CN114502633A - 双轴向取向管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备的双轴向取向管，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由如下物质组成：(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α‑烯烃单体单元组成，和(a2)分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0‑30.0wt％。

Description

双轴向取向管
技术领域
本发明涉及通过聚丙烯组合物双轴向拉伸制备的管子。
背景技术
已知通过使材料取向提高聚合物材料的物理和机械性能。在许多情况下，在一个方向上使材料取向来提高性能会导致与所述取向方向相垂直方向上同一性能劣化。为了调节两个方向上的所述性能，可以施用材料的双轴向取向。双轴向取向意味着聚合物材料在两个相互垂直的方向上取向。管子可以在轴向和圆周方向(环向方向)取向以提高性能如长期的流体静压性能和低温抗冲性能。
通过聚丙烯组合物双轴向拉伸制备的管子是已知的。US5910346描述了由各向同性聚丙烯管(ICI等级GSE 108)制备的拉伸管。Morath等人在Biaxially orientedpolypropylene pipes,Plastics,Rubber and Composites 2006 vol 35no 10,p.447-454中描述了由熔体流动速率为0.3dg/min和乙烯含量为4％的无规聚丙烯共聚物制备的双轴向取向聚丙烯管。
管子的最重要性能之一是抗裂纹扩展。
本发明的目的是提供一种具有良好长期流体静压性能的双轴向取向聚丙烯管。
因此，本发明提供了一种由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备的双轴向取向管，其中丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由如下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30.0wt％。
由聚合物组合物制备的双轴向取向管指通过包括如下步骤的方法制备的双轴向取向管：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物组成，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；
和其中所述双轴向取向管由包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管。
术语“管子”和“管”在这里理解为中空的细长制品，其可以具有各种形状的横截面。所述横截面例如可以为环状、椭圆状、方形、矩形或三角形。术语“直径”在这里理解为横截面的最大尺寸。
已经令人惊奇地发现本发明的双轴向取向管具有良好的长期流体静压性能。
按照本发明，用于制备双轴向取向管的聚合物组合物中的丙烯基聚合物包含多相丙烯共聚物。已经发现由具有一定量分散的乙烯-α-烯烃共聚物(‘橡胶’含量)的聚合物组合物制备双轴向取向管，将获得优异的长期流体静压性能。当组合物中的‘橡胶’含量太低时，不能成功地实施双轴向拉伸步骤。当组合物中‘橡胶’含量太高时，很难获得双轴向拉伸的管子。另外，当组合物中‘橡胶’含量太高时，将观察到所获得的双轴向取向管壁厚发生波动。
通过应用含有2.0-30wt％分散的乙烯-α-烯烃共聚物的多相丙烯共聚物可以达到丙烯基聚合物中的合适橡胶含量。替代地，如果多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量不为2.0-30wt％，可以加入附加组分如丙烯均聚物来调节组合物中的‘橡胶’含量。
(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％，例如至少3.0wt％、至少4.0wt％、至少5.0wt％、至少7.0wt％或至少9.0wt％。(a2)的量相对于丙烯基聚合物优选为至多25wt％、更优选为至多20wt％、更优选为至多15wt％、更优选为至多13wt％、更优选为至多10wt％。(a2)的量相对于丙烯基聚合物最优选为4.0-7.0wt％。这样形成的双轴向取向管具有优异的长期流体静压性能和均匀的壁厚。
丙烯基聚合物
A)多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中在催化剂的存在下通过丙烯聚合和随后聚合乙烯-α-烯烃混合物而制备。所得的聚合物材料为多相，但具体形态通常取决于所应用的制备方法和单体比例。
本发明中应用的多相丙烯共聚物可以应用本领域熟练技术人员已知的任何常规技术生产，例如多级聚合工艺，如本体聚合、气相聚合、浆液聚合、溶液聚合或它们的任意组合。可以应用任何的常规催化剂体系，例如Ziegler-Natta或茂金属催化剂。这些技术和催化剂例如在如下文献中有述：WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins,bySer van der Ven,Studies in Polymer Science 7,Elsevier 1990；WO06/010414、US4399054和US4472524。多相丙烯共聚物优选应用Ziegler-Natta催化剂制备。
可以通过包括如下步骤的方法制备多相丙烯共聚物：
-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合，以得到丙烯基基质，和
-随后在催化剂体系的存在下使丙烯基基质中的乙烯和α-烯烃聚合，以获得分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中实施。用于第一步和第二步的催化剂体系可以相同或不同。
本发明组合物的多相丙烯共聚物由丙烯基基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。所述丙烯基基质通常在多相丙烯共聚物中形成连续相。正如本领域中公知的那样，丙烯基基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以由13C-NMR确定。
丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，以丙烯基基质的总重量计，所述丙烯共聚物由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％共聚单体单元组成，所述共聚单体单元选自乙烯单体单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃单体单元，例如所述丙烯共聚物由至少80wt％的丙烯单体单元和至多20wt％的共聚单体单元组成、由至少90wt％的丙烯单体单元和至多10wt％的共聚单体单元组成、或由至少95wt％的丙烯单体单元和至多5wt％的共聚单体单元组成。
丙烯基基质的丙烯共聚物中的共聚单体优选选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-癸烯，且优选为乙烯。
丙烯基基质优选由丙烯均聚物组成。丙烯基基质由丙烯均聚物组成的这一事实是有利的，原因是相比于丙烯基基质为丙烯-α-烯烃共聚物的情况，可以获得更高的刚度。
丙烯基基质按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动指数(MFI)(在将多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)即MFIPP例如可以为至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min和/或例如至多20dg/min、至多10dg/min、至多5.0dg/min、至多3.0dg/min、至多1.0dg/min。
以总多相丙烯共聚物计，丙烯基基质的存在量优选为60-98wt％，例如至多97wt％、至多96wt％、至多95wt％、至多93wt％或至多91wt％。以总多相丙烯共聚物计，丙烯基基质的存在量优选为至少70wt％，更优选为至少75wt％，更优选为至少80wt％，更优选为至少85wt％，更优选为至少87wt％，更优选为至少90wt％。以总多相丙烯共聚物计，丙烯基基质的存在量最优选为93-96wt％。
丙烯基基质优选为半晶体，即不是100％无定形的，也不是100％晶体。例如，所述丙烯基基质含至少40％晶体，例如至少50％，例如至少60％晶体，和/或例如至多80％晶体，例如至多70％晶体。例如，丙烯基基质的结晶度为60-70％。为了本发明的目的，应用差分扫描量热法(DSC)按1997年的ISO11357-1和ISO11357-3，应用10℃/min的扫描速率、5mg的样品和第二加热曲线应用100％晶体材料207.1J/g作为理论标准，测量丙烯基基质的结晶度。
除了丙烯基基质外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在这里也称为‘分散相’。分散相以不连续形式包埋在多相丙烯共聚物中。分散相的颗粒粒度通常为0.05-2.0微米，其可以通过透射电子显微镜(TEM)测量。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在这里有时也称为RC。
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量优选为34-60wt％，优选为40-60wt％、45-60wt％或50-60wt％。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在这里有时称作RCC2。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中(a2)的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为34-60wt％，优选为40-60wt％、45-60wt％或50-60wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。合适的具有3-8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-癸烯。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃更优选选自具有3-4个碳原子的α-烯烃和它们的任意混合物，α-烯烃更优选为丙烯，在这种情况下，所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中(a2)的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为34-60wt％，优选为40-60wt％、45-60wt％或50-60wt％，和其中乙烯-α-烯烃共聚物(a2)中α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。
分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物中之前)MFI橡胶例如可以为至少0.001dg/min、至少0.03dg/min或至少0.05dg/min和/或例如至多0.1dg/min或0.01dg/min。MFI橡胶按如下通式计算：
Figure BDA0003576929590000061
其中
MFI多相为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的MFI(dg/min)，
MFI基质为按ISO1133(2.16kg/230℃)测量的丙烯基基质的MFI(dg/min)，
基质含量为多相丙烯共聚物中丙烯基基质的分率，
橡胶含量为多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分率。基质含量和橡胶含量的和为1。为了避免疑义，在通式中Log指log10。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量优选为2.0-40wt％，例如至少3.0wt％、至少4.0wt％、至少5.0wt％、至少7.0wt％或至少9.0wt％。以总多相丙烯共聚物计，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量优选为至多30wt％、更优选至多25wt％、更优选至多20wt％、更优选至多15wt％、更优选至多13wt％、更优选至多10wt％。当以总多相丙烯共聚物计分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为至多30wt％时，所述组合物可以由多相丙烯共聚物组成。最优选地，以总多相丙烯共聚物计分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为4.0-7.0wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中以总多相丙烯共聚物计，(a2)的存在量为2.0-40wt％，例如至少3.0wt％、至少4.0wt％、至少5.0wt％、至少7.0wt％或至少9.0wt％或至多30wt％、更优选至多25wt％、更优选至多20wt％、更优选至多15wt％、更优选至多13wt％、更优选至多10wt％。
在本发明组合物的多相丙烯共聚物中，丙烯基基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为多相丙烯共聚物的100wt％。
优选地，所述多相丙烯共聚物按ISO 16152:2005测量的在25℃下在对二甲苯中的溶解分率(CXS)为20-5wt％，例如18-7％。
多相丙烯共聚物中乙烯单体单元的量(有时称作TC2)优选为多相丙烯共聚物的1.0-16wt％，例如2.0-14wt％、3.0-12wt％或4.0-10wt％。
多相丙烯共聚物按ISO1133-1:2011(MFI 230℃/2.16kg)测量的MFI优选为0.1-10.0g/10min，更优选为0.1-4.0g/10min，特别优选为0.1-1.0g/10min。
优选地，在本发明的多相丙烯共聚物中，丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，和乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。
最优选地，在本发明的多相丙烯共聚物中，丙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体为乙烯，和乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为丙烯。
优选地，A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，例如至少40wt％、至少50wt％、大于50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
在优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)组成，其中(b)的量相对于A)为2.0-30wt％。这是有利的，因为应用单一类型的丙烯基聚合物可以通过简单方法制备管子。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，例如至少40wt％、至少50wt％、大于50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，优选90-100wt％，和其中以总多相丙烯共聚物计，(a2)的存在量为2.0-40wt％，优选为4.0-15wt％。
B)丙烯均聚物
丙烯基聚合物还可以包含B)丙烯均聚物。这可以用来调节丙烯基聚合物中的橡胶含量，以确保优异的长期流体静压性能。当(a2)的量相对于A)大于30wt％时，丙烯基聚合物包含B)，从而使(a2)的量相对于丙烯基聚合物为至多30wt％。应用B)是有利的，原因是通过应用不同量的均聚物可由单牌号的多相丙烯共聚物制备不同性能的管子。
B)的量相对于丙烯基聚合物优选为0-70wt％，例如至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％和/或至多65wt％、至多60wt％、至多55wt％、至多50wt％、至多45wt％或至多40wt％。例如B)的量相对于丙烯基聚合物可以为5-30wt％或30-70wt％。
丙烯均聚物按ISO1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数优选为0.1-10.0g/10min，更优选为0.1-4.0g/10min，特别优选为0.1-1.0g/10min。
A)和B)的总量优选为至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
C)无规丙烯共聚物
丙烯基聚合物还可以包含C)丙烯和共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃。当(a2)的量相对于丙烯基聚合物相对较小时，例如可以应用这种组分来调节管子的特性。
C)的量相对于丙烯基聚合物通常不太大，例如至多20wt％，例如1-10wt％。在一些实施方案中，丙烯基聚合物不包含C)丙烯和共聚单体的无规共聚物，其中所述共聚单体为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃。
在一些实施方案中，无规共聚物的共聚单体含量以无规共聚物计小于3.8wt％。当无规共聚物的共聚单体含量小于3.8wt％时，共聚单体含量以无规共聚物计优选为至少0.1wt％，优选为0.5-3.5wt％、0.5-3.0wt％或1.0-2.0wt％。
在一些实施方案中，所述无规共聚物的共聚单体含量以无规共聚物计为至少3.8wt％。当无规共聚物的共聚单体含量为至少3.8wt％时，共聚单体含量以无规共聚物计可以为3.8-10.0wt％，例如4.0-8.0wt％或4.2-6.0wt％。
术语“共聚单体含量”在这里应理解为共聚单体衍生单元的量。无规丙烯共聚物中共聚单体含量和丙烯衍生单元量的总和为100％。
共聚单体优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。共聚单体最优选为乙烯。
无规丙烯共聚物按ISO1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数优选为0.1-10.0g/10min，更优选为0.1-4.0g/10min，更优选为0.1-1.0g/10min。
以丙烯基聚合物计，A)、B)和C)的总量通常为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选的实施方案
在一些优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)组成，其中(b)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％，优选为4.0-15wt％。
在一些优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)和B)组成，其中(b)的量相对于丙烯基聚合物为4.0-15wt％，和(b)的量相对于A)不大于30wt％。
在一些优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)和B)组成，其中(b)的量相对于丙烯基聚合物为4.0-15wt％，和(b)的量相对于A)为至多30wt％。
在一些优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)和B)组成，其中(b)的量相对于A)为4.0-15wt％，其中A)的量相对于丙烯基聚合物为75-90wt％，和B)的量相对于丙烯基聚合物为10-25wt％。
在一些优选的实施方案中，丙烯基聚合物由A)和B)组成，其中(b)的量相对于A)为4.0-15wt％，其中A)的量相对于丙烯基聚合物为50-75wt％，和B)的量相对于丙烯基聚合物为25-50wt％。
所述含丙烯基聚合物的聚合物组合物优选基本上不含除所述丙烯基聚合物以外的其它聚合物。
丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，优选为90-100wt％，和其中丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，优选为90-100wt％，和其中以总多相丙烯共聚物计，(a2)的存在量为2.0-40wt％，优选为4.0-15wt％。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，优选为90-100wt％，和其中以总多相丙烯共聚物计，(a2)的存在量为2.0-40wt％，优选为4.0-15wt％，和其中丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
聚合物组合物可以包含除丙烯基聚合物之外的组分，例如添加剂和填料。
添加剂的实例包括：成核剂、稳定剂如热稳定剂；抗氧化剂；UV稳定剂；着色剂如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性冲击改性剂；起泡剂；和/或增强聚合物与填料间界面连接的组分，如马来酸化的聚乙烯。相对于组合物的总量，添加剂的量通常为0-5wt％，例如1-3wt％。
填料的例子包括玻璃纤维、滑石、云母、纳米粘土。相对于组合物的总量，填料的量通常为0-40wt％、例如5-30wt％或10-25wt％。
因此，在一些实施方案中，所述聚合物组合物还包含0-5wt％的添加剂和0-40wt％的填料。
可以通过熔融混合聚烯烃与任何其它任选组分获得聚合物组合物。
优选地，相对于组合物的总量，丙烯基聚合物和任选的添加剂和任选的填料的总量为100wt％。
方法步骤
通过包括如下步骤的方法制备双轴向取向管：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管。
制备管子的方法可以以连续方法或间歇方法来实施。在这里连续方法理解为所述方法中聚合物组合物连续进料用于管子制备步骤a)，同时连续实施拉伸步骤b)。
可以通过任何已知的方法如挤出或注塑使聚合物组合物形成管子(步骤a)。可以通过任何已知的方法实施双轴向拉伸(步骤b)。
使聚合物组合物形成管子和对管子进行双轴向拉伸的方法在US6325959中进行了描述：
挤出塑性管子的常规装置包括挤出机、喷嘴、校准器、冷却设备、牵引设备和用于切割或卷绕管子的设备。聚合物的熔融物质从挤出机通过喷嘴并到达校准器，冷却和成品管子沿管子轴向经受剪切和拉伸等，将获得基本沿其轴向单轴取向的管子。对聚合物材料沿材料流动方向取向有贡献的另一个原因是所述管子可以经受与制备有关的张力。
为了达到双轴向取向，该装置可以在牵引设备下游补充用于控制管子温度至适合管子双轴向取向的温度的设备、取向设备、校准设备、冷却设备和将双轴向取向管提供给切割设备或卷绕器的牵引设备。
也可以在挤出后与第一校准设备直接连接实施双轴向取向,在这种情况下上述补充设备跟在第一校准设备之后。
管子的双轴向取向可以以多种方式实施，例如通过内部心轴或通过内部加压流体如空气或水或类似物机械实施。其它方法有通过辊子使管子取向，例如通过在心轴上设置管子和相对于与管子接合的一个或多个压力辊旋转心轴和管子，或通过内部设置的相对于管子逆着外部设置的模具或校准设备旋转的压力辊。
另外，Morath等人Biaxially oriented polypropylene pipes,Plastics,Rubberand Composites 2006 vol 35no 10,p.447-454中描述了由无规丙烯共聚物制备双轴向取向管的方法。
步骤b)的条件
本领域熟练技术人员可以选择步骤b)的合适条件如温度来获得双轴向取向管。步骤b)在拉伸温度下实施，该拉伸温度使聚合物组合物中的丙烯基聚合物取向。
按聚合物组合物中丙烯基聚合物的熔点选择拉伸温度。
拉伸温度在这里定义为刚好在步骤b)之前在步骤a)管子表面处的温度。在步骤b)之前，加热心轴和步骤a)的管子，从而使它们具有所需拉伸温度。这也可以通过将心轴和步骤a)的管子浸泡在拉伸温度中足够时间(如30分钟)以达到热平衡(温度优选控制在±1℃内)来实现。
熔点按ASTM D3418通过差示扫描量热法测量。DSC测量应用DSC TA Q20和能够达到-90℃的机械制冷器来实施。为避免降解，测量可以在氮气流下进行。所遵循的方法为：
第一次加热：-40℃到230℃@10℃/min(在端值温度下保持3min)
冷却：230℃至-40℃@10℃/min
第二次加热：-40℃至230℃@10℃/min
所应用的样品为3-5mg
由第二次加热循环记录熔点。
可以选择拉伸温度使其低于聚合物组合物中丙烯基聚合物的熔点。
拉伸温度可以比聚合物组合物中丙烯基聚合物的熔点低1-30℃，例如低2-20℃或3-10℃。
当丙烯基聚合物包含具有不同溶点的不同丙烯基聚合物时，可以确定拉伸温度，从而使大部分丙烯基聚合物取向。本领域熟练技术人员可以根据聚合物组合物中存在的丙烯基聚合物的类型和量适当地确定合适的拉伸温度。
通常，有可能基于聚合物组合物中存在的每种丙烯基聚合物的熔点选择拉伸温度在合适的温度范围内。
当聚合物组合物中存在的丙烯基聚合物的熔点差别非常大时，可以基于大量存在的丙烯基聚合物来选择拉伸温度。例如，可以基于聚合物组合物中以存在量最大的丙烯基聚合物的熔点来选择拉伸温度。当确定拉伸温度时，有可能忽略少量(如小于聚合物组合物5wt％)存在的丙烯基聚合物。
在一些实施方案中，在拉伸温度为140-160℃、优选145-155℃下实施步骤b)。
拉伸比
通常，在轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施步骤b)。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；
和其中所述双轴向取向管通过包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管，其中步骤b)在轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施。
更优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；
和其中所述双轴向取向管通过包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管，其中步骤b)在拉伸温度140-160℃、优选145-155℃以及轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施。
更优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％；
和其中所述双轴向取向管通过包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管，其中步骤b)在拉伸温度140-160℃、优选145-155℃以及轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施。
优选地，双轴向取向管由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30wt％；和其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％，优选为90-100wt％，和其中以总多相丙烯共聚物计，(a2)的存在量为2.0-40wt％，优选为4.0-15wt％，和其中丙烯基聚合物的量相对于聚合物组合物中聚合物的总量可以为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％，
和其中所述双轴向取向管通过包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管，其中步骤b)在轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施。
平均环向拉伸比优选为1.1-2.0。
轴向拉伸比优选为1.1-4.0，例如1.1-3.6或1.1-3.2。对于获得具有较大外径的双轴向取向管来说，轴向拉伸比通常较大。
拉伸管子的轴向拉伸比定义为起始的各向同性管子的横截面积与双轴向取向管(即产品)的横截面积的比，即：
Figure BDA0003576929590000181
OD代表外径和ID代表内径。
在膨胀管拉伸的情况下，产品的环向拉伸比从内壁到外壁是变化的。这些拉伸比定义为：
Figure BDA0003576929590000182
Figure BDA0003576929590000183
平均环向拉伸比可以定义为：
Figure BDA0003576929590000184
其中：
Figure BDA0003576929590000185
双轴向取向管
本发明的双轴向取向管可以为压力管或非压力管。优选的管子为压力管。
双轴向取向管的壁厚通常可以为0.3mm至10cm。双轴向取向管的外径通常可以为10-2000mm。在一些实施例中，双轴向取向管的外径为10mm至10cm，和厚度为0.3-3mm或1-3mm。在一些实例中，双轴向取向管的外径为10-50cm，和厚度为1mm至1cm。在一些实例中，双轴向取向管的外径为50cm至2m，和厚度为5mm至10cm。
本发明的双轴向取向管按ISO 1167-1在20MPa的应力水平和20℃的温度下测量的失效时间优选为至少100小时，优选至少400小时，更优选至少1000小时。
应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选权利要求中出现的特征的那些组合。因此应理解涉及本发明组合物的特征的所有组合、涉及本发明方法的特征的所有组合以及涉及本发明组合物的特征和涉及本发明方法的特征的所有组合均在这里描述。
还应注意术语‘包括’不排除其它元素的存在。但应理解对包含某种组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为其提供了一种更简单、更经济的方法来制备所述产品/组合物。类似地，还应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为其提供了一种更简单、更经济的方法。
当提到参数的下限和上限数值时，还应理解公开了通过下限值和上限值组合产生的范围。
现在通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
材料：
rPP1：丙烯-乙烯共聚物，其共聚单体含量为4wt％和MFR 230℃/2.16kg为0.3g/10min，Tm＝142.1℃
IPC1：多相丙烯共聚物，其由84.5wt％的丙烯均聚物(MFI 230℃/2.16kg为0.55dg/min)和15.5wt％的乙烯-丙烯共聚物组成，其中在乙烯-丙烯共聚物中乙烯衍生单元的量为55wt％，MFI 230℃/2.16kg为0.3dg/min
IPC2：多相丙烯共聚物，其由91.0wt％的丙烯均聚物(MFI 230℃/2.16kg为0.43dg/min)和9.0wt％的乙烯-丙烯共聚物组成，其中在乙烯-丙烯共聚物中乙烯衍生单元的量为58wt％，MFI 230℃/2.16kg为0.3dg/min
hPP1：丙烯均聚物，MFI 230℃/2.16kg为0.30dg/min。
双轴向取向管的生产：
应用双螺杆挤出机将多相丙烯共聚物造粒。处理温度和螺杆型线为标准的聚丙烯配混。在造粒时加入丙烯基管子的标准添加剂。
应用这些配混颗粒生产尺寸约为外径约32mm和内径约16mm的厚管状结构。在表1所示的温度下，在出口直径为32mm和半角为15度的膨胀锥形心轴上拉伸这些厚管子。管子在厚度上非常均匀地拉伸，并可以拉伸至较低的轴向拉伸比。
在如表1所示温度下以100mm/min的拉伸速度经出口直径为61-65mm和半角为15度的膨胀锥形心轴上拉伸这些厚管子。轴向拉伸比为3和平均环状拉伸比为1.3。
按ISO 1167-1在20MPa的应力水平下在20℃下测量管子的耐内压能力。管子的失效时间在下表1中给出。
表1
Figure BDA0003576929590000201
对于实施例7，观察到所获得的双轴向取向管的壁厚有一些波动。对于实施例8、9和10，未观察到所获得的双轴向取向管的壁厚波动。
可以理解，与由无规丙烯-乙烯共聚物制备的双轴向取向管或未拉伸的管子相比，由含多相丙烯共聚物的组合物制备的双轴向取向管具有更长的失效时间。
还可以理解，多相丙烯共聚物中分散相的量越少，失效时间越长。通过加入均聚物，可以调节相对于总组合物多相丙烯共聚物中分散相的量，这影响失效时间(实施例8、9和10)。

Claims (15)

1.一种由包含丙烯基聚合物的聚合物组合物制备的双轴向取向管，其中所述丙烯基聚合物包含A)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由如下物质组成：
(a1)丙烯基基质，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，其中所述丙烯共聚物以丙烯基基质的总重量计由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，和
(a2)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物总量的总和为100wt％，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为2.0-30.0wt％。
2.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中(a2)的量相对于丙烯基聚合物为至少3.0wt％、至少4.0wt％、至少5.0wt％、至少7.0wt％或至少9.0wt％和/或至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多13wt％或至多10wt％，优选为4.0-7.0wt％。
3.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中(a2)的量相对于A)为2.0-40wt％，例如至少3.0wt％、至少4.0wt％、至少5.0wt％、至少7.0wt％或至少9.0wt％和/或至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多13wt％或至多10wt％，优选为4.0-7.0wt％。
4.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中(a2)中乙烯单体单元的量为34-60wt％，优选为40-60wt％、45-60wt％或50-60wt％。
5.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中(a1)为丙烯均聚物和(a2)为乙烯-丙烯共聚物。
6.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中所述丙烯基聚合物按ISO1133-1:2011(230℃/2.16kg)测量的熔体流动指数为0.1-10.0g/10min，优选为0.1-4.0g/10min，更优选为0.1-1.0g/10min。
7.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中相对于聚合物组合物中聚合物的总量，丙烯基聚合物的量为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
8.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中所述聚合物组合物还包含0-5wt％的添加剂和0-40wt％的填料。
9.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中所述双轴向取向管由包括如下步骤的方法制备：
a)使聚合物组合物形成管子，和
b)沿轴向和圆周方向拉伸步骤a)的管子，以获得双轴向取向管，
其中步骤b)在拉伸温度140-160℃、优选145-155℃以及轴向拉伸比1.1-5.0和平均环向拉伸比1.1-3.0下实施。
10.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中所述双轴向取向管按ISO 1167-1在20MPa的应力水平和20℃的温度下测量的失效时间为至少100小时，优选至少400小时，更优选至少1000小时。
11.前述权利要求任一项所述的双轴向取向管，其中A)的量相对于丙烯基聚合物为30-100wt％。
12.权利要求1-11任一项所述的双轴向取向管，其中所述丙烯基聚合物由A)组成，其中(a2)的量相对于A)为2.0-30wt％。
13.权利要求1-11任一项所述的双轴向取向管，其中所述丙烯基聚合物还包含：
B)丙烯均聚物，和/或
C)丙烯和共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体为乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，
优选其中A)、B)和C)的总量相对于丙烯基聚合物为至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
14.权利要求13所述的双轴向取向管，其中B)的量相对于丙烯基聚合物为5.0-70wt％。
15.权利要求13或14所述的双轴向取向管，其中C)的量相对于丙烯基聚合物为1.0-20wt％。
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