CN101006132B - 高透明度的丙烯共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

一种丙烯共聚物组合物，它包括丙烯均聚物(A)作为基体聚合物，含有相对于B的含量计算，10-35wt％除了丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物(B)。使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备丙烯均聚物和丙烯共聚物，丙烯共聚物组合物的透明度高于8。

Description

高透明度的丙烯共聚物组合物

本发明涉及透明的丙烯共聚物组合物，它包括作为基体聚合物的丙烯均聚物(A)和含有10-35wt％除了丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物(B)。

根据WO-A-03/106553，这种聚合物组合物是已知的。后一文献公开了透明的聚丙烯组合物，尤其丙烯均聚物和含有5-40wt％除了丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物的透明聚丙烯组合物。然而，根据WO-A-03/106553，该发明的重要特征是丙烯共聚物(B)的组成是均匀的。典型地当使用茂金属催化剂时获得这种组合物，而在使用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合的常规丙烯共聚物中，甚至在低的共聚单体浓度下将发生共聚单体嵌段掺入到丙烯共聚物内，且与聚合工艺无关。WO-A-03/106553因此没有教导旨在得到透明聚丙烯共聚物组合物中使用齐格勒-纳塔催化剂体系。因此，在WO-A-03/106553的所有实施例中，使用茂金属催化剂。

令人惊奇的是，申请人已发现，在制备高度透明的聚丙烯共聚物组合物中，能够使用通过齐格勒-纳塔催化剂体系制备的丙烯聚合物，即使它们基于丙烯均聚物作为基体。

根据本发明的丙烯共聚物组合物的特征在于，使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备丙烯均聚物和丙烯共聚物，且丙烯共聚物组合物的透明度高于8。

在WO-A-03/051984中也公开了显示出良好透明度的聚丙烯共聚物组合物，但该文献提出了不同的解决方法。这一专利公布教导了制备一种组合物，所述组合物含有(1)包含多至15％乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和(2)10％-45％丙烯与大于15％一直到40％乙烯的共聚物，和乙烯与一种或多种含有10％-40％所述C₄-C₁₀α-烯烃的C₄-C₁₀α-烯烃的共聚物的共混物。另外，除了乙烯共聚物作为组分以外，还清楚地优选使用丙烯共聚物作为基体组分(1)，正如实施例中所述。

本发明丙烯共聚物组合物基本上由丙烯均聚物(A)作为基体聚合物，含有10-35wt％除了丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物(B)，和任选地一种或多种添加剂组成。

本发明中所使用的丙烯均聚物(A)优选具有全同立构结构，这意味着全同立构性高，例如大于94％，优选大于97％。

本发明中所使用的丙烯共聚物(B)含有大于10wt％，优选大于13wt％，并小于35wt％，优选小于25wt％，例如10-35wt％，优选13-25wt％除了聚丙烯以外的烯烃。可使用的除了聚丙烯以外的烯烃例如是α-烯烃，尤其具有例如2或4-20个碳原子的1-烯烃，具有例如4-20个碳原子的非共轭二烯烃，或者环烯烃，所述环烯烃任选地含有在环结构内具有双键的一个以上的环。尽管优选一种烯烃，但也可使用一种以上的烯烃。这种烯烃的实例是乙烯、丁烯、己烯、苯乙烯、环戊烯和降冰片二烯。优选地，α-烯烃是具有2或4-8个碳原子的1-烯烃；尤其优选乙烯。

以丙烯均聚物(A)和丙烯共聚物(B)的总量计算，丙烯共聚物(B)的总量不是关键的，且例如是5至50wt％，优选10至40wt％。

丙烯均聚物(A)和丙烯共聚物(B)的摩尔质量(M_w)和分子量分布(M_w/M_n)不是特别关键。各自的摩尔质量(M_w)可以是例如15000-700000g/mol。一般来说，各自的分子量分布M_w/M_n大于3，尤其大于3.5。

丙烯均聚物(A)的熔体流动速度与丙烯共聚物(B)的熔体流动速度之比(MFR_A/MFR_B)优选低于50，更优选低于20，最优选低于10。

根据本发明的丙烯共聚物组合物显示出优异的性能，尤其透明度。根据本发明的丙烯共聚物组合物可合适地例如用于在宽范围内使用的压塑、吹塑、注塑或挤塑模具、膜、片材或管道，例如薄壁包装、帽子和罩子、桶和容器、板条箱和盒子、罐和瓶子、家用器皿、玩具、多介质包装和电学应用上。

此处所使用的透明度定义为透射率减去雾度。如实施例中所述，根据标准ASTM D1003，使用边缘长度为65*65mm和厚度为1.6mm的注塑板作为试样，进行雾度和透射率数值的测定。透明度大于8，优选大于10，更优选大于15，尤其大于25，更尤其大于35。

采用本发明的聚丙烯共聚物组合物的情况下，可兼得高透明度和高的挠曲模量。可获得高于600MPa，尤其高于800MPa，更尤其高于950MPa，最尤其高于1100MPa的挠曲模量，其中根据ASTM D790，使用通过注塑并制备成长度为63.5mm、宽度为12.7mm和厚度为3.2mm的试样测量所述挠曲模量。

可不仅在要求低MFR的应用中，而且令人惊奇的是在要求高MFR，例如MFR高于4，尤其高于10，更尤其高于20，甚至更尤其高于30的应用中，达到高的透明度和/或高的挠曲模量。根据ISO 1133，使用2.16kg的重量和在230℃的温度下测量熔体流动速度(MFR)(正如实施例中所述)。

另外，一般来说，根据本发明的丙烯共聚物显示出良好的泛白行为。泛白行为(也称为应力变白行为)优选低于8，更优选低于6，最优选低于4，这根据拱端(dome)方法DIN 53445测量并根据实施例中所述的分级，使用质量为500g的落镖(dart)来测定(如实施例中所述)。

另外，可达到高的冲击性。如实施例中所述，根据ISO 180/4A测量冲击性(缺口伊佐德冲击强度)。伊佐德缺口冲击强度(0℃，垂直)优选高于2.0KJ/m²，更优选高于3.0KJ/m²，最优选高于5.0KJ/m²。伊佐德缺口冲击强度(23℃，垂直)优选高于3.5KJ/m²，更优选高于5.0KJ/m²，最优选高于9.0KJ/m²。

采用本发明的丙烯共聚物组合物的情况下，甚至在高MFR下，可获得高的透明度和仍然高的硬度/冲击性平衡，例如透明度高于25和/或挠曲模量高于950MPa和/或MFR高于25和/或泛白低于6和/或伊佐德缺口冲击强度(0℃，垂直)高于3.0KJ/m²和/或伊佐德缺口冲击强度(23℃，垂直)高于5.0KJ/m²。

根据本发明的丙烯共聚物组合物可含有添加剂，例如成核剂和透明剂、稳定剂、剥离剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗刮伤剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、发泡剂、酸清除剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、消雾剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂和类似物。这种添加剂是本领域众所周知的。本领域的技术人员会选择添加剂的类型和用量，以便它们没有有害地影响组合物的目标性能。

根据本发明的丙烯共聚物组合物优选含有成核剂或透明剂，例如无机成核剂，例如二氧化硅、滑石、具有一个或更多个羧基的羧酸的盐，例如苯甲酸盐，尤其苯甲酸钠(例如，MI.NA.08；Adeka Palmarole)或苯甲酸锂(例如，MI.NA.20Adeka Palmarole)，磷酸二酯的盐，例如2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(例如，ADK STAB NA-11；Adeka Palmarole)，或透明剂，例如二亚苄基山梨糖醇，例如被一个或更多个，具体地1-3个例如具有1-10个碳原子，烷基取代与否的二亚苄基山梨糖醇，尤其1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇(MDBS)(例如Millad 3940；Milliken)，1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(例如Millad 3988；Milliken)，或1，3：2，4-双(对乙基亚苄基)山梨糖醇(例如NC-4；Mitsui)。

在聚合中，使用所谓的齐格勒-纳塔催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系(有时也称为齐格勒催化剂)是众所周知的，且对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，术语齐格勒-纳塔催化剂是指与例如茂金属催化剂相比不同类型的催化剂。

不同形式的齐格勒-纳塔催化剂体系在商业上使用了40多年，而茂金属仅仅在约10多年来发现在生产聚丙烯中具有有限的商业应用。这一差别导致术语“常规的催化剂”，以便区分齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂。

术语齐格勒-纳塔催化剂体系是指所谓的非均相催化剂体系，与茂金属催化剂相反，茂金属催化剂是指所谓的均相催化剂体系。

作为例举且决不打算限制本发明的范围，茂金属和齐格勒-纳塔催化剂体系之间一些典型的差别如下所述，且重点在生产全同立构聚丙烯和不同烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯的共聚物方面，这些催化剂体系的不同优点。

此处要注意，尽管术语茂金属催化剂最初是指特定的一组含有环戊二烯基的有机金属化合物，但最近公开了用于烯烃聚合的不具有这一环戊二烯基配体的数种均相催化剂的行为类似于茂金属。因此，此处所使用的术语茂金属是指包括用于烯烃聚合的所有其它种类的均相单位点催化剂。

可在它们得到的聚合物中发现齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂的显著区别。

本领域众所周知，术语茂金属催化剂体系是指行为象单位点催化剂一样的催化剂，即在催化剂中所有的活性物种产生类似分子量、立体规整度(或立构规整度)、区域规整度(或“适量区域误差”)和共聚单体分布的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂体系含有数种不同的活性物种，所述不同的活性物种产生较大地不同的分子量、立体规整度、区域规整度和共聚单体分布的聚合物。结果，茂金属导致具有窄的分子量分布(即M_w/M_n典型地低于3)和均匀的共聚单体分布，而齐格勒-纳塔催化剂体系产生相当宽分子量分布(即MWD≥3)和宽的共聚单体分布的聚合物。

齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂的另外的区别是要求共催化剂或“活化剂”的类型。对于本领域的技术人员来说，已知茂金属必需通过阳离子生成化合物或共催化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)和/或硼酸盐和/或硼烷来活化。这些共催化剂起到从茂金属中夺取取代基的作用，以便将中性的茂金属转变成活性阳离子形式。

另一方面，齐格勒-纳塔催化剂不要求阳离子生成活化剂，但它们可通过相当简单的有机金属化合物来活化，所述有机金属化合物通常是主族有机金属化合物，例如三乙基铝或二乙基氯化铝。

齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属的额外区别特征是过渡金属化合物。用于全同立构聚丙烯的最公知的茂金属以含有基于环戊二烯基骨架的所谓π-配体的四价形式的钛、锆或铪为基础。

最近开发了数组新的单位点催化剂，其行为可类似于茂金属，但不具有基于环戊二烯基骨架的配体。这些非环戊二烯基体系的流行术语是“后茂金属(post-metallocenes)”。

工业上最相关的用于全同立构聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂体系基于钛化合物，且通常认为在这些催化剂内的活性钛为中性的四价形式。在齐格勒-纳塔催化剂体系内的钛化合物不含有π-配体，但含有所谓的σ-配体，例如卤化物或烷氧化物。

典型地，用于全同立构聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂体系本质上是非均相的，或者为固体、晶体过渡金属化合物，例如TiCl₃，或者为承载在MgCl₂和/或无机氧化物上的过渡金属化合物。通常被接受的是，载体材料的表面或者固体催化剂的表面在用齐格勒-纳塔催化剂体系生产全同立构聚丙烯的能力方面起到关键的作用。另外，在齐格勒-纳塔催化剂体系内的载体材料的作用是控制所得聚合物粉末的形态。

齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域公知的。该术语通常是指包括含有过渡金属的固体催化剂化合物(a)和有机金属化合物(b)的催化剂体系。任选地，一种或多种供电子化合物(外供体)(c)也可加入到催化剂体系中。

在含有过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表第4-6族(Newest IUPAC表示法)；更优选过渡金属选自第4族，最优选钛(Ti)作为过渡金属。

尽管各种过渡金属是可用的，但以下集中在最优选的过渡金属钛上。然而，同样可采用其中使用除了Ti以外的其它过渡金属的情况。作为过渡金属化合物，可用于本发明的含有钛的化合物通常与内电子供体化合物结合，通常承载在含有烃不溶的、镁和/或无机氧化物，例如氧化硅或氧化铝的载体上。可通过使卤化钛(IV)、有机内电子供体化合物和含有镁和/或硅的载体反应，从而形成含有过渡金属的固体催化剂化合物。含有过渡金属的固体催化剂化合物可进一步用额外的电子供体或路易斯酸物种处理或改性，和/或可对其进行一种或多种洗涤工序，这是本领域众所周知的。

合适的含镁的载体包括卤化镁；卤化镁，例如氯化镁或溴化镁与有机化合物，例如醇或有机酸酯的反应产物，或者与第1-3族金属的有机金属化合物的反应产物；醇镁；或者烷基镁。

在U.S.-A-4612299(在次通过参考将其引入)中所述的一种可能的含镁的载体以在烃基镁(卤化物)化合物与二氧化碳之间反应制备的至少一种羧酸镁为基础。

在US-A-6268306中公开了第二种可能的含镁的载体。通过使金属镁与芳基卤化物反应，其中的一种反应产物与固体残留产品相分离，并与含有烷氧基或芳基烷氧基的硅烷化合物反应，沉淀第二种反应产物，从而获得所述的化合物。任选地，然后使第二种反应产物与例如卤代钛化合物接触，形成含过渡金属的固体催化剂化合物。

在WO-A-98/45338中公开了另一种可能的含镁的载体。通过无水氯化镁与单醚环氧基-氯代丙烷和磷酸三丁酯反应，从而合成一种固体催化剂组分。该反应混合物与邻苯二甲酸酐在升高的温度下反应。随后这一含镁的载体可任选地与四氯化钛在低温下反应，得到聚合催化剂。

在US-A-5567665中给出了另一实例。此处通过使乙醇镁与乙醇的混合物和二氧化碳反应，合成含镁载体。然后在二氧化硅上喷雾干燥反应产物，即羧化的乙醇镁，并在下一反应步骤中通过蒸发二氧化碳脱羧。

在US-A-5066737中，给出了另一可能的含镁的载体。通过使乙醇镁与乙醇钛和邻甲酚在氯苯中反应，制备含镁的载体。随后，混合所得反应混合物与镁-乙醇加合物和氯苯，形成固体含镁的载体。

在EP 1336625 A1中，给出了包括含钛化合物、镁化合物和无机载体的催化剂组分。通过使硅胶与有机镁化合物反应，随后用氯化氢处理，从而制备催化剂组分。在下一阶段中，所得固体用钛化合物和任选地内供体处理，得到含过渡金属的固体催化剂化合物。

以上所述的含有过渡金属的固体催化剂化合物是在本发明的方法中可使用的许多可能的含有过渡金属的固体催化剂化合物的例举。本发明不限于这些实例。

在制备含过渡金属的固体催化剂化合物中可用的含钛(IV)的化合物优选卤化钛和具有1-约20个碳原子/个醇化物基团的卤代醇化物。可视需要使用含有钛的化合物的混合物。优选的含钛的化合物是卤化物和具有1-约8个碳原子/个醇化物基团的卤代醇化物。这种化合物的实例包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OC₆H₁₃)Br₃、Ti(OC₈H₁₇)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Br₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Br、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₆H₁₃)₃Br和Ti(OC₈H₁₇)₃Cl。最优选四卤化钛，尤其四氯化钛(TiCl₄)。

在制备立体特异的含有过渡金属的固体催化剂化合物中可用的内电子供体可以是含有一个或更多个氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。这一化合物包括单-和多官能团有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇和各种磷酸酯和酰胺，和类似物。视需要，可使用内电子供体的混合物。有用的含氧的内电子供体的具体实例包括有机酸和酯。这种有机酸的实例是含有1-约20个碳原子和1-约4个羧基的有机酸。

优选的内电子供体包括芳族酸的酯，尤其芳族单-和二羧酸的C₁-C₆烷酯，和卤素、羟基-、氧-、烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基取代的芳族单-和二羧酸的C₁-C₆烷酯。在这些当中，优选其中烷基含有1-约6个碳原子的苯甲酸和卤代苯甲酸的烷酯，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯、和苯甲酸环己酯。其它优选的酯包括对大茴香酸乙酯和对甲苯甲酸甲酯、特别优选的芳族酯是其中烷基含有约2-约10个碳原子的邻苯二甲酸二烷酯。优选的苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸二异癸酯。

优选的内电子供体化合物进-步的实例包括本领域的技术人员众所周知的琥珀酸酯、丙二酸酯和1，3-丙二醚类的衍生物。

可使用用量范围为约0.001-约1.0mol/g过渡金属原子，和优选约0.005-约0.8mol的内电子供体。当这一比值范围为约0.01-约0.6mol/g过渡金属原子时，获得最好的结果。

尽管不要求，但在聚合之前，含有过渡金属的固体催化剂化合物可与至少一种路易斯酸接触。这种路易斯酸在处理温度下通常为液体，且路易斯酸度足够高到除去诸如未反应的起始材料和对以上所述的固体反应产物表面的附着差的化合物之类的杂质。优选的路易斯酸包括第4、5、13-15族金属的卤化物，它们在高至约170℃的温度下为液态。这种材料的具体实例包括BCl₃、AlBr₃、TiCl₄、TiBr₄、SiCl₄、GeCl₄、SnCl₄、PCl₃和SbCl₅。优选的路易斯酸是TiCl₄和SiCl₄.可视需要使用路易斯酸的混合物.可在相容的稀释剂中使用这种路易斯酸.

在含有过渡金属的固体催化剂化合物包括承载在含镁的载体上的过渡金属的情况下，它优选含有约1-约6wt％的过渡金属，约10-约25wt％的镁，和约45-约65wt％的卤素，更优选约1.0-约5wt％的过渡金属，约15-约21wt％的镁，和约55-约65wt％的氯。

在含有过渡金属的固体催化剂化合物包括过渡金属、镁化合物和无机氧化物作为载体的情况下，它优选含有1-约6wt％的过渡金属，约2-约20wt％的镁和20-约60wt％的铝。

在催化剂体系中，例如有机金属氢化物和/或金属烷基化合物用作共催化剂。在这一化合物中的金属选自元素周期表中的第1-3和12-13族。优选烷基金属，更优选烷基铝化合物。

优选的烷基金属例如是化学式MR_m的化合物，其中M选自第2、12或13族，每一R独立地为1-约20个碳原子的烷基，和m对应于M的价态。有用的金属M的实例包括镁、钙、锌、镉、铝和镓。合适的烷基R的实例包括甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十四烷基和二十烷基。

从聚合性能的角度考虑，优选的烷基金属是镁、锌和铝的金属烷基，其中烷基各自可含有例如1-约12个碳原子。这种化合物的具体实例包括Mg(CH₃)₂、Mg(C₂H₅)₂、Mg(C₂H₅)(C₄H₉)、Mg(C₄H₉)₂、Mg(C₆H₁₃)₂、Mg(C₁₂H₂₅)₂、Mg(C₄H₉)(C₈H₁₇)、Zn(CH₃)₂、Zn(C₂H₅)₂、Zn(C₄H₉)₂、Zn(C₄H₉)(C₈H₁₇)、Zn(C₆H₁₃)₂、Zn(C₁₂H₂₅)₂、Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、Al(C₃H₇)₃、Al(C₄H₉)₃、Al(C₆H₁₃)₃和Al(C₁₂H₂₅)₃。更优选使用镁、锌或铝烷基，所述烷基含有1-约6个碳原子/个烷基。最优选烷基铝化合物。通过使用含有1-约6个碳原子/个烷基的三烷基铝，和尤其三乙基铝和三异丁基铝或其结合物，从而实现最好的结果。

视需要，可使用具有一个或更多个卤素或氢化物基团的金属烷基，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝或二异丁基氢化铝。

在聚合工艺中所使用的催化剂体系中，典型地有机金属化合物与过渡金属原子之比例如为约10-约500，和优选约30-约300。

本发明中所使用的含有过渡金属的固体催化剂化合物在用作聚合催化剂之前，可与α-烯烃预聚。在预聚的一个实施方案中，优选在外电子供体(例如，硅烷和优选有机硅烷)存在下，使过渡金属化合物和作为共催化剂的有机金属化合物(例如三乙基铝)与α-烯烃(例如，丙烯)接触。可在惰性烃(例如己烷)中，在液相或气相中进行预聚。典型地，所得预聚组分中聚合物/催化剂的重量比为约0.1∶1到约20∶1。预聚在催化剂考颗粒周围形成聚合物涂层，在许多情况下，这将改进颗粒形态、活性、立体特异性和耐磨性。在美国专利4579836中公开了尤其有用的预聚工序。

任选地，外电子供体存在于催化剂体系内，这意味着添加这一化合物到反应体系中，而不是在制备含有过渡金属的固体催化剂化合物中使用(参见以上的a)。在本发明方法中所使用的外电子供体化合物可以是含有一个或更多个氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。这种化合物包括单-和多-官能团有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇和各种磷酸酯和酰胺，和类似物。可视需要使用外电子供体的混合物。在制备含有过渡金属的固体催化剂组分中使用的外电子供体(如果有的话)，和内电子供体化合物可以相同或者不同。优选的外电子供体化合物是化学式为R¹ _qSi(OR²)_4-q的有机硅烷化合物(其中每一R¹独立地可代表C_1-20-烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基，或任选地含有杂原子的芳基；每一R²独立地可代表C_1-4-烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基，或任选地含有一个或更多个，优选1-3个杂原子，例如O、S和P的芳基；和q代表0或整数1-3)。这种有机硅烷化合物的实例是烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、芳基(环)烷基烷氧基硅烷、(环)烷基烷氧基硅烷或其混合物，例如二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。

外供体(如果全部添加的话)通常加入到其它催化剂体系组分中或者独立地加入到聚合反应器中，其中相对于过渡金属，其摩尔比优选为0.1∶1到250∶1。

可通过在聚合条件下，使至少一种α-烯烃与齐格勒纳塔催化剂体系接触，从而制备结晶聚α-烯烃。这一条件包括聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂的污染、在淤浆工艺内聚合介质的选择、使用控制聚合物分子量的成分(例如氢气)和本领域技术人员公知的其它条件。此处可以考虑淤浆-、本体-和气相-聚合工艺或在多阶段工艺中后者的结合。

要使用的催化剂用量根据聚合技术、反应器尺寸、待聚合的单体和本领域技术人员已知的其它因素的选择而变化。典型地，使用用量范围为约0.2-0.02mg催化剂/g所产生的聚合物的催化剂。

与所使用的聚合工艺无关，优选在足够高到确保合理的聚合速度并避免过长的反应器停留时间，但没有高到导致产生不合理高水平的立体无规产物和粘性与差的形态问题的温度下进行聚合。一般地，温度范围为约40℃-约150℃，其中从达到良好的催化剂性能和高的生产速度的角度考虑，优选约60℃-约100℃。

优选在约大气压或更高的单体压力下进行聚合。一般地，单体压力范围为约0.1-5MPa，但在气相聚合中，单体压力不应当低于在待聚合的α-烯烃的聚合温度下的蒸汽压。

聚合时间范围在间歇工艺中，通常为约1/2到数小时，和在连续工艺中为相应的平均停留时间。在高压釜类型的反应中，一般为约1-约4小时的聚合时间范围。在淤浆工艺中，可视需要调节聚合时间。在连续淤浆工艺和气相工艺中，范围为约1/2到数小时的聚合时间通常是足够的。

适合于在淤浆聚合工艺中使用的稀释剂包括烷烃和环烷烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷)；烷基芳烃(例如，甲苯、二甲苯、乙苯；异丙基苯；乙基甲苯、正丙基苯、二乙基苯，和单-和二烷基萘)；卤代和氢化芳烃(例如，氯苯、氯萘、邻二氯苯、四氢萘、十氢萘)；高分子量液体烷烃或其混合物，和其它公知的稀释剂。常常希望在使用之前例如通过蒸馏、通过分子筛渗滤、与能除去痕量杂质的诸如烷基铝化合物之类的化合物接触，或者通过其它合适的方式，纯化聚合介质。

气相聚合工艺的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器体系；这一工艺是本领域众所周知的.典型的气相α-烯烃聚合反应器体系包括α-烯烃单体和催化剂可加入其中并含有形成聚合物颗粒的搅拌床的反应器容器.典型地，催化剂体系中的组分一起或者独立地通过反应器容器内的一个或更多个阀门控制的端口添加.典型地通过其中以废气形式除去的未反应的单体和新鲜的原料单体混合并注入到反应器容器内的循环气体体系，提供α-烯烃单体到反应器中.可通过循环气体体系添加骤冷流体(它可以是液体单体)到聚合α-烯烃，以便控制温度.

公知在流化床反应器中，可以是以粉末形式放热生产α-烯烃聚合物，其中通过循环包括单体的气体混合物提供流化。离开反应器的流化气体可以在冷却下再循环，之后再引入到反应器中，以便除去反应热量并保持流化床温度在所需的温度下。优选地，冷却(一部分)再循环的物流(废气)，使一部分所述气体冷凝成液体，之后冷凝并冷却的产品(至少部分)循环到反应器中。有利的是除去除了在气体中积累的明显的热量以外，还除去蒸发潜热，这是因为蒸发潜热每冷却一度比未冷凝的物流中明显的热量大得多。

与聚合技术无关，在不包括氧、水和充当催化剂毒物的其它材料的条件下进行聚合。

尽管通常不要求，但一旦完成聚合或者当希望终止聚合或者在本发明的工艺中使催化剂体系失活时，可以以本领域技术人员已知的方式，使聚合物与水、醇、氧、丙酮或其它合适的催化剂失活剂接触。

相对于所使用的催化剂用量，聚合物的产率足够高，结果可在没有除去催化剂残渣的情况下获得有用的产物。此外，立体无规的副产物的含量足够低，结果可在没有除去副产物的情况下获得有用的产物。可通过挤出、注塑和其它常见的技术，将聚合物产物制成有用的制品。

在没有限制的情况下，通过下述实施例阐述本发明。

实施例

气相聚合

在一组串联的两个水平圆柱形反应器中进行气相聚合，其中在第一个反应器内形成均聚物，和任选地，在第二个反应器内形成典型的乙烯-丙烯共聚物橡胶，以制备抗冲共聚物.第一个反应器以连续的方式操作，和第二个反应器以间歇的方式操作.在均聚物的合成中，将聚合物引入到用氮气覆盖的第二个反应器内.第一个反应器配有废气端口以供通过冷凝器循环反应器气体和通过循环管线返回到反应器内的喷嘴中.这两个反应器的体积为1加仑(3.8升)、直径10cm和长度30cm.在第一个反应器中，液体丙烯用作骤冷液体；对于共聚物的合成来说，在第二个反应器内的温度通过冷却夹套保持恒定.根据美国专利4866022生产的高活性催化剂以在己烷内5-7wt％淤浆形式通过液体丙烯冲洗的催化剂添加喷嘴引入到第一个反应器中.将在己烷内Al/Mg之比为4和Al/Si之比为6的二异丙基甲氧基硅烷和TEAI通过不同的液体丙烯冲刷的添加喷嘴供料到第一个反应器中.在操作过程中，在第一个反应器内产生的聚丙烯粉末在溢流堰(weir)上流过，并通过粉末排放体系排放到第二个反应器内.通过固定到反应器内纵轴上的浆叶，搅拌在每一反应器内的聚合物床，所述浆叶在第一个反应器内约50rpm的速度旋转和在第二个反应器内以约75rpm的速度旋转.在第一个反应器中，反应器温度和压力维持在71℃和2.2MPa下，和在第二个反应器中，对于共聚物的合成来说，维持在66℃和2.2MPa下.在第一个反应器内的生产速度为约200-250g/h，以便获得稳定的工艺.通过改变第一个反应器内氢气的含量，获得不同熔体流动速度的均聚物.对于共聚物的合成来说，将氢气独立地供料到这两个反应器中，以控制相对于均聚物粉末和共聚物粉末的熔体流动速度比.通过在第二个反应器内，调节基于气相色谱分析循环气体内乙烯和丙烯之比(C₂ ^＝/C₃ ^＝)，从而控制乙烯-丙烯共聚物(RCC₂)的组成。关于这一点，RCC₂是掺入到橡胶部分内的乙烯的含量(wt％)和RC是掺入到抗冲共聚物内的橡胶含量(wt％)，这通过¹³C-NMR光谱来测定。

在表1所述的条件下生产四种聚合物1、2、3和IV(对比例)。

配混

在粒化步骤中，混合在聚合中获得并在表1中表示为1、2、3和IV的聚合物粉末与标准的添加剂混合物。在氮气下，使用PM20，一种获自Plast Machine Bau GMBH的单螺杆挤出机，在240℃的机筒温度下进行粒化。所得丙烯共聚物组合物含有0.05wt％的Irganox 1010(获自CIBA)、0.05wt％Irgafos 168(获自CIBA)，和或者与0.20重量Millad 3988(获自Milliken Chemical的双-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇)结合的0.05wt％硬脂酸钙，或者与0.05wt％ADK STAB NA-11(获自Adeka Palmarole)的0.025wt％DHT4A(Mitsui)。在用*表示的数种样品中，用二烷基过氧化物(Luperco 802PP40)控制流变学。

注塑

使用45吨Arburg(直径22mm)注塑机，将样品粒料注塑成试样。圆柱体的温度为240℃。模具的温度为50℃。对于雾度、透明度和应力变白测量来说，模塑1.6mm厚的试验板。对于机械测量来说，模塑3.2mm厚的试验板。

分析

透明度

透明度定义为透射率减去雾度。根据标准ASTM D1003进行雾度和透射率数值的测定。试样为边缘长度为65*65mm和厚度为1.6mm的注塑板。在室温下14天的储存时间以供后结晶之后，将试样夹持在获自Pacific Scientific的Hazegard System XL211的夹持装置中入口孔隙的正面内，随后进行测量。在23℃下进行测试，其中在中间检验每一试样一次。为了获得试验值，在每一情况下测试5个试样。

泛白行为

借助拱端方法评估泛白行为。在拱端方法中，借助落镖装置，使用质量为500g、孔径为50mm和拱端半径为25mm和钢管直径53mm的落镖，测定泛白。滴落高度为30、50、100、160和200cm。作为试样，使用边缘长度为65*65mm和厚度为1.6mm的注塑板。在23℃/50％大气湿度的标准条件下注塑之后，在储存试样14天之后，在23℃下进行测试。对每一试样进行仅仅一次冲击试验。首先在没有夹持的情况下，将试样置于平坦的表面上，随后释放落镖。为了获得试验值，对于每一掉落高度来说，测试至少两个试样。在23℃和50％RH下储存7天之后紧跟着判断可视的泛白区域，并以级别0(没有泛白)到10(差的泛白行为)报道。

挠曲模量

根据ASTM D790测量挠曲模量。注塑试样并制备成长度为63.5mm、宽度为12.7mm和厚度为3.2mm。通过在流动方向上和在与流动方向垂直的方向上测量，从而测定挠曲模量。为了便于发生后结晶，在23℃/50的大气湿度的标准条件下储存试样14天。使用获自Zwick-Roell的试验装置型号Z010以供测试。在挠曲模量的测定中的试验速度为13.5mm/min。在模量的测定中屈服点在0.05％-0.25％范围内。

缺口伊佐德冲击强度

根据ISO 180/4A测量缺口伊佐德冲击强度。注塑试样并制备成长度为63.5mm、宽度为12.7mm和厚度为3.2mm。通过在流动方向上和在与流动方向垂直的方向上测量，从而测定缺口伊佐德冲击强度。为了便于发生后结晶，在23℃/50的大气湿度的标准条件下储存试样14天。

¹³ C-NMR

借助¹³C-NMR光谱，测定全部C₂含量和在丙烯-乙烯共聚物(RCC₂)内的整体C₂含量。

DSC

借助DSC(差示扫描量热仪)进行熔点的测定。根据DIN51007/53765或者ASTM D3417-97/D3418-97，使用10℃/分钟的加热速度一直到180℃的第一加热步骤，10℃/分钟的冷却速度一直到25℃的动态结晶，和10℃/分钟的加热速度返回到180℃的第二加热步骤，进行测量。熔点是相对于在第二加热步骤过程中测量的温度曲线，焓变显示出最大值时的温度。

MFR

根据ISO 1133，使用2.16kg的重量和230℃的温度进行MFR测量。

表1和2中给出了实施例的结果与条件。

反应器1(R1)          反应器2(R2)

p(baro)   21         p(baro)    21

T(min)    ≥60       T(min)    ≥60

T(℃)     71         T(℃)     66

n(rpm)    65         N(rpm)    75

V(I)      3.8        V(I)      3.8

n，m.＝不可测量.

Claims (13)

1.制备丙烯共聚物组合物的方法，所述组合物由作为基体聚合物的丙烯均聚物(A)，以(B)的含量计算含10-25wt％除了丙烯以外的烯烃的丙烯共聚物(B)和任选的一种或多种添加剂组成，其中在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备丙烯均聚物和丙烯共聚物，各自导致分子量分布M_W/M_n大于3，和丙烯共聚物组合物的MFR根据采用230℃、2.16Kg重的ISO 1133，为大于10且透明度高于8，其中透明度定义为透射率减去雾度，其中根据标准ASTM D1003，使用边缘长度65*65mm和厚度为1.6mm的注塑板作为试样，进行雾度和透射率数值测定。

2.权利要求1的方法，其中除了丙烯以外的烯烃是乙烯。

3.权利要求1的方法，其中MFR大于20。

4.权利要求1的方法，其中MFR大于30。

5.权利要求1的方法，其中以(A)+(B)的总量计算，共聚物B的含量为10至50wt％。

6.权利要求1的方法，其中MFR_A/MFR_B之比低于50。

7.权利要求6的方法，其中MFR_A/MFR_B之比低于20。

8.权利要求7的方法，其中MFR_A/MFR_B之比低于10。

9.由根据权利要求1-8任何一项的方法得到的丙烯共聚物组合物。

10.权利要求9的丙烯共聚物组合物，具有大于15的透明度。

11.权利要求9的丙烯共聚物组合物，进一步包括成核剂。

12.权利要求9的组合物在吹塑、注塑或挤塑模具、膜、片材或管道中的用途。

13.一种模具、膜、片材或管道，其含有权利要求9的组合物作为主要组分。