Gewichtsteile MO wurden durch die Flüssigkeitsöffnung in der Mitte des Gehäuses gegeben und dann das Schmelz kneten und die dynamische Vernetzungsreaktion ausgeführt. Anschließend wurde granuliert, um ein thermoplastisches Elastomeres herzustellen, im folgenden als "TPO-1 (EOR)" bezeichnet.

Dann wurde ein thermoplastisches Elastomeres, bezeichnet als "TPO-2 (EOR)" in der gleichen Weise hergestellt, nur wurde das EOR in einer Menge von 80 Ge wichtsteilen, PP1 in einer Menge von 20 Gewichtsteilen und MO in einer Menge von 65 Gewichtsteilen eingesetzt.

Außerdem wurde ein thermoplastisches Elastomeres, bezeichnet als "TPO-3 (EPDM1)" in der gleichen Weise hergestellt nur wurde EPDM1 in einer Menge von 55 Gewichtsteilen PB1 in einer Menge von 45 Gewichtsteilen und MO in einer Menge von 60 Gewichtsteilen eingesetzt.

Außerdem wurde ein thermoplastisches Elastomeres, bezeichnet als "TPO-4 (EPDM2)" in der gleichen Weise hergestellt, nur wurde das EPDM2 in einer Menge von 55 Gewichtsteilen, PB1 in einer Menge von 45 Gewichtsteilen und MO in einer Menge von 60 Gewichtsteilen eingesetzt.

Dann wurden unter Verwendung des gleichen Doppelschneckenextruders Pellets des oben genannten thermoplastischen Elastomers, eine bestimmte Menge des Ole finpolymers mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat gemäß Tabelle 1 und PP und andere Verbindungen miteinander vermischt, schmelzgeknetet und granu liert, um eine Mischung aus einem Olefinpolymer mit einer Carboxlgruppe oder ihrem Derivat und ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomer zu erhal ten.

Die erhaltene Mischung und ein thermoplastisches Polyamidharz wurden koextru diert unter Verwendung einer Koextrusionsformmaschine (Extrudertemperatur für die innere Schicht 200°C, Extrudertemperatur für die äußere Schicht 240°C), um einen mehrschichtigen Schlauch mit einem inneren Durchmesser von 30 mm in Form eines geraden Rohres herzustellen. Die Dicke der inneren Schicht war 1,5 mm und die der äußeren Schicht 1,0 mm. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 1 ge zeigt:

Außerdem wurden mehrschichtige Schläuche mit einem inneren Durchmesser von 14 mm, eine Dicke der inneren Schicht von 1,5 mm und einer Dicke der äußeren Schicht von 1,0 mm nach der gleichen Verformungstechnologie hergestellt und dann eine Faltenbalgstruktur in ihrem mittleren Teil gebildet. Die Ergebnisse der Ausprü fungen werden in Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Die mehrschichtigen Schläuche der Beispiele waren alle bezüglich der Formbarkeit zufriedenstellend, zeigten eine hohe Flexibilität und eine befriedigende Haltbarkeit gegen Frostschutzmittel. Außerdem gab es kein Adhäsionsproblem zwischen der inneren und äußeren Schicht. Als Materialien für die innere Schicht waren diejenigen, die in ihren Zugdehnungseigenschaften eine höhere Bruchfestigkeit als Dehnfestig keit aufwiesen und eine Oberflächenhärte von nicht mehr als 60 hatten, als Schläu che für Automobilkühlsysteme besonders geeignet. Ganz besonders hervorragend waren die mehrschichtigen Schläuche, die aus Materialien für die inneren Schichten mit einer Oberflächenhärte von 30 bis 50 hergestellt worden waren.

Claims

1. Mehrschichtiger Schlauch für ein Kühlsystem für Kraftfahrzeuge umfassend wenigstens zwei Schichten, eine innere und eine äußere Schicht, wobei:

1. das Material der inneren Schicht eine Mischung aus einem Polymer mit einer Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat und einem thermoplastischen Elasto meren ist, wobei der Gehalt des Polymeren mit der Carboxylgruppe oder sei nem Derivat 5 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt und
2. das Material für die äußere Schicht ein thermoplastisches Polyamidharz ent hält,

wobei das thermoplastische Elastomere ein dynamisch vernetztes thermoplastisches Olefinelastomeres ist, welches (A) 10 bis 90 Gewichtsteile eines Ethylen-α- Olefincopolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit einem Metallocenkatalysator hergestellt worden ist, und (B) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Propylenharzes umfasst, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Mehrschichtiger Schlauch für das Kühlsystem von Kraftfahrzeugen gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer mit der Carboxylgruppe oder ihrem Derivat ein Po lymeres ist, das eine Carboxylgruppe oder ihr Derivat oder ein Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder ihrem Derivat als Copolymerkomponente oder als Pfropfkomponente enthält.

3. Mehrschichtiger Schlauch für das Kühlsystem eines Kraftfahrzeuges gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppe und/oder ihr Deri vat ein Olefinpolymeres ist, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe und/oder ihrem Derivat oder einem Olefinpolymeren mit einer ethylenisch ungesättig ten Carboxylgruppe oder ihrem Derivat als Copolymerkomponente oder Pfropfkom ponente modifiziert ist.

4. Mehrschichtiger Schlauch für ein Kühlsystem für Kraftfahrzeuge gemäß An spruch 3, worin die Menge der monomeren, ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure und/oder ihres monomeren Derivats 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polymeren, beträgt.

5. Mehrschichtiger Schlauch für ein Kühlsystem für Kraftfahrzeuge nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mischung, die als Material für die innere Schicht verwendet wird, eine höhere Bruchfestigkeit als Dehnfestigkeit in ihren Zugdeh nungseigenschaften aufweist.

6. Mehrschichtiger Schlauch für das Kühlsystem von Kraftfahrzeugen nach ei nem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, die als Material für die innere Oberfläche verwendet wird, eine Oberflächenhärte (JIS D Ska la) nicht höher als 60 aufweist.