JP3852326B2 - プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品 - Google Patents
プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、プロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとからなる組成物およびその製造方法、ならびにこの組成物を主成分とするポリプロピレン系組成物およびこれらの組成物による成型品、特に射出成型品、押出しシート、フィルムおよび中空成型品に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、優れた諸特性を有することから今日では各種の成型品、たとえばシート状、容器、キャップ(栓)などおよびそれらのヒンジ構造を有する射出成型品、フィルム、エアーダクトなどの中空成型品など多岐の分野にわたり使用されている。またフィルムはその機械的、光学的、熱的特性を利用して食品、繊維製品等の包装用資材にも広く採用されている。
【０００３】
そして、それぞれの成形用途に要求される特性に対応して、プロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン、特にエナレンとのコポリマー、およびプロピレンポモポリマーとプロピレン−α−オレフィンコポリマーとからなる組成物を主成分とするポリプロピレン系組成物が使用されている。
【０００４】
一般にプロピレンホモポリマーは、高い剛性を有し、耐熱性に優れるものの、柔軟性が不足し、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、およびフィルムとした場合の引裂強度が劣っている。プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、透明性、柔軟性に優れるが、耐熱性、低温での耐衝撃性が劣る。また従来公知の組成物は、耐熱性および低温での耐衝撃性に優れることから、自動車、家電分野等をはじめとして各種の産業分野に広く採用されているが、ホモポリマーに比較して透明性、光沢が劣り、ホモポリマーと同様に成形収縮率が大きく、一方コポリマーに比較して引裂強度、柔軟性が劣る。いずれにしても衝撃や折り曲げにより白化する現象が観測され、難白化性が不十分である。
【０００５】
これらの不十分な諸特性を改善する方法としては、ポリマー、コポリマーまたは組成物の諸特性を変更する方法と添加剤による方法とがある。
【０００６】
たとえば、一般的な方法として、組成物の成形収縮率をタルク等の無機物を充填することにより改善する方法が採用されているが、成形収縮率を向上させるには多量のタルク等の無機物の添加が必要となり、成型品の重量増加が大きく外観が著しく悪化する。一方、組成物中のコポリマーのエチレン含量を低下させて透明性や光沢を向上させる方法も採用されているが、コポリマー中のエチレン含量の低下は光沢の向上に寄与するものの低温での耐衝撃性と共に剛性が低下するのが一般的である。
【０００７】
特開昭６０−２８４１１号公報は、エチレン−プロピレンコポリマーを３段階に分け、それぞれエチレン含有量を変えて逐次共重合する高剛性エチレン・プロピレン共重合体、すなわちプロピレン系組成物の製造方法を開示している。この方法で得られる組成物は、高剛性を有するだけでなく、優れた耐白化性、耐衝撃性、耐熱性などを有するが、成型品の透明性、光沢、外観、成形時の成形収縮率などになお改善されるべき点を有している。
【０００８】
特公平７−３０１４５号公報は、結晶性ポリプロピレン部とエチレンプロピレンランダム共重合ブロックとからなり、結晶性ポリプロピレン成分の含有率が５５〜９５重量％、両成分の極限粘度比([η]EP／[η]PP)が０.５〜２.０、かつエチレンプロピレンランダム共重合体ブロックのガラス転移温度が−３０℃以下であるプロピレンブロック共重合体、すなわちプロピレン系組成物を開示している。この組成物はエチレン−プロピレン共重合成分含有率およびプロピレンホモポリマーと共重合成分の極限粘度比がほぼ同一の範囲にあり、優れた耐衝撃性、剛性などの機械的特性を有するが、成型品の透明性、光沢、外観など、特に成型品の難白化性および成形時の成形収縮率に改善されるべき点を有している。
【０００９】
特開平６−９３０６１号公報は、プロピレンを主体とする重合体を全重合量の６０〜８０重量％重合し、次いでエチレン含有量が２０〜５０重量％であるエチレン−プロピレン共重合部を重合したブロック共重合体であって、エチレン−プロピレン共重合部の極限粘度([η]B)が２.０dl/g以上、かつ両成分の極限粘度比([η]B／[η]A)が１.８以下のブロック共重合体を溶融混練したポリプロピレンブロック共重合体を提案している。この組成物もエチレン−プロピレン共重合成分含有率およびプロピレンホモポリマーと共重合成分の極限粘度比がほぼ同一の範囲にあり、優れた低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性、外観などを有するが、剛性などの機械的特性や、成形時の成形収縮率の面に改善されるべき点を有している。
【００１０】
特開平６−３２８６４０号公報は、直鎖状低密度ポリエチレン層の両面にポリプロピレン系樹脂の層を積層した引裂強度が大幅に改善された多層フィルムを提案している。この多層フィルムにおいては、積層する低密度ポリエチレンとポリプロピレン系樹脂との相溶性が余りよくないので、再溶融してフィルムとして再利用性がする場合にフィッシュアイが発生し易い。
【００１１】
特開昭５２−１２６４５０号公報は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン、およびパラフィン油またはナフテン油の３成分配合物を開示している。この配合物は柔軟性に優れるが、耐熱性が低下する。
【００１２】
特開平４−２８２２３２号公報は、硬質ポリオレフィン系樹脂で形成された剛性部と熱可塑性エラストマーで形成された可撓性部とを接続した樹脂性管状体を提案している。この管状体は、剛性部と可撓性部との接合強度が不足している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種成型品の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、引裂強度、耐熱性、透明性、光沢、難白化性などの諸特性およびその成形時の成形収縮率に優れ、ならびにそれらの間に優れたバランスを有するポリプロピレン系組成物のベース樹脂として好適なプロピレン系組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、上記プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を提供すること別の目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、上記ポリプロピレン系組成物を用いた各種成型品およびそれらの製造方法を提供すること目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、大粒径のチタン含有固体触媒成分を用いた立体規則性触媒の存在下に、プロピレンの単独、次いでプロピレンとエチレンとの混合物を連続的に気相重合させて得られるプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとからなるプロピレン系組成物が、プロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度、両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にある場合に、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、透明性、光沢、難白化性、成形時の成形収縮率など、およびそれらの間のバランスが優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明は、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)およびプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)からなり、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／g；プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)との極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２；かつプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量比(ＷPP／ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が１.０〜３.０；の範囲にあることを特徴とするプロピレン系組成物(Ａ)である。
【００１８】
別の発明は、平均粒径が２５〜３００μmのチタン含有固体触媒成分(ａ)；
一般式ＡｌＲ1mＸ3-m(式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ ｍ＞１.５の正数である)で表される有機アルミニウム化合物(ｂ)；および一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ(ＯＲ4)Z(式中、Ｒ2およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である)で表される有機ケイ素化合物(ｃ)；を組み合わせた立体規則性触媒の存在下に、気相中においてプロピレンを単独重合し、全重量の７８〜６０重量％のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)を生成させる第１重合工程；次いでエチレンとプロピレンとを共重合し、ポリマー中のエチレン単位含有率が２５〜５５重量％であるプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を全重量の２２〜４０重量％生成させる第２重合工程；を実施することを特徴とする、前記プロピレン系組成物(Ａ)の製造方法である。
【００１９】
別の発明は、前記プロピレン系組成物(Ａ)を主成分とし、所望により添加される添加剤を含有するポリプロピレン系組成物(Ｃ)である。
【００２０】
さらに別の発明は、このポリプロピレン系組成物を用いた成型品(Ｄ)、特に射出成型品、シート、フィルムおよび中空成型品である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系組成物（Ａ）において、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)は、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０.９５以上、好ましくは０.９５５以上の高結晶性、すなわち立体規則性を有するポリプロピレンである。プロピレンホモポリマー(ＰＰ)のアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)は、成型品(Ｄ)の剛性、耐熱性などの機械的特性に影響し、その値が大きいほど剛性および耐熱性が大きくなる。
【００２２】
一方、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量基準で２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレン・ランダム・コポリマーである。
【００２３】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン重合単位は、成型品(Ｄ)の剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性および難白化性に影響し、大きいほど柔軟性および耐衝撃性が向上するが、大きすぎるとプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)への分散性に影響し、成型品(Ｄ)の透明性、光沢、難白化性などが低下する。
【００２４】
また、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／gの範囲にあり、かつプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の同一条件で測定した極限粘度([η]PP)との間の極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２、好ましくは０.８〜１.２の範囲にある。
【００２５】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)は直接測定できないので、直接測定可能なプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度([η]PP)およびプロピレン系組成物(Ａ)全体の極限粘度([η]WHOLE)、ならびにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％(ＷRC)から、下記式により求められる。
【００２６】
【数１】
[η]RC＝[[η]WHOLE−(１−ＷRC／１００)[η]PP]／(ＷRC／１００)
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)は、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形サイクル性、フイルムを製造する場合の製膜性および成型品(Ｄ)の剛性、耐熱性などの機械的特性に影響し、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度比([η]RC／[η]PP)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)への分散性に影響する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)が大きいほど成型品(Ｄ)の機械的特性は向上するが、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形サイクル性が低下し、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)との極限粘度比([η]RC／[η]PP)が大きすぎても、また小さすぎても成型品(Ｄ)の低温での耐衝撃性および難白化性が不足する。さらに過小な場合には成型品(Ｄ)の柔軟性が不足し、過大な場合にはポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形収縮率および成型品(Ｄ)の透明性の改善効果が低下し、目的とする特性を達成できない。
【００２７】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量基準で８０重量％以上、好ましくは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳRC)は直接測定できないのでプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳPP)および組成物(Ａ)全体の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳWHOLE)、ならびにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％(ＷRC)から、下記式により求められる。
【００２８】
【数２】
ＣＸＳRC＝[ＣＸＳWHOLE−(１−ＷRC／１００)ＣＸＳPP]／(ＷRC／１００)
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)において、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)との重量比(ＷPP／ＷRC)は、前記した両成分の極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積として、([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が１.０〜３.０の範囲である。
【００２９】
両成分の重量比と極限粘度比との積は、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形収縮率を表す指標である。その値が小さくなると成形収縮率ならびに成型品(Ｄ)の引裂強度およびウェルド強度は改善されるが、成型品(Ｄ)の耐熱性や剛性の低下が大きくなり、一方、大きくなると難白化性が低下しまた目的とする成形収縮率ならびに引裂強度およびウェルド強度の改善効果が得られない。
【００３０】
プロピレン系組成物(Ａ)の具体的な組成は、組成物(Ａ)の重量基準でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が２２〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００３１】
また、プロピレン系組成物(Ａ)は、Ｑ値(Ｍw／Ｍn)が５以下、より好ましくは４.５以下の狭分散性分子量分布を有する。分子量分布幅が大きくなると成形品(Ｄ)の光沢およびウェルド強度が低下する。
【００３２】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)は、上記した諸特性を満足することにより、成形時の成形収縮率、製膜性、ならびに成型品の透明性、光沢、剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、引裂強度、ウェルド強度などの機械的特性およびそれらの間のバランスの優れた成形品製造用のポリプロピレン系組成物(Ｃ)のベース樹脂とし好適に使用される。
【００３３】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。たとえば、別々に製造したプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とを混合装置を用いて混合して製造することができるが、本発明の製造方法を採用することにより好適に製造することができる。
【００３４】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法は、大粒径のチタン含有固体触媒成分(ａ)、有機アルミニウム化合物(ｂ)および有機ケイ素化合物(ｃ)からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し(第１重合工程)、引続き第二段階でプロピレン−エチレンコポリマーを製造する(第２重合工程)ことを特徴とする。
【００３５】
本発明の製造方法において、チタン含有固体触媒成分(ａ)は、マグネシウム化合物、シリカ化合物、アルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
【００３６】
たとえば、マグネシム化合物のアルコール溶液をスプレーし、固体成分を部分乾燥し、その後に乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平３−１１９００３号公報)、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平４−１０３６０４号公報)などが挙げられる。
【００３７】
チタン含有固体触媒成分(ａ)として、平均粒径が２５〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものを使用する。チタン含有触媒成分の平均粒径が２５μm以下では、製造されるプロピレン系組成物(Ａ)のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
【００３８】
また、チタン含有触媒成分(ａ)は、正規分布における均一度が２.０以下のものが好ましい。均一度が２を越えるとプロピレン系組成物(Ａ)のパウダー流動性が悪化して第１重合工程と第２重合工程とを連続させる安定運転が困難となる。
【００３９】
有機アルミニウム化合物(ｂ)として、一般式Ｒ1 mＸ3-m(式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である)で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００４０】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
【００４１】
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
有機ケイ素化合物(ｃ)として、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ(ＯＲ4)Z(式中Ｒ2およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である)で表される有機ケイ素化合物が使用される。
【００４３】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
【００４４】
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４５】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法において、第１重合工程のプロピレンの単独重合に先立って、チタン含有固体触媒成分(ａ)を、有機アルミニウム化合物(ｂ’)および必要に応じて有機ケイ素化合物(ｃ’)の存在下に、α−オレフィンを予め反応させることにより予備活性化処理して用いることが好ましい。チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物(ｂ’)の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分１グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムを反応させる。
【００４６】
予備活性化処理においては、予め有機シラン化合物(ｃ’)を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００４７】
上記の予備活性化処理に用いる有機アルミニウム(ｂ’)として、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム(ｂ)を挙げることができる。この(Ｂ’)有機アルミニウム化合物(ｂ’)として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(ｂ)と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
【００４８】
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(ｃ’)としては、前記例示した有機ケイ素化合物(ｃ)と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(ｃ’)としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物(ｃ)と同種のものでも、また異なる種類ものでを使用できる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００４９】
チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００５０】
チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
【００５１】
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００５２】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法において、上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(ａ)の存在下に、気相中においてプロピレンを重合してプロピレンホモポリマー(ＰＰ)を生成させるる第１重合工程、次いでエチレンとプロピレンとを共重合させプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を生成させる第２重合工程を連続実施する。第１重合工程は気相重合には限定されずスラリー重合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合であること好ましいことから、第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場合、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００５３】
プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(ａ)、有機アルミニウム成分(ｂ)および有機ケイ素化合物(ｃ)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭＰa、好ましくは０.５９〜５.０ＭＰaの条件下にプロピレンを供給して重合させプロピレンホモポリマー(Ａ)を生成させる。有機アルミニウム化合物(ｂ)とチタン含有固体触媒成分(ａ)の使用率はＡｌ/Ｔｉ＝１〜５００(モル比)、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分(ａ)のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分(ａ)中のＴｉグラム原子数をいう。
【００５４】
有機ケイ素化合物(ｃ)と有機アルミニウム成分(ｂ)の使用率はｂ／ｃ＝１〜１０(モル比)、好ましくは１.５〜８である。
【００５５】
ｂ／ｃのモル比が過大な場合、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の結晶性が低下して成型品(Ｄ)の剛性が不十分となる。また、ｂ／ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
【００５６】
プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。プロピレンホモポリマー(ＰＰ)を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度([η]PP)、メルトフローレート(ＭＦＲPP)、２０℃キシレン可溶成分量およびアイソタクチック分率(Ｐ)の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００５７】
第１重合工程のプロピレン単独重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭＰa、好ましくは０.５９〜５.０ＭＰaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共重合してプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量が２５〜５５重量％になるように調節する。
【００５８】
一方、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の重量に対するプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量が２２〜４０重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の分子量はプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度が、プロピレン系組成物(Ａ)の要件を満たすように水素のような分子量調節剤をプロピレン−エチレンコポリマー重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法はプロピレン系組成物(Ａ)のＱ値(Ｍw／Ｍn)がプロピレン系組成物(Ａ)の要件を満たすように供給される。
【００５９】
重合方式は、回分式、反連続式あるいは連続式のいずれをも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。
【００６０】
第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーを極限粘度([η]WHOLEE)、２０℃キシレン可溶成分量、Ｑ値(Ｍw／Ｍn)およびエチレン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、前記プロピレン系組成物(Ａ)をベース樹脂とし、成型品の要求特性および成形方法に対応した所望の添加成分を配合した組成物である。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、通常、添加剤として、ポリオレフィン組成物に一般的な各種の添加剤、たとえば、酸化防止剤たとえばフェノール系、チオエーテル系、リン系の酸化防止剤など；分散剤または中和剤たとえばステアリン酸カルシウムなど高級脂肪酸塩類(金属石鹸類)等；光安定剤；重金属不活性化剤(銅害防止剤)；透明化剤；β晶造核剤；滑剤たとえばステリン酸アマイドなど；帯電防止剤たとえばグリセリンモノステアレートなど脂肪酸エステル類等；防雲剤；無滴剤；難燃剤；難燃助剤；顔料；ハロゲン捕捉剤；有機系や無機系の抗菌剤；無機充填剤およびブロッキング防止剤たとえばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維など、カップリング剤、たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など、ならびにそれらで表面処理された無機充填剤または有機充填剤、たとえば木粉、パルプ、古紙、合成繊維、天然繊維などを、通常、発明の目的を損なわない範囲で含有する。
【００６３】
一般に、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)には、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤ならびに中和剤(分散剤)としてのステアリン酸カルシウムが配合される。
【００６４】
本発明の前記ポリオレフィンに一般的な添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、そのままで射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)、シート成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃs)およびフィルム成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃf)として好適に使用できる。
【００６５】
また、上記のポリプロピレン系組成物(Ｃi)において、プロピレン系組成物(Ａ)１００重量部に対して、α晶造核剤０.０００１〜１重量部、好ましくは０.００１〜０.８重量部を配合することにより、射出成型品の剛性を高めおよび低温での耐衝撃性をさらに改善することができる。
【００６６】
α晶造核剤としては、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機化合物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３,５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸；前記非脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどの正塩または塩基性塩；１・２,３・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン-２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３−(２'・４'−ジメチルベンジリデン)−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−(２'・４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(２',４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(３',４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メトキシベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エトキシベンジリデン)ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、および１・３,２・４−ビス(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物；リチウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(４−クミルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−クミルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ジンク−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ジンク−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン-ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、マグネシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、ジンク−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−チオビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[(４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒロドオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムヒロドオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、チタンジヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、チンジヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、ジルコニウムオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]などのアリールフォスフェート系化合物；前記アリールフォスフェート系化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪酸族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩など脂肪酸モノカルボン酸アルカリ金属塩、もしくは塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物；ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ヘキセン、ポリ４,４−ジメチル−１−ペンテン、ポリ４、４−ジメチル−１−ヘキセン、ポリ４−エチル−１−ヘキセン、ポリ３−エチル−１−ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物；などを例示できる。
【００６７】
その中でも、特にタルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルベンゾエート)、１・３,２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(２'，４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(３'，４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトール、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、もしくはアルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]など環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪酸モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシクロヘキサンまたはポリアリルトリメチルシランが好ましい。
【００６８】
これらα晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のα晶造核剤を併用することもできる。
【００６９】
本発明の前記ポリプロピレン系組成物(Ｃi)には、さらにラジカル発生剤および／または結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)を配合し、射出成型品の難白化をさらに改善することができる。
【００７０】
配合される結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)は、密度０.９１〜０.８９g/cm3およびプロピレン系組成物(Ａ)と結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)とのメルトフローレート比(ＭＦＲWHOLE／ＭＦＲPh)０.５〜２、好ましくは０.８〜１.２を有するプロピレンホモポリマーである。
【００７１】
この組成物において、プロピレン系組成物(Ａ)と結晶性プロピレンホモポリマー(Ｐｈ)とのＭＦＲ比は、成型品の難白化性に影響し、大きすぎても、小さすぎても難白化性が不足する。
【００７２】
結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)の配合量は、樹脂基準で１０〜９５重量％であり、プロピレン系組成物(Ａ)の含有率は、成型品の剛性と耐衝撃性のバランスから樹脂基準で５〜９０重量％の範囲である。
【００７３】
すなわちこの組成物において、プロピレン系組成物(Ａ)は成型品の白化を防止する難白化剤として作用するので、この組成物はヒンジや容器の栓(キャップ)など折り曲げ部を有する成型品の成形用として好適である。
【００７４】
一方、ラジカル発生剤は、コンパウンドを高流動化させ成形性を著しく改善する。
【００７５】
ラジカル発生剤としては、均一な組成物を得るために分解温度は低すぎない方が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものである。たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、１,３−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１,１−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２,２−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシブタン)、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドおよび２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。特に２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３および１,３−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。これらのラジカル発生剤は単独で使用でき、また２種以上を併用することもできる。本発明の前記したポリオレフィンに一般的な添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、中空成型品成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃb)としても使用することができる。
【００７６】
このポリプロピレン系組成物(Ｃb)には、プロピレン系組成物(Ａ)１００重量部に対し、可塑化成分５〜２０重量部を配合し、成型品に柔軟性を付与することができる。
【００７７】
可塑化成分(Ｐs)として、通常、低密度ポリエチレンと総称されている、密度０.９１０〜０.９３０g／cm3、結晶融点(Ｔm)１００〜１１５℃、メルトフローレート(ＭＦＲ：１９０℃；２１.１８Ｎ)０.１〜５g／１０min、好ましくは０.１〜１g／１０minのエチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマー、ならびに密度０.９２〜０.９３５g／cm3、結晶融点(Ｔm)９０〜１０８℃、メルトフローレート(ＭＦＲ：１９０℃：２１.１８Ｎ)０.１〜５g／１０min、好ましくは０.１〜１g／１０minのエチレン−酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００７８】
可塑化成分の配合は、成型品に柔軟性を付与するので、このポリプロピレン系組成物(Ｃb)は、蛇腹構造を有する中空成型品およびフィルムなどの成形用として好適である。
【００７９】
上記した本発明の各ポリプロピレン系組成物は、プロピレン系組成物(Ａ)と所望による各添加成分とを、高速混合装置、たとえば、ヘンシェルミキサー(商品名)、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどにより混合し、単軸押出機、二軸押出機、混練機などを用いて１５０から３００℃、好ましくは２００〜２５０℃で溶融混練してペレット化し、各種成型品の成形用に供する。
【００８０】
本発明の成型品は、前記各ポリプロピレン系組成物を使用し各種の成形法により成形した成型品である。
【００８１】
第一の態様の成型品は、射出成型品である。より具体的には、シート状成型品、容器および容器の栓(キャップ)、ヒンジ付き成型品など前記各ポリプロピレン系組成物のペレットを射出成形して得られる成型品である。
【００８２】
射出成形用のポリプロピレン系組成物として、前記したいずれを使用してもよいが、好ましくは射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)を使用する。
【００８３】
成形対象の成型品およびそれに要求される特性によりα晶造核剤、ラジカル発生剤および／または結晶性プロピレンホモポリマーなどを配合した組成物を使用する。
【００８４】
これらのポリプロピレン系組成物(Ｃi)を用いることにより折り曲げ部(ヒンジ構造部など)の難白化性、透明性、光沢、剛性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、成形時の成形収縮率およびそれらのバランスが優れた射出成型品を製造することができる。
【００８５】
本発明の第二の態様の成型品はシートであり、シートの印刷性および柔軟性の観点から、シートは２３℃における長手方向のヤング率２００〜４５０ＭＰa、好ましくは３００〜４００ＭＰa、かつ５０℃における長手方向の引張り降伏点強度１５ＭＰa以上、好ましくは１７ＭＰa以上を有する。
【００８６】
本発明のシートは、公知のシート成形法のいずれを採用しても製造できるが、生産性が良好であることから、押出し成形またはカレンダー成形が好ましい。具体的には、押出機、Ｔダイ、ポリシングロール(冷却ロール)、ガイドロール、引取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置(Ｔダイシート成型機)を用いるＴダイ法、ならびにバンバリミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール、押出機、カレンダーロール、冷却ロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、巻き取り機など工程を有する装置(カレンダー成型機)によりシート成形する。
【００８７】
さらに好ましくは、本発明のシートの製造方法、すなわちＴダイ法により前記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)、好ましくは前記射出成形で掲げたと同様のポリプロピレン系組成物(Ｃs)を、樹脂温度１８０〜３００℃で押出し、冷却ロール温度を５〜８０℃、かつ樹脂温度との差が１２０℃以上となるように設定し、シート速度０.１〜１００m／分で成形する。
【００８８】
樹脂温度が１８０〜３００℃の範囲であれば、ポリプロピレン系組成物(Ｃs)が十分に溶融し、かつ熱劣化しない範囲であるので、シートの溶融張力が保て良好な成形性が得られ、かつシートの表面が鮫肌状に成らず外観の優れたシートが得られる。
【００８９】
冷却ロール温度は、５℃以上であれば冷却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の模様が発生せず、また８０℃以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状のシートを解く時に線状の模様が発生せず良好な外観のシートが得られる。
【００９０】
シートは分子配向が弱く、それにより縦方向と横方向の熱収縮率の差が少ないので、樹脂温度と冷却ロール温度との間に、下記式
【００９１】
【数３】
樹脂温度−冷却ロール温度≧１２０
に表される関係を保持することにより、成形性の優れたシートが得られる。
【００９２】
シートの成形速度は、０.１m／分以上であれば、厚みが均一なかつ不良率の少ないシートが十分な生産速度で得られ、一方１００m／分以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状のシートを解く時の線状模様の発生を防止できるので良好な外観のシートが得られる。
【００９３】
本発明の第三の態様の成型品は、前記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)、好ましくはプロピレン系組成物(Ａ)に一般的なポリオレフィン用添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃf)を用いて成形したフィルムである。このフィルムは、未延伸、一軸延伸および二軸延伸フィルムを包含する。
【００９４】
未延伸フィルムは、通常のポリオレフィンフィルムの製造に使用されるＴダイ法またはインフレーション法により、また一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムは、前記方法で得られた未延伸フィルムをテンター方式による一軸延伸または逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法により延伸することにより製造することができる。
【００９５】
これらのフィルムは、本発明のプロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物(Ｃ)を用いていることにより、低温での耐衝撃性、耐熱性および引裂強度に優れている。
【００９６】
本発明のフィルムの別の態様は、上記フィルムの片面または両面に機能性ポリマー層を積層した積層フィルムである。
【００９７】
本発明の積層フィルムは、上記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)からなるフィルムに特定の機能を付与可能なポリマー層を積層したものであれば、特に限定されないが、少なくともヒートシール性層を有する。
【００９８】
ヒートシール性層として、密度０.８９〜０.９１g/cm3、結晶融点１６５〜１６０℃のプロピレンホモポリマーおよび／または密度０.８９〜０.９１g/cm3、結晶融点１５９〜１１０℃のプロピレン−α−オレフィンコポリマーが好適に使用される。
【００９９】
これらのヒートシール性層に用いるポリマーのメルトフローレート（２３０℃；２１.１８Ｎ)は、フィルム成形時の成形性、得られるフィルムの外観の点から０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。またプロピレンと共重合させるα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１などを例示できる。
【０１００】
プロピレン−α−オレフィンコポリマーとして、エチレン成分含有量が０.２〜１０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン成分含有量が０.２〜１０重量％、ブテン−１成分含有量が０.４〜５重量％のエチレン−プロピレン−ブテン−１−コポリマー等が例示できる。
【０１０１】
プロピレンホモポリマーの結晶融点は、表面光沢、表面硬度、剛性の優れる多層フイルムが得られる点で、１６５〜１６０℃である。
【０１０２】
またプロピレン−α−オレフィンコポリマーの結晶融点は、ヒートシール性に優れる積層フイルムが得られる点で、１５９℃〜１１０℃、好ましくは１４０〜１１０℃である。
【０１０３】
これらのプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを含有する複合体、周期律表第１ないし第３属金属の有機金属化合物、ならびに電子供与体とから形成される触媒を用い、公知公用の重合方法でプロピレンを単独重合、若しくはプロピレンとα−オレフィンを共重合する方法で製造することができる。
【０１０４】
本発明の多層フィルムは、ポリプロピレン系組成物を用いた層および前記機能性ポリマー層を有する、未延伸、一軸延伸または二軸延伸多層フィルムである。
【０１０５】
多層フイルムの層構成としては、機能性ポリマー層／ポリプロピレン系組成物層である２種２層、機能性ポリマー層／ポリプロピレン系組成物層／機能性ポリマー層である２種３層または３種３層を例示できる。中でもプロピレンホモポリマー層／ポリプロピレン系組成物層／プロピレン−α−オレフィンコポリマー層からなる積層フィルムが、得られる積層フィルムの耐熱性、ヒートシール性の点で好ましい。
【０１０６】
積層フィルムの厚みは特に限定するものではないが、フィルムの成形性の点で１０〜１００μが好ましく、更に好ましくは１５〜７０μである。また、積層フィルムの各層の厚みは特に限定するものではないが、低温での耐衝撃性、耐熱性、引裂強度の点で、フィルムの全厚みに対するプロピレン系組成物層の厚みの比率が３０〜９０％、好ましくは５０〜９０％である。
【０１０７】
積層フィルムの製造方法として、多層押出し成形法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を例示でき、多層押出し成形法として、通常ポリオレフィンフィルムの製造に用いられるＴダイ法またはインフレーション法を例示できる。また延伸方法としてテンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等を例示できる。
【０１０８】
上記公知公用の方法で積層フィルムを製造する場合、各層を構成するポリプロピレン系組成物および機能性ポリマーのメルトフローレート(ＭＦＲ)に特に制限はないが、フィルムの成形性および製品フィルムの外観の点で、ポリプロピレン系組成物と機能性ポリマーのＭＦＲの比は０.１〜１０、好ましくは０.５〜２である。
【０１０９】
また本発明の積層フィルムは、ドライラミネートなどの方法により接着剤を介して、ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、エバールフィルムといった透明な基材フィルムと積層して製造することも可能である。
【０１１０】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、印刷性、ラミネート適性、金属蒸着特性を付与する目的の、通常工業的に採用されている方法によるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理がさらに可能である。
【０１１１】
本発明の第四の態様の成型品は、前記したポリプロピレン系組成物(Ｃ)、特にプロピレン系組成物に可塑化成分を配合した組成物(Ｃb)による中空成型品である。
この中空成型品は、好ましくは蛇腹構造を有する。
【０１１２】
本発明の中空成型品は、ブロー成形機の押出機にポリプロピレン系組成物(Ｃ)のペレットを供給し、中空の円柱状に押出すブロー成形法により容易に製造することができる。また、成形機の金型として凹凸面(蛇腹面)を有する金型を用いることにより、容易に蛇腹構造を有する中空成型品を製造することができる。
【０１１３】
本発明の中空成型品の別の態様は、蛇腹構造を有する中空成型品部分と剛性、耐衝撃性の優れたポリオレフィン系組成物(ＰＯ)による中空成型品部分とが接続された複合中空成型品である。
【０１１４】
この蛇腹構造に接続する中空成型品部分に用いるポリオレフィン系組成物(ＰＯ)は、エチレン重合単位２５〜５５重量％、好ましくは３５〜５５重量％を含有するエチレン−プロピレンコポリマー１〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％およびプロピレンホモポリマー９９〜８０重量％からなる組成物に、剛性を付与する目的で添加される無機フィラー、たとえばタルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合した組成物である。無機フィラーの配合比は、組成物の重量基準で２０重量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
この中空成型品は、１組の型締め装置、１つのラムシリンダーおよび少なくとも２台の押出機を備えたアキュームレーター式ブロー成形機を用い、１の押出機に本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)、他の押出機に前記ポリオレフィン系組成物(ＰＯ)を供給し、はじめに一方の押出機より溶融した組成物をラムシリンダーに蓄え、次いで他方の押出機より溶融した組成物をラムシリンダーに蓄える。
【０１１６】
次に溶融したポリプロピレン系組成物(Ｃ)のパリソンが凹凸面(蛇腹面)を有する金型部に導入されるように設定してラムシリンダーよりパリソンを押出し、パリソン内部に圧力が０.５〜１ＭＰaの加圧空気を吹き込むことにより製造することができる。
【０１１７】
［実施例］
以下、本発明を実施例、製造例、参考例、および比較例によりさらに詳細に説明する。Ａ． プロピレン系組成物(Ａ)の合成１）各種物性の測定
プロピレン系組成物の合成過程において、中間生成物および最終生成物について諸物性を下記の方法により測定した。
合成条件および測定結果を表１および表２に示す。
ａ）チタン含有固体触媒成分(ａ)の平均粒径(μm)：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測定した粒度分布から算出。
ｂ）チタン含有固体触媒成分(ａ)の均一度：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測定した粒度分布から得られた６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径で除して算出。
ｃ）触媒単位重量当たりポリマー生成量：試料中のＭｇの誘導結合プラズマ発光分析(ＩＰＣ法)により測定。
ｄ）ポリプロピレン分子鎖中のアイソタクチックペンタッド分率Ｐ：macromolecules 8687(1975)に準拠し、13C−NMRを使用して測定。
ｅ）エチレン単位含有率(重量％)：赤外線吸収スペクトル法により測定。
ｆ）極限粘度(dl／g)：テトラリン(テトラクロロナフタレン)溶媒中、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)製)を使用して測定。
ｇ）メルトフローレート(ｇ／１０分)：ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して測定。
ｈ）平均分子量Ｑ値(Mn／Mw)：１３５℃のオルトジクロルベンゼン溶解した試料について、ＧＰＣ装置(Gel Permination Chromatograph，150C型、ウォーターズ社製、使用カラム；TSK GEL GMH6-HT)を用いて測定。
ｉ）２０℃キシレン可溶成分量(重量％)：ＩＳＯ／ＤＩＳ １８７３−１に準拠して測定。
ｊ）パウダー流動性：下記式によりパウダーの圧縮度を算出。
［数４］
圧縮度＝(固め見掛け密度−ゆるみ見掛け密度)×100／固め見掛け密度
圧縮度の値が高いほどパウダー流動性が悪い。
【０１１８】
２）チタン含有固体触媒成分(ａ)の調製
ａ）チタン含有固体触媒成分：ａ−１
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ2を９５.３g、乾燥ＥｔＯＨ３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素(１.１ＭＰa)で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８１／分であった。スプレー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６gを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ2・６ＥｔＯＨであった。
担体に用いるため、４５〜２１２μmの粒径で球形な担体２０５gを篩別して得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３１／分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ2・１.７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
【０１１９】
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０g、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロルエタン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した。次いでジイソブチルフタレート６.８mｌ加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除いた。再び、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロルエタン３２０mlを加え、１００℃に１時間加熱保持した。デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分：ａ−１を得た。得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−１の平均粒径は１１５μmであり、その分析値は、Ｍｇ；１９.５重量％、Ｔｉ；１.６重量％、Ｃｌ；５９.０重量％、ジイソブチルフタレート；４.５重量％であった。
【０１２０】
ｂ）チタン含有固体触媒成分：ａ−２
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、精製灯油１,０５０ml、無水MgCl2を１５g、乾燥エタノール３６.３gおよび界面活性剤(商品名エマゾール320、花王アトラス(株)製)４.５gを入れた後、この混合物を８００rpmで攪拌しながら昇温し１２０℃に３０分間保持した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５mmのテフロン製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯油１,５００mlを張り込んだ３,０００mlの攪拌付きフラスコに移送した。生成物を濾過後、ヘキサンで充分洗浄して担体を得た。
【０１２１】
担体１５gを室温下、四塩化チタン３００mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２.６mlを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０℃の温度で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し、再び３００mlの四塩化チタン中に懸濁させた。懸濁溶液を１３０℃で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し精製ヘキサンにて充分に洗浄して、チタン含有固体触媒成分：ａ−２を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−２の平均粒径は７２μmであり、その分析値は、Ｍｇ；２１.１重量％、Ｔｉ；２.４重量％、Ｃｌ；６４.１５重量％、ジイソブチルフタレート；５.３重量％であった。
【０１２２】
ｃ）チタン含有固体触媒成分：ａ−３
マグネシウムエトキサイド３００g、２−エチルヘキサノール５５０mlおよびトルエン６００mlの混合物を０.２０ＭＰaの二酸化炭素雰囲気下に９３℃で３時間攪拌した。さらにトルエン８００mlおよびｎ−デカン８００mlを加え、炭酸マグネシウム溶液を得た。
トルエン８００ml、クロロベンゼン６０ml、テトラエトキシシラン１８ml、四塩化チタン１７mlおよびイソパールＧ(平均炭素数10のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃)２００mlを３０℃で５分間攪拌した中に、前記調製した炭酸マグネシウム溶液１００mlを添加した。
【０１２３】
さらに５分間攪拌した後、テトラヒドロフラン４４mlを添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体をトルエン１００mlで洗浄し、得られた固体にクロロベンゼン２００mlおよび四塩化チタン２００mlを添加し、１３５℃で１時間攪拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、クロロベンゼン５００ml、四塩化チタン２００mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル４.２mlを添加し１３５℃で１.５時間攪拌した。上澄み液を除去後、トルエン１,２００ml、イソパールＧ１,６００ml、ヘキサン８００mlで順次固体を洗浄して比較用のチタン含有固体触媒成分：ａ−３を採取した。
得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−３の平均粒径は１８.５μmであり、その分析値は、Ｍｇ；１７.０重量％、Ｔｉ；２.３重量％、Ｃｌ；５５.０重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル；７.５重量％であった。
【０１２４】
３）チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理
内容積１５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７.３センチストークスである飽和炭化水素溶剤(CRYSTOL-52、エッソ石油(株)製)８.３リットル、トリエチルアルミニウム５２５mmol,ジイソプロピルジメトキシシラン８０mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００gを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレンを分圧０.１５ＭＰaで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１g当りプロピレン３.０gが反応していた。
【０１２５】
４）プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の合成：第１重合工程
添付図３に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器；１(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル)に予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０.５g／hr、有機アルミニウム化合物(ｂ)としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物(ｃ)としてジイソプロピルジメトキシシランを表１および表２に示すＡｌ／Ｓｉモル比となるように連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２.５ＭＰa、攪拌速度４０rpmの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに生成プロピレンホモポリマーの分子量を調節するために水素ガスを循環配管；２より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成プロピレンホモポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱を配管；３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。
【０１２６】
重合器から排出される未反応ガスは配管；４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器；１に還流した。
重合器；１で得られたプロピレンホモポリマーは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管；５を通して重合器；１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器；１０に供給した。この時、配管；５からプロピレンホモポリマーの一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)、２０℃キシレン可溶成分量、極限粘度([η]PP)および触媒単位重量当りの重合体収量を測定する試料とした。
【０１２７】
５）プロピレン−エチレンコポリマー（ＲＣ）の合成：第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器；１０(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル)に第１重合工程からのプロピレンホモポリマーおよびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０rpm、温度６０℃、圧力２.１ＭＰa、気相のガス組成はエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比を表１および表２に示すように調節した。生成プロピレン−エチレンコポリマーの重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、また生成プロピレン−エチレンコポリマーの分子量を調節するため水素ガスを配管；７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管；６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
【０１２８】
重合器から排出される未反応ガスは、配管；８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて共重合工程に還流させた。共重合工程で生成したプロピレン系組成物(Ａ)は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管；９で重合器；１０から抜き出した。
プロピレン系組成物(Ａ)の生産速度は、８〜１２kg／hrであった。
【０１２９】
抜き出したプロピレン系組成物(Ａ)からモノマーを除去し、一部は極限粘度([η]WHOLE)、Ｑ値(Ｍｗ／Ｍｎ)、２０℃キシレン可溶成分量および赤外によるプロピレン−エチレンコポリマー中のエチレンの測定に、またプロピレン−エチレンコポリマーの重合比率の測定に供した。さらに、プロピレン系組成物(Ａ)のパウダーの流動性を評価した。
【０１３０】
使用するチタン含有固体触媒成分(ａ)の種類、第１重合工程におけるＡｌ／Ｓｉモル比および水素／プロピレンモル比、第２重合工程におけるエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比を変えて本発明試料Ａ−１〜Ａ−１４および比較試料ｃＡ−１〜ｃＡ−１４を得た。
【０１３１】
プロピレン系組成物の製造条件およびその特性を表１、表２に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
Ｂ．射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)および射出成型品
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１〜６およびｃＡ−１〜７の各パウダーに、各種添加成分を加え高速撹拌式混合機(ヘンシェルミキサー)を用いて、室温下に５〜１０分間混合し、混合物をスクリュー口径４０mmの押出造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃で造粒してペレットを調製した。
【０１３７】
表３および表４に射出成形用ポリプロピレン系組成物Ｃi−１〜１２およびＣi−１３〜１８を、表５および表６に組成物ｃＣｉ−１〜７およびｃＣｉ−１３の各添加成分およびそれらの添加量を示す。
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１３８】
プロピレンホモポリマー
ＰＨＰ１：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０３、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP１および融点１６３℃の結晶性プロピレンホモポリマー。
ＰＨＰ２：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０１、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP１.９および融点１６４℃の結晶性プロピレンホモポリマー。
ＰＨＰ３：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０５５、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP６および融点１６４℃の結晶性プロピレンホモポリマー(比較用)。
【０１３９】
酸化防止剤
Ｐｈ−１：フェノール系熱安定剤
Ｐｈ−２：テトラキス(メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン。
【０１４０】
α晶造核剤
α−１：アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルベンゾエート)
α−２：１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール
α−３：ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート。
ラジカル発生剤：１,３−ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
中和剤：ステアリン酸カルシウム
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
なお、上記番号１３、１６は比較例であり、１４、１５、１７、１８は実施例である。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
２）射出成形
上記調製した各ペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃に設定し、ＪＩＳ形のテストピースおよび諸物性測定用テストピースを作成した。
テストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整した後、下記方法により諸物性値を測定した。
【０１４６】
ａ）成形収縮率：成形機の金型の全長から調製した引張試験片(ＪＩＳ Ｋ ７１１３ １号引張り試験片)の全長の長さを減じた長さと金型の長さの比を100倍する下記式により算出。
【数５】
成形収縮率＝(金型の全長−試験片の全長)×100／金型の全長
ｂ）曲げ弾性率(ＭＰa)：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定。
ｃ）耐衝撃性(Ｊ／ｍ)：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して−２０℃または２３℃で測定。
ｄ）アイゾット衝撃強度(Ｊ／m2)：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して−３０℃で測定。
ｅ）ヘイズ：２５×５０×１mmの平板状テストピースによりＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定。
ｆ）光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３ 鏡面光沢度法に準拠して指示角６０度で測定。
ｇ）難白化性：ヒンジ構造を有するテストピースを用い、ヒンジ部分で折り曲げ白化の程度を目視観察し、下記の３段階で評価した。
○：ヒンジ部分の色が他の部分と同等。
△：ヒンジ部分の色が他の部分に比較してわずかに白い。
×：ヒンジ部分の色が他の部分に比較して著しく白い。
測定結果を表３〜表６中に示す。なお、表中の衝撃試験データでＮＢは、設定条件で試験片が破壊しなかったことを意味する。
【０１４７】
また、試料Ｃi−１〜６およびｃＣi−１〜６のプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度比と重量比の積対成形収縮率の関係を図１に、曲げ弾性率の関係を図２に示す。
【０１４８】
Ｃ．シート成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃs)およびシートの製造
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１〜Ａ−６およびｃＡ−１、３、５および７の
各パウダーに、各種添加成分を加え高速撹拌式混合機(ヘンシェルミキサー)を用いて、室温下に５〜１０分間混合し、混合物をスクリュー口径
４０mmの押出造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃で造粒してペレットを調製した。
【０１４９】
ポリプロピレン系組成物Ｃs−１〜６およびｃＣs−１〜４の各添加成分およびそれらの添加量を表７および表８に示す。
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
酸化防止剤
Ｐ−１：リン系熱安定剤
Ｐ−２：トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト
中和剤：前記に同じ。
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
２）シート成形
上記調製した各組成物をＴダイおよびポリッシングロールを有するシート成形機を用い、表９および１０中に示す、シリンダー設定温度、冷却ロール温度および成形速度で厚さ５ｍｍのシートを成形した。
成形したシートを、湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整し、下記の物性を測定した。成形条件および物性測定結果を表７および表８に示す。
【０１５３】
ａ）引張降伏点強度(ＭＰa)：５０℃の恒温槽中に３０分以上放置後、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定。
ｂ）ヤング率(ＭＰa)：２３℃の室内に４８時間以上放置後、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定。
ｃ）打抜衝撃強度(Ｊ)：ＡＳＴＭ Ｄ ７８１に準拠して測定。
ｄ）折曲げ白化性(ｍｍφ)：幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシートを打ち抜き試験片とした。この試験片の両端を徐々に近づけながら折り曲げ、湾曲部に白化が生起した時点での曲率を測定し、この曲率に対応する円の直径を算出して折り曲げ白化性とし、難白化性の指標とした。
ｅ）印刷性：グラビア印刷機を用いて、乾燥温度５０℃、印刷速度５ｍ／分で３色刷り印刷を行い、印刷ズレを目視観察した。
○：印刷ズレなし
×：明白な印刷ズレあり
表７および表８に成形条件および物性測定結果を示す。
【０１５４】
Ｄ．フィルム用ポリプロピレン系組成物(Ｃf)およびフィルムの製造
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−７〜１４、２、４および５、ならびにcＡ８〜１４、５および６に、各添加成分を配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練してペレット化し、フィルム用ポリプロピレン系組成物Ｃf−１〜１２およびcＣf−１〜９を調製した。
ポリプロピレン系組成物を表９および表１０に示す。
【０１５５】
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１５６】
酸化防止剤
Ｐｈ−２：テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
Ｐ−２：トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト
中和剤：ステアリン酸カルシウム
ブロッキング防止剤：シリカ
滑 剤：オレイン酸アマイド
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】
【表１２】
【０１５９】
２）単層フィルムの成形
ａ）無延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径６５mmφ)を用いＣf−１〜８およびｃＣf−１〜７を押出温度２３０℃で押出し、エアーチャンバーおよび表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して厚み２５μmの無延伸フィルムを得た。
ｂ）二軸延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径４０mmφ)を用いＣf−９〜１１、ｃＣf８−８および９を押出温度２３０℃で押出し、エアーナイフおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み２.０mmの未延伸シートを成形した。次いで、得られた未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１５７℃で二軸延伸（押出方向に５.０倍、横方向に８.０倍）して厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
ｃ）一軸延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径４０mmφ)を用いＣf−９〜１１、ｃＣf８−８および９を押出温度２３０℃で押出し、エアーナイフおよび表面温度６０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み０.２５mmの未延伸シートを成形した。次いで、得られた未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１２０℃で押出方向に５.０倍一軸延伸して厚み５０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
【０１６０】
３）積層フィルムの成形
ａ）無延伸フィルム
ポリプロピレン系組成物Ｃf−２および４ならびにｃＣf−１および６と、下記のポリオレフィン系組成物との２種３層または３種３層無延伸フィルムを調製する。
【０１６１】
ポリオレフィン系組成物
ＰＯ−１：密度０.９０g/cm3、結晶融点１６３℃、メルトフーレート(ＭＦＲ)７.０g/10分であるプロピレンホモポリマー９９．４９重量％に、テトラキス[メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン０.０３重量％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０.０８重量％、ステアリン酸カルシウム０.１重量％、シリカ（ブロッキング防止剤）０.２重量％およびオレイン酸アマイド（滑剤）０.１重量％を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化した組成物。
【０１６２】
ＰＯ−２：密度０.９０g/cm3、結晶融点が１３２℃、メルトフーレート(ＭＦＲ)６.０g/10分であるプロピレン−エチレン−ブテン−１コポリマー９９．４９重量％に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０.０３重量％、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０.０８重量％、ステアリン酸カルシウム０.１重量％、シリカ（ブロッキング防止剤）０.２重量％およびオレイン酸アマイド（滑剤）０.１重量％を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化した組成物。
【０１６３】
多層Ｔダイを備えた３種３層押出機(口径６５mmφの中間層用単軸押出機が１台、口径５０mmφの表層用単軸押出機が２台)を用い、前記ポリプロピレン系組成物を中間層用単軸押出機に、前記ポリオレフィン系組成物を表層用単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融させ、２種３層または３種３層多層共押出を行い、エアーチャンバーおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み３０μm(厚み構成比＝１：４：１)からなる２種３層または３種３層無延伸フィルムを得た。
表１１および表１２に層構成を示す。
【０１６４】
ｂ）二軸延伸フィルム
多層Ｔダイを備えた３種３層押出機(口径６５mmφの中間層用単軸押出機が１台、口径５０mmφの表層用単軸押出機が２台)を用い、ポリプロピレン系組成物Ｃf−１２またはｃＣf−８を中間層用単軸押出機に、前記ポリオレフィン系組成物を表層用単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融させ、２種３層多層共押出を行い、エアーナイフおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み２.０mm(厚み構成比＝１／１８／１)からなる２種３層未延伸シートを成形した。次いで、得られた２種３層未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１５７℃で二軸延伸(押出方向に５.０倍、横方向に８.０倍)して厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
表１１および表１２に層構成を示す。
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
【表１４】
【０１６７】
４）フィルム物性
上記調製した単層フィルムおよび積層フィルムについて下記物性を評価した。
ａ）透明性(％)：ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じ、フィルムのヘイズを測定して透明性の基準とした。
ｂ）光沢(％)：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準じ、フィルムの光沢度を指示角を２０度で測定。
ｃ）引裂強度(N/mm)：ＡＳＴＭ Ｄ １９２２に準じ、フィルムのエレメンドルフ引裂強度を測定。
ｄ）引張破断強度(ＭＰａ)：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準じ、フィルムの引張り破断強度を測定。
ｅ）引張破断伸度(ＭＰａ)：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準じ、フィルムの引張り破断伸度を測定。
ｆ）耐寒温度(℃)：恒温槽中で１５分間フィルムを保持した後、ＡＳＴＭＤ ７８１に準じてフィルムのインパクト強度を測定し、０.５Ｊ以上のインパクト強度が得られるフィルムの保持温度。
ｇ）耐熱性(℃)：フィルムから１０×１００mmの短冊状に切り抜いたサンプルを所定温度に設定したシリコンオイル槽に１０分間保持した後、長手方向の長さを測定し、収縮した長さの初期長さに対する百分率で表した値が２％を越える時の温度。
ｈ）ヒートシール温度(℃)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム(２０μ)と接着剤を用いてドライラミネートし、ラミネートを行ったフィルムをシール温度１３０℃〜１９０℃の範囲で５℃間隔(計８温度条件)に、シール圧力２ＭＰa、シール時間０.５秒で幅１０mmのヒートシールをした後、１５mm幅の短冊状に切り抜いたサンプルを用いて各シール温度でのシール部の９０℃の剥離試験を、引張り速度３００mm／分で引張り試験機により測定し、０.５N／15mm以上の剥離強度を示す最低シール温度。
単層フィルムの評価結果を表９および表１０中に、積層フィルムの評価結果を表１１および表１２中に示す。
【０１６８】
Ｅ． 中空成型品用ポリプロピレン系組成物(Ｃb)および中空成型品
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１、２およびｃＡ−３に各種添加成分を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して２５０℃に設定された押出機によって溶融混練および押出を行い、ペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１〜７およびｃＣb−１〜４を調製した。
【０１６９】
ポリプロピレン系組成物を表１３および表１４に示す。
【０１７０】
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１７１】
可塑化成分
ＬＰＤＥ：メルトフーレート(ＭＦＲ)０.４g/10分、結晶融点１１０℃、密度０.９２０g/cm3である低密度ポリエチレン。
ＥＶＡＣ：メルトフーレート(ＭＦＲ)０.５g/10分、結晶融点１０４℃、密度０.９２５g/cm3、酢酸ブチル含有量３重量％であるエチレン酢酸ビニール共重合体。
酸化防止剤および中和剤：前記のとおり。
【０１７２】
【表１５】
なお、上記番号１、４、７、８が比較例であり、２、３、５、６、９、１０、１１、１２が実施例である。
【表１６】
【０１７３】
２）中空成型品の成形
ａ）中空成型品(単品)
上記調製したペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１〜６またはｃＣb−１〜３を中空成形機(SN−50(プラコー社製))の押出機に供給して２００℃でパリソンを押出し、このパリソンを３０℃に調整した金型内でブローして側面部に蛇腹構造部を持つ円柱状の中空成型品(６０φ×３００×１.６mmｔ/中央部に蛇腹構造７ピッチ、ピッチ間１０mm、溝の深さ１０mm、蛇腹部の平均肉厚０.９mmｔ)を成形した。上面および底面を切断して中空成型品を得た。
ｂ）中空成型品(複合品)
ペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１、２または７、もしくはｃＣb−１、２または４を押出機を２機持つ中空成形機の１方の押出機に供給し、他方の押出機に下記のポリマー組成物のいずれかを供給し、はじめに前記押出機より２００℃でパリソンを押出し、続いて後記押出機より２００℃でパリソンを押出し、２つの組成物が連結したパリソンを作り、このパリソンを３０℃に調整した金型内でブローして側面部に蛇腹構造部を持つ円柱状の中空成型品(６０φ×３００×１.６mmｔ/中央部に蛇腹構造７ピッチ、ピッチ間１０mm、溝の深さ１０mm、蛇腹部の平均肉厚０.９mmｔ)を成形した。この際、前記押出機より押し出されたパリソンが蛇腹部へ来るよう調節を行った。上面および底面を切断して中空成型品(複合品)を得た。
【０１７４】
ＥＰ−１：結晶融点１６５℃、曲げ弾性率１,１００Ｍｐa、ＭＦＲ０.６５g／10分である、エチレン含有量５９重量％のエチレン−プロピレンコポリマー１２.７重量％およびプロピレンホモポリマー８７.３重量％よりなるプロピレン系組成物１００重量部に対してトリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト０.０５重量部、テトラキス[メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン０.１５重量部、ステアリン酸カルシウム０.１重量部を配合したポリマー組成物。
【０１７５】
ＥＰ−２：ＥＰ−１１００重量部に平均粒径が１.６μｍのタルクを１０重量部配合した曲げ弾性率２,１００Ｍｐa、ＭＦＲ０.７２g/10分であるポリマー組成物。
【０１７６】
ポリプロピレン系組成物とポリマー組成物の組み合わせを表１３および表１４中に示す。
【０１７７】
３）中空成型品の評価
上記調製した中空成型品について、下記の特性および評価基準で評価した。
【０１７８】
ａ）成形性：成形温度２００℃、スクリュウ径５０φ、スクリュウ回転数４０rpm、にて溶融パリソンを押し出し(ダイス径２１mm、コアー径１９mm)パリソンが１２cmおよび５０cmまで垂れ下がる速度を測定し、両者の垂れ下がり速度の差(５０cmまでの速度−１２cmまでの速度)で判定。
Ａ：ドローダウンが小さく速度差が５％未満
Ｂ：ドローダウンの速度差が５〜２０％
Ｃ：ドローダウンの速度差が２０％を超える。
【０１７９】
ｂ）柔軟性：２３±２℃の室内にて中空成形品の一端を固定し、一方に１Kgの荷重を乗せた時の変形量を角度で判定。
Ａ：３０度以上の変形量
Ｂ：２０度以上、３０度未満の変形量
Ｃ：１０度以上、２０度未満の変形量
Ｄ：１０度未満の変形量。
【０１８０】
ｃ）耐衝撃白化性：２０〜２５℃の環境下にて中空成形品を水平に寝かせ成形品(ポリプロピレン系組成物使用部位)に先端半径が６.３５mmの撃芯(１９０ｇ)をあて、５００gの荷重を高さ５０cmから撃芯上に落とし撃芯周辺に発生する白化面の直径を測定。
Ａ：撃芯部に傷が見られるが白化が見られない
Ｂ：撃芯部の白化が８mmφ未満
Ｃ：撃芯部の白化が８〜１５mmφ
Ｄ：撃芯部の白化が１５mmφを超える。
【０１８１】
ｄ）耐熱性：成形品を１５０℃のオーブン中に５００時間放置したときの変形、外観を目視観察。
Ａ：変形、外観異常なし
Ｂ：寸法変化が２％以下で外観変化が殆どなし
Ｃ：寸法変化が２％以上で外観変化(劣化)あり。
【０１８２】
ｅ）ウェルド強度：成形品のウェルド部を圧縮し(５０mm)パリソンの押し出し方向に沿ったの白化および亀裂を目視観察。
Ａ：白化および亀裂の発生なし
Ｃ：白化または亀裂が発生。
【０１８３】
ｆ）接合強度：筒状成形品より重合体組成物及びそれ以外の組成物との接合部より試験片を切り出し引張強度を測定し、その値を下記標準品の値と比較。
標準品：中空成型品よりポリプロピレン系組成物よりなる部位より切り出した試験片。
Ａ：標準品の８５％を超える強度
Ｂ：標準品の８５〜７０％の強度
Ｃ：標準品の７０％未満の強度。
【０１８４】
表１３および表１４中に、各物性の評価結果を示す。
【０１８５】
本発明のプロピレン系組成物は、成形性、成形収縮率、剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、透明性、光沢、難白化性に優れ、かつそれらのバランスの優れた各種の成型品を得るための本発明のポリプロピレン系組成物のベース樹脂として好適に使用される。
【０１８６】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用した射出成型品においては、図１および図２に示すように、プロピレン系組成物を構成するプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が、１.０〜３.０の範囲にある場合に成形収縮率はほぼ１にあり、高い曲げ弾性率(剛性)を示し、さらに表３および表５に示すように優れた低温耐衝撃性、透明性、光沢および難白化性を示す。さらにα晶造核剤を配合したポリプロピレン系組成物Ｃi−７〜１２においては、さらに低温耐衝撃性が改善され、また表４および表６に示すようにラジカル発生剤および／または高結晶性プロピレンホモポリマーを配合したポリプロピレン系組成物Ｃi−１３〜１８においては、難白化性がさらに改善される。
【０１８７】
また、これらのポリプロピレン系組成物を使用して、各種のシート状成型品はもとより、容器およびその栓(キャップ)、ヒンジ構造を有する成型品など複雑な構造を有する成型品を射出成形により製造することができる。
【０１８８】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用したシートにおいては、その成形方法との組み合わせによって表７および表８に示すように打ち抜き衝撃強度、折曲げ難白化性および印刷性に優れ、かつ引張降伏点強度およびヤング率のバランスの優れたシートが得られる。
【０１８９】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用して成形した単層フィルムは、表９および表１０に示すように透明性および耐熱性に優れ、引裂強度、引張破断強度、破断伸度および低温耐衝撃性などの機械的特性のバランスに優れた無延伸、二軸延伸および一軸延伸フィルムを提供する。また、このポリプロピレン系組成物とポリオレフィン系組成物との積層フィルムは、表１１および１２に示すように上記の単層フィルムの特性を維持した上で、優れたヒートシール性を有する。
【０１９０】
これらのフィルムは、食品包装用をはじめとする各種の包装用フィルムとして好適である。
【０１９１】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用して成形した中空成型品、特に蛇腹構造を有する中空成型品は、表１３および表１４に示したように成形性、柔軟性、衝撃難白化性、耐熱性、ウェルド特性に優れ、特に可塑化成分を添加したポリプロピレン系組成物Ｃb−２、３、５および７においては、柔軟性がさらに改善される。また他のポリマー組成物と接合させた複合品においては高い接合強度を有する。
【０１９２】
これらの蛇腹構造を有する中空成型品およびその複合品は、エアーダクトなどとして好適である。
【０１９３】
本発明は、各種の成型品の成形に使用されるポリプロピレン系組成物およびそのベース樹脂として好適なプロピレン系組成物を提供するものであり、当該分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)に対する成形収縮率を表す曲線。
【図２】 プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)に対する曲げ弾性率を表す曲線。
【図３】 製造例で用いたプロピレン系組成物の連続重合装置のフローシート。
【符号の説明】
１、１０：重合器
２：水素配管
３：原料プロピレン配管
４、８：未反応ガス配管
５、９：重合体抜き出し配管
６：原料混合ガス配管
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、プロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとからなる組成物およびその製造方法、ならびにこの組成物を主成分とするポリプロピレン系組成物およびこれらの組成物による成型品、特に射出成型品、押出しシート、フィルムおよび中空成型品に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、優れた諸特性を有することから今日では各種の成型品、たとえばシート状、容器、キャップ(栓)などおよびそれらのヒンジ構造を有する射出成型品、フィルム、エアーダクトなどの中空成型品など多岐の分野にわたり使用されている。またフィルムはその機械的、光学的、熱的特性を利用して食品、繊維製品等の包装用資材にも広く採用されている。
【０００３】
そして、それぞれの成形用途に要求される特性に対応して、プロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン、特にエナレンとのコポリマー、およびプロピレンポモポリマーとプロピレン−α−オレフィンコポリマーとからなる組成物を主成分とするポリプロピレン系組成物が使用されている。
【０００４】
一般にプロピレンホモポリマーは、高い剛性を有し、耐熱性に優れるものの、柔軟性が不足し、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、およびフィルムとした場合の引裂強度が劣っている。プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、透明性、柔軟性に優れるが、耐熱性、低温での耐衝撃性が劣る。また従来公知の組成物は、耐熱性および低温での耐衝撃性に優れることから、自動車、家電分野等をはじめとして各種の産業分野に広く採用されているが、ホモポリマーに比較して透明性、光沢が劣り、ホモポリマーと同様に成形収縮率が大きく、一方コポリマーに比較して引裂強度、柔軟性が劣る。いずれにしても衝撃や折り曲げにより白化する現象が観測され、難白化性が不十分である。
【０００５】
これらの不十分な諸特性を改善する方法としては、ポリマー、コポリマーまたは組成物の諸特性を変更する方法と添加剤による方法とがある。
【０００６】
たとえば、一般的な方法として、組成物の成形収縮率をタルク等の無機物を充填することにより改善する方法が採用されているが、成形収縮率を向上させるには多量のタルク等の無機物の添加が必要となり、成型品の重量増加が大きく外観が著しく悪化する。一方、組成物中のコポリマーのエチレン含量を低下させて透明性や光沢を向上させる方法も採用されているが、コポリマー中のエチレン含量の低下は光沢の向上に寄与するものの低温での耐衝撃性と共に剛性が低下するのが一般的である。
【０００７】
特開昭６０−２８４１１号公報は、エチレン−プロピレンコポリマーを３段階に分け、それぞれエチレン含有量を変えて逐次共重合する高剛性エチレン・プロピレン共重合体、すなわちプロピレン系組成物の製造方法を開示している。この方法で得られる組成物は、高剛性を有するだけでなく、優れた耐白化性、耐衝撃性、耐熱性などを有するが、成型品の透明性、光沢、外観、成形時の成形収縮率などになお改善されるべき点を有している。
【０００８】
特公平７−３０１４５号公報は、結晶性ポリプロピレン部とエチレンプロピレンランダム共重合ブロックとからなり、結晶性ポリプロピレン成分の含有率が５５〜９５重量％、両成分の極限粘度比([η]EP／[η]PP)が０.５〜２.０、かつエチレンプロピレンランダム共重合体ブロックのガラス転移温度が−３０℃以下であるプロピレンブロック共重合体、すなわちプロピレン系組成物を開示している。この組成物はエチレン−プロピレン共重合成分含有率およびプロピレンホモポリマーと共重合成分の極限粘度比がほぼ同一の範囲にあり、優れた耐衝撃性、剛性などの機械的特性を有するが、成型品の透明性、光沢、外観など、特に成型品の難白化性および成形時の成形収縮率に改善されるべき点を有している。
【０００９】
特開平６−９３０６１号公報は、プロピレンを主体とする重合体を全重合量の６０〜８０重量％重合し、次いでエチレン含有量が２０〜５０重量％であるエチレン−プロピレン共重合部を重合したブロック共重合体であって、エチレン−プロピレン共重合部の極限粘度([η]B)が２.０dl/g以上、かつ両成分の極限粘度比([η]B／[η]A)が１.８以下のブロック共重合体を溶融混練したポリプロピレンブロック共重合体を提案している。この組成物もエチレン−プロピレン共重合成分含有率およびプロピレンホモポリマーと共重合成分の極限粘度比がほぼ同一の範囲にあり、優れた低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性、外観などを有するが、剛性などの機械的特性や、成形時の成形収縮率の面に改善されるべき点を有している。
【００１０】
特開平６−３２８６４０号公報は、直鎖状低密度ポリエチレン層の両面にポリプロピレン系樹脂の層を積層した引裂強度が大幅に改善された多層フィルムを提案している。この多層フィルムにおいては、積層する低密度ポリエチレンとポリプロピレン系樹脂との相溶性が余りよくないので、再溶融してフィルムとして再利用性がする場合にフィッシュアイが発生し易い。
【００１１】
特開昭５２−１２６４５０号公報は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン、およびパラフィン油またはナフテン油の３成分配合物を開示している。この配合物は柔軟性に優れるが、耐熱性が低下する。
【００１２】
特開平４−２８２２３２号公報は、硬質ポリオレフィン系樹脂で形成された剛性部と熱可塑性エラストマーで形成された可撓性部とを接続した樹脂性管状体を提案している。この管状体は、剛性部と可撓性部との接合強度が不足している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種成型品の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、引裂強度、耐熱性、透明性、光沢、難白化性などの諸特性およびその成形時の成形収縮率に優れ、ならびにそれらの間に優れたバランスを有するポリプロピレン系組成物のベース樹脂として好適なプロピレン系組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、上記プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を提供すること別の目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、上記ポリプロピレン系組成物を用いた各種成型品およびそれらの製造方法を提供すること目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、大粒径のチタン含有固体触媒成分を用いた立体規則性触媒の存在下に、プロピレンの単独、次いでプロピレンとエチレンとの混合物を連続的に気相重合させて得られるプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとからなるプロピレン系組成物が、プロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度、両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にある場合に、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、透明性、光沢、難白化性、成形時の成形収縮率など、およびそれらの間のバランスが優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明は、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)およびプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)からなり、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／g；プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)との極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２；かつプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量比(ＷPP／ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が１.０〜３.０；の範囲にあることを特徴とするプロピレン系組成物(Ａ)である。
【００１８】
別の発明は、平均粒径が２５〜３００μmのチタン含有固体触媒成分(ａ)；
一般式ＡｌＲ1mＸ3-m(式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ ｍ＞１.５の正数である)で表される有機アルミニウム化合物(ｂ)；および一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ(ＯＲ4)Z(式中、Ｒ2およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である)で表される有機ケイ素化合物(ｃ)；を組み合わせた立体規則性触媒の存在下に、気相中においてプロピレンを単独重合し、全重量の７８〜６０重量％のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)を生成させる第１重合工程；次いでエチレンとプロピレンとを共重合し、ポリマー中のエチレン単位含有率が２５〜５５重量％であるプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を全重量の２２〜４０重量％生成させる第２重合工程；を実施することを特徴とする、前記プロピレン系組成物(Ａ)の製造方法である。
【００１９】
別の発明は、前記プロピレン系組成物(Ａ)を主成分とし、所望により添加される添加剤を含有するポリプロピレン系組成物(Ｃ)である。
【００２０】
さらに別の発明は、このポリプロピレン系組成物を用いた成型品(Ｄ)、特に射出成型品、シート、フィルムおよび中空成型品である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系組成物（Ａ）において、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)は、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０.９５以上、好ましくは０.９５５以上の高結晶性、すなわち立体規則性を有するポリプロピレンである。プロピレンホモポリマー(ＰＰ)のアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)は、成型品(Ｄ)の剛性、耐熱性などの機械的特性に影響し、その値が大きいほど剛性および耐熱性が大きくなる。
【００２２】
一方、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量基準で２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレン・ランダム・コポリマーである。
【００２３】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン重合単位は、成型品(Ｄ)の剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性および難白化性に影響し、大きいほど柔軟性および耐衝撃性が向上するが、大きすぎるとプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)への分散性に影響し、成型品(Ｄ)の透明性、光沢、難白化性などが低下する。
【００２４】
また、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／gの範囲にあり、かつプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の同一条件で測定した極限粘度([η]PP)との間の極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２、好ましくは０.８〜１.２の範囲にある。
【００２５】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)は直接測定できないので、直接測定可能なプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度([η]PP)およびプロピレン系組成物(Ａ)全体の極限粘度([η]WHOLE)、ならびにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％(ＷRC)から、下記式により求められる。
【００２６】
【数１】
[η]RC＝[[η]WHOLE−(１−ＷRC／１００)[η]PP]／(ＷRC／１００)
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)は、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形サイクル性、フイルムを製造する場合の製膜性および成型品(Ｄ)の剛性、耐熱性などの機械的特性に影響し、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度比([η]RC／[η]PP)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のプロピレンホモポリマー(ＰＰ)への分散性に影響する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度([η]RC)が大きいほど成型品(Ｄ)の機械的特性は向上するが、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形サイクル性が低下し、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)との極限粘度比([η]RC／[η]PP)が大きすぎても、また小さすぎても成型品(Ｄ)の低温での耐衝撃性および難白化性が不足する。さらに過小な場合には成型品(Ｄ)の柔軟性が不足し、過大な場合にはポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形収縮率および成型品(Ｄ)の透明性の改善効果が低下し、目的とする特性を達成できない。
【００２７】
プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量基準で８０重量％以上、好ましくは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳRC)は直接測定できないのでプロピレンホモポリマー(ＰＰ)の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳPP)および組成物(Ａ)全体の２０℃キシレン可溶成分重量％(ＣＸＳWHOLE)、ならびにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％(ＷRC)から、下記式により求められる。
【００２８】
【数２】
ＣＸＳRC＝[ＣＸＳWHOLE−(１−ＷRC／１００)ＣＸＳPP]／(ＷRC／１００)
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)において、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)との重量比(ＷPP／ＷRC)は、前記した両成分の極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積として、([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が１.０〜３.０の範囲である。
【００２９】
両成分の重量比と極限粘度比との積は、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)の成形収縮率を表す指標である。その値が小さくなると成形収縮率ならびに成型品(Ｄ)の引裂強度およびウェルド強度は改善されるが、成型品(Ｄ)の耐熱性や剛性の低下が大きくなり、一方、大きくなると難白化性が低下しまた目的とする成形収縮率ならびに引裂強度およびウェルド強度の改善効果が得られない。
【００３０】
プロピレン系組成物(Ａ)の具体的な組成は、組成物(Ａ)の重量基準でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が２２〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００３１】
また、プロピレン系組成物(Ａ)は、Ｑ値(Ｍw／Ｍn)が５以下、より好ましくは４.５以下の狭分散性分子量分布を有する。分子量分布幅が大きくなると成形品(Ｄ)の光沢およびウェルド強度が低下する。
【００３２】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)は、上記した諸特性を満足することにより、成形時の成形収縮率、製膜性、ならびに成型品の透明性、光沢、剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、引裂強度、ウェルド強度などの機械的特性およびそれらの間のバランスの優れた成形品製造用のポリプロピレン系組成物(Ｃ)のベース樹脂とし好適に使用される。
【００３３】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。たとえば、別々に製造したプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とを混合装置を用いて混合して製造することができるが、本発明の製造方法を採用することにより好適に製造することができる。
【００３４】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法は、大粒径のチタン含有固体触媒成分(ａ)、有機アルミニウム化合物(ｂ)および有機ケイ素化合物(ｃ)からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し(第１重合工程)、引続き第二段階でプロピレン−エチレンコポリマーを製造する(第２重合工程)ことを特徴とする。
【００３５】
本発明の製造方法において、チタン含有固体触媒成分(ａ)は、マグネシウム化合物、シリカ化合物、アルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
【００３６】
たとえば、マグネシム化合物のアルコール溶液をスプレーし、固体成分を部分乾燥し、その後に乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平３−１１９００３号公報)、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平４−１０３６０４号公報)などが挙げられる。
【００３７】
チタン含有固体触媒成分(ａ)として、平均粒径が２５〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものを使用する。チタン含有触媒成分の平均粒径が２５μm以下では、製造されるプロピレン系組成物(Ａ)のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
【００３８】
また、チタン含有触媒成分(ａ)は、正規分布における均一度が２.０以下のものが好ましい。均一度が２を越えるとプロピレン系組成物(Ａ)のパウダー流動性が悪化して第１重合工程と第２重合工程とを連続させる安定運転が困難となる。
【００３９】
有機アルミニウム化合物(ｂ)として、一般式Ｒ1 mＸ3-m(式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である)で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００４０】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
【００４１】
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
有機ケイ素化合物(ｃ)として、一般式Ｒ2 XＲ3 YＳｉ(ＯＲ4)Z(式中Ｒ2およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である)で表される有機ケイ素化合物が使用される。
【００４３】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
【００４４】
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４５】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法において、第１重合工程のプロピレンの単独重合に先立って、チタン含有固体触媒成分(ａ)を、有機アルミニウム化合物(ｂ’)および必要に応じて有機ケイ素化合物(ｃ’)の存在下に、α−オレフィンを予め反応させることにより予備活性化処理して用いることが好ましい。チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物(ｂ’)の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分１グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムを反応させる。
【００４６】
予備活性化処理においては、予め有機シラン化合物(ｃ’)を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００４７】
上記の予備活性化処理に用いる有機アルミニウム(ｂ’)として、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム(ｂ)を挙げることができる。この(Ｂ’)有機アルミニウム化合物(ｂ’)として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(ｂ)と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
【００４８】
また予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(ｃ’)としては、前記例示した有機ケイ素化合物(ｃ)と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(ｃ’)としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物(ｃ)と同種のものでも、また異なる種類ものでを使用できる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００４９】
チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００５０】
チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
【００５１】
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００５２】
本発明のプロピレン系組成物(Ａ)の製造方法において、上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(ａ)の存在下に、気相中においてプロピレンを重合してプロピレンホモポリマー(ＰＰ)を生成させるる第１重合工程、次いでエチレンとプロピレンとを共重合させプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を生成させる第２重合工程を連続実施する。第１重合工程は気相重合には限定されずスラリー重合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合であること好ましいことから、第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場合、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００５３】
プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(ａ)、有機アルミニウム成分(ｂ)および有機ケイ素化合物(ｃ)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭＰa、好ましくは０.５９〜５.０ＭＰaの条件下にプロピレンを供給して重合させプロピレンホモポリマー(Ａ)を生成させる。有機アルミニウム化合物(ｂ)とチタン含有固体触媒成分(ａ)の使用率はＡｌ/Ｔｉ＝１〜５００(モル比)、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分(ａ)のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分(ａ)中のＴｉグラム原子数をいう。
【００５４】
有機ケイ素化合物(ｃ)と有機アルミニウム成分(ｂ)の使用率はｂ／ｃ＝１〜１０(モル比)、好ましくは１.５〜８である。
【００５５】
ｂ／ｃのモル比が過大な場合、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の結晶性が低下して成型品(Ｄ)の剛性が不十分となる。また、ｂ／ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
【００５６】
プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の極限粘度が本発明の要件を満たすように実施される。プロピレンホモポリマー(ＰＰ)を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度([η]PP)、メルトフローレート(ＭＦＲPP)、２０℃キシレン可溶成分量およびアイソタクチック分率(Ｐ)の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００５７】
第１重合工程のプロピレン単独重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭＰa、好ましくは０.５９〜５.０ＭＰaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共重合してプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量が２５〜５５重量％になるように調節する。
【００５８】
一方、プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の重量に対するプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量が２２〜４０重量％になるよう調節する。さらに、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の分子量はプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度が、プロピレン系組成物(Ａ)の要件を満たすように水素のような分子量調節剤をプロピレン−エチレンコポリマー重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法はプロピレン系組成物(Ａ)のＱ値(Ｍw／Ｍn)がプロピレン系組成物(Ａ)の要件を満たすように供給される。
【００５９】
重合方式は、回分式、反連続式あるいは連続式のいずれをも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。
【００６０】
第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーを極限粘度([η]WHOLEE)、２０℃キシレン可溶成分量、Ｑ値(Ｍw／Ｍn)およびエチレン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、前記プロピレン系組成物(Ａ)をベース樹脂とし、成型品の要求特性および成形方法に対応した所望の添加成分を配合した組成物である。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、通常、添加剤として、ポリオレフィン組成物に一般的な各種の添加剤、たとえば、酸化防止剤たとえばフェノール系、チオエーテル系、リン系の酸化防止剤など；分散剤または中和剤たとえばステアリン酸カルシウムなど高級脂肪酸塩類(金属石鹸類)等；光安定剤；重金属不活性化剤(銅害防止剤)；透明化剤；β晶造核剤；滑剤たとえばステリン酸アマイドなど；帯電防止剤たとえばグリセリンモノステアレートなど脂肪酸エステル類等；防雲剤；無滴剤；難燃剤；難燃助剤；顔料；ハロゲン捕捉剤；有機系や無機系の抗菌剤；無機充填剤およびブロッキング防止剤たとえばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維など、カップリング剤、たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など、ならびにそれらで表面処理された無機充填剤または有機充填剤、たとえば木粉、パルプ、古紙、合成繊維、天然繊維などを、通常、発明の目的を損なわない範囲で含有する。
【００６３】
一般に、ポリプロピレン系組成物(Ｃ)には、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤ならびに中和剤(分散剤)としてのステアリン酸カルシウムが配合される。
【００６４】
本発明の前記ポリオレフィンに一般的な添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、そのままで射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)、シート成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃs)およびフィルム成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃf)として好適に使用できる。
【００６５】
また、上記のポリプロピレン系組成物(Ｃi)において、プロピレン系組成物(Ａ)１００重量部に対して、α晶造核剤０.０００１〜１重量部、好ましくは０.００１〜０.８重量部を配合することにより、射出成型品の剛性を高めおよび低温での耐衝撃性をさらに改善することができる。
【００６６】
α晶造核剤としては、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機化合物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３,５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸；前記非脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどの正塩または塩基性塩；１・２,３・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン-２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン)ソルビトール、１・３−(２'・４'−ジメチルベンジリデン)−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−(２'・４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(２',４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(３',４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メトキシベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エトキシベンジリデン)ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、および１・３,２・４−ビス(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物；リチウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(４−クミルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(４−クミルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ジンク−モノ(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ジンク−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン-ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート］、マグネシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、ジンク−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[２,２'−チオビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−チオビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−チオビス(４−ｔ−オクチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[(４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒロドオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムヒロドオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−クミル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、チタンジヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、チンジヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、ジルコニウムオキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−エチリデン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]などのアリールフォスフェート系化合物；前記アリールフォスフェート系化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪酸族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩など脂肪酸モノカルボン酸アルカリ金属塩、もしくは塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物；ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ヘキセン、ポリ４,４−ジメチル−１−ペンテン、ポリ４、４−ジメチル−１−ヘキセン、ポリ４−エチル−１−ヘキセン、ポリ３−エチル−１−ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物；などを例示できる。
【００６７】
その中でも、特にタルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルベンゾエート)、１・３,２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−エチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(２'，４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３,２・４−ビス(３'，４'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３,２・４−ビス(ｐ−クロルベンジリデン)ソルビトール、ナトリウム−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート、もしくはアルミニウムヒドロキシ−ビス[２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート]など環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪酸モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシクロヘキサンまたはポリアリルトリメチルシランが好ましい。
【００６８】
これらα晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のα晶造核剤を併用することもできる。
【００６９】
本発明の前記ポリプロピレン系組成物(Ｃi)には、さらにラジカル発生剤および／または結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)を配合し、射出成型品の難白化をさらに改善することができる。
【００７０】
配合される結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)は、密度０.９１〜０.８９g/cm3およびプロピレン系組成物(Ａ)と結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)とのメルトフローレート比(ＭＦＲWHOLE／ＭＦＲPh)０.５〜２、好ましくは０.８〜１.２を有するプロピレンホモポリマーである。
【００７１】
この組成物において、プロピレン系組成物(Ａ)と結晶性プロピレンホモポリマー(Ｐｈ)とのＭＦＲ比は、成型品の難白化性に影響し、大きすぎても、小さすぎても難白化性が不足する。
【００７２】
結晶性プロピレンホモポリマー(ＰＨＰ)の配合量は、樹脂基準で１０〜９５重量％であり、プロピレン系組成物(Ａ)の含有率は、成型品の剛性と耐衝撃性のバランスから樹脂基準で５〜９０重量％の範囲である。
【００７３】
すなわちこの組成物において、プロピレン系組成物(Ａ)は成型品の白化を防止する難白化剤として作用するので、この組成物はヒンジや容器の栓(キャップ)など折り曲げ部を有する成型品の成形用として好適である。
【００７４】
一方、ラジカル発生剤は、コンパウンドを高流動化させ成形性を著しく改善する。
【００７５】
ラジカル発生剤としては、均一な組成物を得るために分解温度は低すぎない方が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものである。たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、１,３−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１,１−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２,２−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシブタン)、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドおよび２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。特に２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジ−メチル−２,５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３および１,３−ビス−(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。これらのラジカル発生剤は単独で使用でき、また２種以上を併用することもできる。本発明の前記したポリオレフィンに一般的な添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃ)は、中空成型品成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃb)としても使用することができる。
【００７６】
このポリプロピレン系組成物(Ｃb)には、プロピレン系組成物(Ａ)１００重量部に対し、可塑化成分５〜２０重量部を配合し、成型品に柔軟性を付与することができる。
【００７７】
可塑化成分(Ｐs)として、通常、低密度ポリエチレンと総称されている、密度０.９１０〜０.９３０g／cm3、結晶融点(Ｔm)１００〜１１５℃、メルトフローレート(ＭＦＲ：１９０℃；２１.１８Ｎ)０.１〜５g／１０min、好ましくは０.１〜１g／１０minのエチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマー、ならびに密度０.９２〜０.９３５g／cm3、結晶融点(Ｔm)９０〜１０８℃、メルトフローレート(ＭＦＲ：１９０℃：２１.１８Ｎ)０.１〜５g／１０min、好ましくは０.１〜１g／１０minのエチレン−酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００７８】
可塑化成分の配合は、成型品に柔軟性を付与するので、このポリプロピレン系組成物(Ｃb)は、蛇腹構造を有する中空成型品およびフィルムなどの成形用として好適である。
【００７９】
上記した本発明の各ポリプロピレン系組成物は、プロピレン系組成物(Ａ)と所望による各添加成分とを、高速混合装置、たとえば、ヘンシェルミキサー(商品名)、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどにより混合し、単軸押出機、二軸押出機、混練機などを用いて１５０から３００℃、好ましくは２００〜２５０℃で溶融混練してペレット化し、各種成型品の成形用に供する。
【００８０】
本発明の成型品は、前記各ポリプロピレン系組成物を使用し各種の成形法により成形した成型品である。
【００８１】
第一の態様の成型品は、射出成型品である。より具体的には、シート状成型品、容器および容器の栓(キャップ)、ヒンジ付き成型品など前記各ポリプロピレン系組成物のペレットを射出成形して得られる成型品である。
【００８２】
射出成形用のポリプロピレン系組成物として、前記したいずれを使用してもよいが、好ましくは射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)を使用する。
【００８３】
成形対象の成型品およびそれに要求される特性によりα晶造核剤、ラジカル発生剤および／または結晶性プロピレンホモポリマーなどを配合した組成物を使用する。
【００８４】
これらのポリプロピレン系組成物(Ｃi)を用いることにより折り曲げ部(ヒンジ構造部など)の難白化性、透明性、光沢、剛性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、成形時の成形収縮率およびそれらのバランスが優れた射出成型品を製造することができる。
【００８５】
本発明の第二の態様の成型品はシートであり、シートの印刷性および柔軟性の観点から、シートは２３℃における長手方向のヤング率２００〜４５０ＭＰa、好ましくは３００〜４００ＭＰa、かつ５０℃における長手方向の引張り降伏点強度１５ＭＰa以上、好ましくは１７ＭＰa以上を有する。
【００８６】
本発明のシートは、公知のシート成形法のいずれを採用しても製造できるが、生産性が良好であることから、押出し成形またはカレンダー成形が好ましい。具体的には、押出機、Ｔダイ、ポリシングロール(冷却ロール)、ガイドロール、引取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置(Ｔダイシート成型機)を用いるＴダイ法、ならびにバンバリミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール、押出機、カレンダーロール、冷却ロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、巻き取り機など工程を有する装置(カレンダー成型機)によりシート成形する。
【００８７】
さらに好ましくは、本発明のシートの製造方法、すなわちＴダイ法により前記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)、好ましくは前記射出成形で掲げたと同様のポリプロピレン系組成物(Ｃs)を、樹脂温度１８０〜３００℃で押出し、冷却ロール温度を５〜８０℃、かつ樹脂温度との差が１２０℃以上となるように設定し、シート速度０.１〜１００m／分で成形する。
【００８８】
樹脂温度が１８０〜３００℃の範囲であれば、ポリプロピレン系組成物(Ｃs)が十分に溶融し、かつ熱劣化しない範囲であるので、シートの溶融張力が保て良好な成形性が得られ、かつシートの表面が鮫肌状に成らず外観の優れたシートが得られる。
【００８９】
冷却ロール温度は、５℃以上であれば冷却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の模様が発生せず、また８０℃以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状のシートを解く時に線状の模様が発生せず良好な外観のシートが得られる。
【００９０】
シートは分子配向が弱く、それにより縦方向と横方向の熱収縮率の差が少ないので、樹脂温度と冷却ロール温度との間に、下記式
【００９１】
【数３】
樹脂温度−冷却ロール温度≧１２０
に表される関係を保持することにより、成形性の優れたシートが得られる。
【００９２】
シートの成形速度は、０.１m／分以上であれば、厚みが均一なかつ不良率の少ないシートが十分な生産速度で得られ、一方１００m／分以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状のシートを解く時の線状模様の発生を防止できるので良好な外観のシートが得られる。
【００９３】
本発明の第三の態様の成型品は、前記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)、好ましくはプロピレン系組成物(Ａ)に一般的なポリオレフィン用添加剤を配合したポリプロピレン系組成物(Ｃf)を用いて成形したフィルムである。このフィルムは、未延伸、一軸延伸および二軸延伸フィルムを包含する。
【００９４】
未延伸フィルムは、通常のポリオレフィンフィルムの製造に使用されるＴダイ法またはインフレーション法により、また一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムは、前記方法で得られた未延伸フィルムをテンター方式による一軸延伸または逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法により延伸することにより製造することができる。
【００９５】
これらのフィルムは、本発明のプロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物(Ｃ)を用いていることにより、低温での耐衝撃性、耐熱性および引裂強度に優れている。
【００９６】
本発明のフィルムの別の態様は、上記フィルムの片面または両面に機能性ポリマー層を積層した積層フィルムである。
【００９７】
本発明の積層フィルムは、上記ポリプロピレン系組成物(Ｃ)からなるフィルムに特定の機能を付与可能なポリマー層を積層したものであれば、特に限定されないが、少なくともヒートシール性層を有する。
【００９８】
ヒートシール性層として、密度０.８９〜０.９１g/cm3、結晶融点１６５〜１６０℃のプロピレンホモポリマーおよび／または密度０.８９〜０.９１g/cm3、結晶融点１５９〜１１０℃のプロピレン−α−オレフィンコポリマーが好適に使用される。
【００９９】
これらのヒートシール性層に用いるポリマーのメルトフローレート（２３０℃；２１.１８Ｎ)は、フィルム成形時の成形性、得られるフィルムの外観の点から０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。またプロピレンと共重合させるα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１などを例示できる。
【０１００】
プロピレン−α−オレフィンコポリマーとして、エチレン成分含有量が０.２〜１０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン成分含有量が０.２〜１０重量％、ブテン−１成分含有量が０.４〜５重量％のエチレン−プロピレン−ブテン−１−コポリマー等が例示できる。
【０１０１】
プロピレンホモポリマーの結晶融点は、表面光沢、表面硬度、剛性の優れる多層フイルムが得られる点で、１６５〜１６０℃である。
【０１０２】
またプロピレン−α−オレフィンコポリマーの結晶融点は、ヒートシール性に優れる積層フイルムが得られる点で、１５９℃〜１１０℃、好ましくは１４０〜１１０℃である。
【０１０３】
これらのプロピレンホモポリマーおよびプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを含有する複合体、周期律表第１ないし第３属金属の有機金属化合物、ならびに電子供与体とから形成される触媒を用い、公知公用の重合方法でプロピレンを単独重合、若しくはプロピレンとα−オレフィンを共重合する方法で製造することができる。
【０１０４】
本発明の多層フィルムは、ポリプロピレン系組成物を用いた層および前記機能性ポリマー層を有する、未延伸、一軸延伸または二軸延伸多層フィルムである。
【０１０５】
多層フイルムの層構成としては、機能性ポリマー層／ポリプロピレン系組成物層である２種２層、機能性ポリマー層／ポリプロピレン系組成物層／機能性ポリマー層である２種３層または３種３層を例示できる。中でもプロピレンホモポリマー層／ポリプロピレン系組成物層／プロピレン−α−オレフィンコポリマー層からなる積層フィルムが、得られる積層フィルムの耐熱性、ヒートシール性の点で好ましい。
【０１０６】
積層フィルムの厚みは特に限定するものではないが、フィルムの成形性の点で１０〜１００μが好ましく、更に好ましくは１５〜７０μである。また、積層フィルムの各層の厚みは特に限定するものではないが、低温での耐衝撃性、耐熱性、引裂強度の点で、フィルムの全厚みに対するプロピレン系組成物層の厚みの比率が３０〜９０％、好ましくは５０〜９０％である。
【０１０７】
積層フィルムの製造方法として、多層押出し成形法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を例示でき、多層押出し成形法として、通常ポリオレフィンフィルムの製造に用いられるＴダイ法またはインフレーション法を例示できる。また延伸方法としてテンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等を例示できる。
【０１０８】
上記公知公用の方法で積層フィルムを製造する場合、各層を構成するポリプロピレン系組成物および機能性ポリマーのメルトフローレート(ＭＦＲ)に特に制限はないが、フィルムの成形性および製品フィルムの外観の点で、ポリプロピレン系組成物と機能性ポリマーのＭＦＲの比は０.１〜１０、好ましくは０.５〜２である。
【０１０９】
また本発明の積層フィルムは、ドライラミネートなどの方法により接着剤を介して、ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、エバールフィルムといった透明な基材フィルムと積層して製造することも可能である。
【０１１０】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、印刷性、ラミネート適性、金属蒸着特性を付与する目的の、通常工業的に採用されている方法によるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理がさらに可能である。
【０１１１】
本発明の第四の態様の成型品は、前記したポリプロピレン系組成物(Ｃ)、特にプロピレン系組成物に可塑化成分を配合した組成物(Ｃb)による中空成型品である。
この中空成型品は、好ましくは蛇腹構造を有する。
【０１１２】
本発明の中空成型品は、ブロー成形機の押出機にポリプロピレン系組成物(Ｃ)のペレットを供給し、中空の円柱状に押出すブロー成形法により容易に製造することができる。また、成形機の金型として凹凸面(蛇腹面)を有する金型を用いることにより、容易に蛇腹構造を有する中空成型品を製造することができる。
【０１１３】
本発明の中空成型品の別の態様は、蛇腹構造を有する中空成型品部分と剛性、耐衝撃性の優れたポリオレフィン系組成物(ＰＯ)による中空成型品部分とが接続された複合中空成型品である。
【０１１４】
この蛇腹構造に接続する中空成型品部分に用いるポリオレフィン系組成物(ＰＯ)は、エチレン重合単位２５〜５５重量％、好ましくは３５〜５５重量％を含有するエチレン−プロピレンコポリマー１〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％およびプロピレンホモポリマー９９〜８０重量％からなる組成物に、剛性を付与する目的で添加される無機フィラー、たとえばタルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合した組成物である。無機フィラーの配合比は、組成物の重量基準で２０重量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
この中空成型品は、１組の型締め装置、１つのラムシリンダーおよび少なくとも２台の押出機を備えたアキュームレーター式ブロー成形機を用い、１の押出機に本発明のポリプロピレン系組成物(Ｃ)、他の押出機に前記ポリオレフィン系組成物(ＰＯ)を供給し、はじめに一方の押出機より溶融した組成物をラムシリンダーに蓄え、次いで他方の押出機より溶融した組成物をラムシリンダーに蓄える。
【０１１６】
次に溶融したポリプロピレン系組成物(Ｃ)のパリソンが凹凸面(蛇腹面)を有する金型部に導入されるように設定してラムシリンダーよりパリソンを押出し、パリソン内部に圧力が０.５〜１ＭＰaの加圧空気を吹き込むことにより製造することができる。
【０１１７】
［実施例］
以下、本発明を実施例、製造例、参考例、および比較例によりさらに詳細に説明する。Ａ． プロピレン系組成物(Ａ)の合成１）各種物性の測定
プロピレン系組成物の合成過程において、中間生成物および最終生成物について諸物性を下記の方法により測定した。
合成条件および測定結果を表１および表２に示す。
ａ）チタン含有固体触媒成分(ａ)の平均粒径(μm)：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測定した粒度分布から算出。
ｂ）チタン含有固体触媒成分(ａ)の均一度：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測定した粒度分布から得られた６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径で除して算出。
ｃ）触媒単位重量当たりポリマー生成量：試料中のＭｇの誘導結合プラズマ発光分析(ＩＰＣ法)により測定。
ｄ）ポリプロピレン分子鎖中のアイソタクチックペンタッド分率Ｐ：macromolecules 8687(1975)に準拠し、13C−NMRを使用して測定。
ｅ）エチレン単位含有率(重量％)：赤外線吸収スペクトル法により測定。
ｆ）極限粘度(dl／g)：テトラリン(テトラクロロナフタレン)溶媒中、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)製)を使用して測定。
ｇ）メルトフローレート(ｇ／１０分)：ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して測定。
ｈ）平均分子量Ｑ値(Mn／Mw)：１３５℃のオルトジクロルベンゼン溶解した試料について、ＧＰＣ装置(Gel Permination Chromatograph，150C型、ウォーターズ社製、使用カラム；TSK GEL GMH6-HT)を用いて測定。
ｉ）２０℃キシレン可溶成分量(重量％)：ＩＳＯ／ＤＩＳ １８７３−１に準拠して測定。
ｊ）パウダー流動性：下記式によりパウダーの圧縮度を算出。
［数４］
圧縮度＝(固め見掛け密度−ゆるみ見掛け密度)×100／固め見掛け密度
圧縮度の値が高いほどパウダー流動性が悪い。
【０１１８】
２）チタン含有固体触媒成分(ａ)の調製
ａ）チタン含有固体触媒成分：ａ−１
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ2を９５.３g、乾燥ＥｔＯＨ３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素(１.１ＭＰa)で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８１／分であった。スプレー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６gを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ2・６ＥｔＯＨであった。
担体に用いるため、４５〜２１２μmの粒径で球形な担体２０５gを篩別して得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３１／分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ2・１.７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
【０１１９】
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０g、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロルエタン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した。次いでジイソブチルフタレート６.８mｌ加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除いた。再び、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロルエタン３２０mlを加え、１００℃に１時間加熱保持した。デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分：ａ−１を得た。得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−１の平均粒径は１１５μmであり、その分析値は、Ｍｇ；１９.５重量％、Ｔｉ；１.６重量％、Ｃｌ；５９.０重量％、ジイソブチルフタレート；４.５重量％であった。
【０１２０】
ｂ）チタン含有固体触媒成分：ａ−２
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、精製灯油１,０５０ml、無水MgCl2を１５g、乾燥エタノール３６.３gおよび界面活性剤(商品名エマゾール320、花王アトラス(株)製)４.５gを入れた後、この混合物を８００rpmで攪拌しながら昇温し１２０℃に３０分間保持した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５mmのテフロン製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯油１,５００mlを張り込んだ３,０００mlの攪拌付きフラスコに移送した。生成物を濾過後、ヘキサンで充分洗浄して担体を得た。
【０１２１】
担体１５gを室温下、四塩化チタン３００mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２.６mlを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０℃の温度で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し、再び３００mlの四塩化チタン中に懸濁させた。懸濁溶液を１３０℃で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し精製ヘキサンにて充分に洗浄して、チタン含有固体触媒成分：ａ−２を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−２の平均粒径は７２μmであり、その分析値は、Ｍｇ；２１.１重量％、Ｔｉ；２.４重量％、Ｃｌ；６４.１５重量％、ジイソブチルフタレート；５.３重量％であった。
【０１２２】
ｃ）チタン含有固体触媒成分：ａ−３
マグネシウムエトキサイド３００g、２−エチルヘキサノール５５０mlおよびトルエン６００mlの混合物を０.２０ＭＰaの二酸化炭素雰囲気下に９３℃で３時間攪拌した。さらにトルエン８００mlおよびｎ−デカン８００mlを加え、炭酸マグネシウム溶液を得た。
トルエン８００ml、クロロベンゼン６０ml、テトラエトキシシラン１８ml、四塩化チタン１７mlおよびイソパールＧ(平均炭素数10のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃)２００mlを３０℃で５分間攪拌した中に、前記調製した炭酸マグネシウム溶液１００mlを添加した。
【０１２３】
さらに５分間攪拌した後、テトラヒドロフラン４４mlを添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体をトルエン１００mlで洗浄し、得られた固体にクロロベンゼン２００mlおよび四塩化チタン２００mlを添加し、１３５℃で１時間攪拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、クロロベンゼン５００ml、四塩化チタン２００mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル４.２mlを添加し１３５℃で１.５時間攪拌した。上澄み液を除去後、トルエン１,２００ml、イソパールＧ１,６００ml、ヘキサン８００mlで順次固体を洗浄して比較用のチタン含有固体触媒成分：ａ−３を採取した。
得られたチタン含有固体触媒成分：ａ−３の平均粒径は１８.５μmであり、その分析値は、Ｍｇ；１７.０重量％、Ｔｉ；２.３重量％、Ｃｌ；５５.０重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル；７.５重量％であった。
【０１２４】
３）チタン含有固体触媒成分(ａ)の予備活性化処理
内容積１５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７.３センチストークスである飽和炭化水素溶剤(CRYSTOL-52、エッソ石油(株)製)８.３リットル、トリエチルアルミニウム５２５mmol,ジイソプロピルジメトキシシラン８０mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００gを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレンを分圧０.１５ＭＰaで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１g当りプロピレン３.０gが反応していた。
【０１２５】
４）プロピレンホモポリマー(ＰＰ)の合成：第１重合工程
添付図３に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器；１(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル)に予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０.５g／hr、有機アルミニウム化合物(ｂ)としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物(ｃ)としてジイソプロピルジメトキシシランを表１および表２に示すＡｌ／Ｓｉモル比となるように連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２.５ＭＰa、攪拌速度４０rpmの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに生成プロピレンホモポリマーの分子量を調節するために水素ガスを循環配管；２より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成プロピレンホモポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱を配管；３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。
【０１２６】
重合器から排出される未反応ガスは配管；４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器；１に還流した。
重合器；１で得られたプロピレンホモポリマーは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管；５を通して重合器；１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器；１０に供給した。この時、配管；５からプロピレンホモポリマーの一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)、２０℃キシレン可溶成分量、極限粘度([η]PP)および触媒単位重量当りの重合体収量を測定する試料とした。
【０１２７】
５）プロピレン−エチレンコポリマー（ＲＣ）の合成：第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器；１０(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル)に第１重合工程からのプロピレンホモポリマーおよびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０rpm、温度６０℃、圧力２.１ＭＰa、気相のガス組成はエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比を表１および表２に示すように調節した。生成プロピレン−エチレンコポリマーの重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、また生成プロピレン−エチレンコポリマーの分子量を調節するため水素ガスを配管；７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管；６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
【０１２８】
重合器から排出される未反応ガスは、配管；８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて共重合工程に還流させた。共重合工程で生成したプロピレン系組成物(Ａ)は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管；９で重合器；１０から抜き出した。
プロピレン系組成物(Ａ)の生産速度は、８〜１２kg／hrであった。
【０１２９】
抜き出したプロピレン系組成物(Ａ)からモノマーを除去し、一部は極限粘度([η]WHOLE)、Ｑ値(Ｍｗ／Ｍｎ)、２０℃キシレン可溶成分量および赤外によるプロピレン−エチレンコポリマー中のエチレンの測定に、またプロピレン−エチレンコポリマーの重合比率の測定に供した。さらに、プロピレン系組成物(Ａ)のパウダーの流動性を評価した。
【０１３０】
使用するチタン含有固体触媒成分(ａ)の種類、第１重合工程におけるＡｌ／Ｓｉモル比および水素／プロピレンモル比、第２重合工程におけるエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比を変えて本発明試料Ａ−１〜Ａ−１４および比較試料ｃＡ−１〜ｃＡ−１４を得た。
【０１３１】
プロピレン系組成物の製造条件およびその特性を表１、表２に示す。
【０１３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Ｂ．射出成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃi)および射出成型品
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１〜６およびｃＡ−１〜７の各パウダーに、各種添加成分を加え高速撹拌式混合機(ヘンシェルミキサー)を用いて、室温下に５〜１０分間混合し、混合物をスクリュー口径４０mmの押出造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃で造粒してペレットを調製した。
【０１３７】
表３および表４に射出成形用ポリプロピレン系組成物Ｃi−１〜１２およびＣi−１３〜１８を、表５および表６に組成物ｃＣｉ−１〜７およびｃＣｉ−１３の各添加成分およびそれらの添加量を示す。
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１３８】
プロピレンホモポリマー
ＰＨＰ１：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０３、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP１および融点１６３℃の結晶性プロピレンホモポリマー。
ＰＨＰ２：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０１、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP１.９および融点１６４℃の結晶性プロピレンホモポリマー。
ＰＨＰ３：チタン含有固体触媒成分：ａ−１を用い、Ａｌ／Ｓｉモル比２、水素／プロピレンモル比０.０５５、重合圧力２.５ＭＰaおよび重合温度７０℃の条件でプロピレンを単独重合して得たメルトフローレートＭＦＲPHP６および融点１６４℃の結晶性プロピレンホモポリマー(比較用)。
【０１３９】
酸化防止剤
Ｐｈ−１：フェノール系熱安定剤
Ｐｈ−２：テトラキス(メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン。
【０１４０】
α晶造核剤
α−１：アルミニウムヒドロキシ−ビス(４−ｔ−ブチルベンゾエート)
α−２：１・３,２・４−ビス(ｐ−メチルベンジリデン)ソルビトール
α−３：ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスフェート。
ラジカル発生剤：１,３−ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
中和剤：ステアリン酸カルシウム
【０１４１】
【表５】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【表８】
２）射出成形
上記調製した各ペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃に設定し、ＪＩＳ形のテストピースおよび諸物性測定用テストピースを作成した。
テストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整した後、下記方法により諸物性値を測定した。
【０１４６】
ａ）成形収縮率：成形機の金型の全長から調製した引張試験片(ＪＩＳ Ｋ ７１１３ １号引張り試験片)の全長の長さを減じた長さと金型の長さの比を100倍する下記式により算出。
【数５】
成形収縮率＝(金型の全長−試験片の全長)×100／金型の全長
ｂ）曲げ弾性率(ＭＰa)：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定。
ｃ）耐衝撃性(Ｊ／ｍ)：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して−２０℃または２３℃で測定。
ｄ）アイゾット衝撃強度(Ｊ／m2)：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して−３０℃で測定。
ｅ）ヘイズ：２５×５０×１mmの平板状テストピースによりＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定。
ｆ）光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３ 鏡面光沢度法に準拠して指示角６０度で測定。
ｇ）難白化性：ヒンジ構造を有するテストピースを用い、ヒンジ部分で折り曲げ白化の程度を目視観察し、下記の３段階で評価した。
○：ヒンジ部分の色が他の部分と同等。
△：ヒンジ部分の色が他の部分に比較してわずかに白い。
×：ヒンジ部分の色が他の部分に比較して著しく白い。
測定結果を表３〜表６中に示す。なお、表中の衝撃試験データでＮＢは、設定条件で試験片が破壊しなかったことを意味する。
【０１４７】
また、試料Ｃi−１〜６およびｃＣi−１〜６のプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度比と重量比の積対成形収縮率の関係を図１に、曲げ弾性率の関係を図２に示す。
【０１４８】
Ｃ．シート成形用ポリプロピレン系組成物(Ｃs)およびシートの製造
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１〜Ａ−６およびｃＡ−１、３、５および７の
各パウダーに、各種添加成分を加え高速撹拌式混合機(ヘンシェルミキサー)を用いて、室温下に５〜１０分間混合し、混合物をスクリュー口径
４０mmの押出造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃で造粒してペレットを調製した。
【０１４９】
ポリプロピレン系組成物Ｃs−１〜６およびｃＣs−１〜４の各添加成分およびそれらの添加量を表７および表８に示す。
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
酸化防止剤
Ｐ−１：リン系熱安定剤
Ｐ−２：トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト
中和剤：前記に同じ。
【０１５０】
【表９】
【表１０】
２）シート成形
上記調製した各組成物をＴダイおよびポリッシングロールを有するシート成形機を用い、表９および１０中に示す、シリンダー設定温度、冷却ロール温度および成形速度で厚さ５ｍｍのシートを成形した。
成形したシートを、湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整し、下記の物性を測定した。成形条件および物性測定結果を表７および表８に示す。
【０１５３】
ａ）引張降伏点強度(ＭＰa)：５０℃の恒温槽中に３０分以上放置後、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定。
ｂ）ヤング率(ＭＰa)：２３℃の室内に４８時間以上放置後、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定。
ｃ）打抜衝撃強度(Ｊ)：ＡＳＴＭ Ｄ ７８１に準拠して測定。
ｄ）折曲げ白化性(ｍｍφ)：幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシートを打ち抜き試験片とした。この試験片の両端を徐々に近づけながら折り曲げ、湾曲部に白化が生起した時点での曲率を測定し、この曲率に対応する円の直径を算出して折り曲げ白化性とし、難白化性の指標とした。
ｅ）印刷性：グラビア印刷機を用いて、乾燥温度５０℃、印刷速度５ｍ／分で３色刷り印刷を行い、印刷ズレを目視観察した。
○：印刷ズレなし
×：明白な印刷ズレあり
表７および表８に成形条件および物性測定結果を示す。
【０１５４】
Ｄ．フィルム用ポリプロピレン系組成物(Ｃf)およびフィルムの製造
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−７〜１４、２、４および５、ならびにcＡ８〜１４、５および６に、各添加成分を配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練してペレット化し、フィルム用ポリプロピレン系組成物Ｃf−１〜１２およびcＣf−１〜９を調製した。
ポリプロピレン系組成物を表９および表１０に示す。
【０１５５】
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１５６】
酸化防止剤
Ｐｈ−２：テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
Ｐ−２：トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト
中和剤：ステアリン酸カルシウム
ブロッキング防止剤：シリカ
滑 剤：オレイン酸アマイド
【０１５７】
【表１１】
【表１２】
２）単層フィルムの成形
ａ）無延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径６５mmφ)を用いＣf−１〜８およびｃＣf−１〜７を押出温度２３０℃で押出し、エアーチャンバーおよび表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して厚み２５μmの無延伸フィルムを得た。
ｂ）二軸延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径４０mmφ)を用いＣf−９〜１１、ｃＣf８−８および９を押出温度２３０℃で押出し、エアーナイフおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み２.０mmの未延伸シートを成形した。次いで、得られた未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１５７℃で二軸延伸（押出方向に５.０倍、横方向に８.０倍）して厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
ｃ）一軸延伸フィルム
Ｔダイを備えた単層押出機(口径４０mmφ)を用いＣf−９〜１１、ｃＣf８−８および９を押出温度２３０℃で押出し、エアーナイフおよび表面温度６０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み０.２５mmの未延伸シートを成形した。次いで、得られた未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１２０℃で押出方向に５.０倍一軸延伸して厚み５０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
【０１６０】
３）積層フィルムの成形
ａ）無延伸フィルム
ポリプロピレン系組成物Ｃf−２および４ならびにｃＣf−１および６と、下記のポリオレフィン系組成物との２種３層または３種３層無延伸フィルムを調製する。
【０１６１】
ポリオレフィン系組成物
ＰＯ−１：密度０.９０g/cm3、結晶融点１６３℃、メルトフーレート(ＭＦＲ)７.０g/10分であるプロピレンホモポリマー９９．４９重量％に、テトラキス[メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン０.０３重量％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０.０８重量％、ステアリン酸カルシウム０.１重量％、シリカ（ブロッキング防止剤）０.２重量％およびオレイン酸アマイド（滑剤）０.１重量％を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化した組成物。
【０１６２】
ＰＯ−２：密度０.９０g/cm3、結晶融点が１３２℃、メルトフーレート(ＭＦＲ)６.０g/10分であるプロピレン−エチレン−ブテン−１コポリマー９９．４９重量％に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０.０３重量％、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０.０８重量％、ステアリン酸カルシウム０.１重量％、シリカ（ブロッキング防止剤）０.２重量％およびオレイン酸アマイド（滑剤）０.１重量％を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化した組成物。
【０１６３】
多層Ｔダイを備えた３種３層押出機(口径６５mmφの中間層用単軸押出機が１台、口径５０mmφの表層用単軸押出機が２台)を用い、前記ポリプロピレン系組成物を中間層用単軸押出機に、前記ポリオレフィン系組成物を表層用単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融させ、２種３層または３種３層多層共押出を行い、エアーチャンバーおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み３０μm(厚み構成比＝１：４：１)からなる２種３層または３種３層無延伸フィルムを得た。
表１１および表１２に層構成を示す。
【０１６４】
ｂ）二軸延伸フィルム
多層Ｔダイを備えた３種３層押出機(口径６５mmφの中間層用単軸押出機が１台、口径５０mmφの表層用単軸押出機が２台)を用い、ポリプロピレン系組成物Ｃf−１２またはｃＣf−８を中間層用単軸押出機に、前記ポリオレフィン系組成物を表層用単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融させ、２種３層多層共押出を行い、エアーナイフおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化して厚み２.０mm(厚み構成比＝１／１８／１)からなる２種３層未延伸シートを成形した。次いで、得られた２種３層未延伸シートをバッチ式二軸延伸機を用いて延伸温度１５７℃で二軸延伸(押出方向に５.０倍、横方向に８.０倍)して厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
表１１および表１２に層構成を示す。
【０１６５】
【表１３】
【表１４】
４）フィルム物性
上記調製した単層フィルムおよび積層フィルムについて下記物性を評価した。
ａ）透明性(％)：ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じ、フィルムのヘイズを測定して透明性の基準とした。
ｂ）光沢(％)：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準じ、フィルムの光沢度を指示角を２０度で測定。
ｃ）引裂強度(N/mm)：ＡＳＴＭ Ｄ １９２２に準じ、フィルムのエレメンドルフ引裂強度を測定。
ｄ）引張破断強度(ＭＰａ)：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準じ、フィルムの引張り破断強度を測定。
ｅ）引張破断伸度(ＭＰａ)：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準じ、フィルムの引張り破断伸度を測定。
ｆ）耐寒温度(℃)：恒温槽中で１５分間フィルムを保持した後、ＡＳＴＭＤ ７８１に準じてフィルムのインパクト強度を測定し、０.５Ｊ以上のインパクト強度が得られるフィルムの保持温度。
ｇ）耐熱性(℃)：フィルムから１０×１００mmの短冊状に切り抜いたサンプルを所定温度に設定したシリコンオイル槽に１０分間保持した後、長手方向の長さを測定し、収縮した長さの初期長さに対する百分率で表した値が２％を越える時の温度。
ｈ）ヒートシール温度(℃)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム(２０μ)と接着剤を用いてドライラミネートし、ラミネートを行ったフィルムをシール温度１３０℃〜１９０℃の範囲で５℃間隔(計８温度条件)に、シール圧力２ＭＰa、シール時間０.５秒で幅１０mmのヒートシールをした後、１５mm幅の短冊状に切り抜いたサンプルを用いて各シール温度でのシール部の９０℃の剥離試験を、引張り速度３００mm／分で引張り試験機により測定し、０.５N／15mm以上の剥離強度を示す最低シール温度。
単層フィルムの評価結果を表９および表１０中に、積層フィルムの評価結果を表１１および表１２中に示す。
【０１６８】
Ｅ． 中空成型品用ポリプロピレン系組成物(Ｃb)および中空成型品
１）ポリプロピレン系組成物
プロピレン系組成物Ａ−１、２およびｃＡ−３に各種添加成分を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して２５０℃に設定された押出機によって溶融混練および押出を行い、ペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１〜７およびｃＣb−１〜４を調製した。
【０１６９】
ポリプロピレン系組成物を表１３および表１４に示す。
【０１７０】
使用した添加成分およびその表中の略号を下記に示す。
【０１７１】
可塑化成分
ＬＰＤＥ：メルトフーレート(ＭＦＲ)０.４g/10分、結晶融点１１０℃、密度０.９２０g/cm3である低密度ポリエチレン。
ＥＶＡＣ：メルトフーレート(ＭＦＲ)０.５g/10分、結晶融点１０４℃、密度０.９２５g/cm3、酢酸ブチル含有量３重量％であるエチレン酢酸ビニール共重合体。
酸化防止剤および中和剤：前記のとおり。
【０１７２】
【表１５】
【表１６】
２）中空成型品の成形
ａ）中空成型品(単品)
上記調製したペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１〜６またはｃＣb−１〜３を中空成形機(SN−50(プラコー社製))の押出機に供給して２００℃でパリソンを押出し、このパリソンを３０℃に調整した金型内でブローして側面部に蛇腹構造部を持つ円柱状の中空成型品(６０φ×３００×１.６mmｔ/中央部に蛇腹構造７ピッチ、ピッチ間１０mm、溝の深さ１０mm、蛇腹部の平均肉厚０.９mmｔ)を成形した。上面および底面を切断して中空成型品を得た。
ｂ）中空成型品(複合品)
ペレット状のポリプロピレン系組成物Ｃb−１、２または７、もしくはｃＣb−１、２または４を押出機を２機持つ中空成形機の１方の押出機に供給し、他方の押出機に下記のポリマー組成物のいずれかを供給し、はじめに前記押出機より２００℃でパリソンを押出し、続いて後記押出機より２００℃でパリソンを押出し、２つの組成物が連結したパリソンを作り、このパリソンを３０℃に調整した金型内でブローして側面部に蛇腹構造部を持つ円柱状の中空成型品(６０φ×３００×１.６mmｔ/中央部に蛇腹構造７ピッチ、ピッチ間１０mm、溝の深さ１０mm、蛇腹部の平均肉厚０.９mmｔ)を成形した。この際、前記押出機より押し出されたパリソンが蛇腹部へ来るよう調節を行った。上面および底面を切断して中空成型品(複合品)を得た。
【０１７４】
ＥＰ−１：結晶融点１６５℃、曲げ弾性率１,１００Ｍｐa、ＭＦＲ０.６５g／10分である、エチレン含有量５９重量％のエチレン−プロピレンコポリマー１２.７重量％およびプロピレンホモポリマー８７.３重量％よりなるプロピレン系組成物１００重量部に対してトリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト０.０５重量部、テトラキス[メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン０.１５重量部、ステアリン酸カルシウム０.１重量部を配合したポリマー組成物。
【０１７５】
ＥＰ−２：ＥＰ−１１００重量部に平均粒径が１.６μｍのタルクを１０重量部配合した曲げ弾性率２,１００Ｍｐa、ＭＦＲ０.７２g/10分であるポリマー組成物。
【０１７６】
ポリプロピレン系組成物とポリマー組成物の組み合わせを表１３および表１４中に示す。
【０１７７】
３）中空成型品の評価
上記調製した中空成型品について、下記の特性および評価基準で評価した。
【０１７８】
ａ）成形性：成形温度２００℃、スクリュウ径５０φ、スクリュウ回転数４０rpm、にて溶融パリソンを押し出し(ダイス径２１mm、コアー径１９mm)パリソンが１２cmおよび５０cmまで垂れ下がる速度を測定し、両者の垂れ下がり速度の差(５０cmまでの速度−１２cmまでの速度)で判定。
Ａ：ドローダウンが小さく速度差が５％未満
Ｂ：ドローダウンの速度差が５〜２０％
Ｃ：ドローダウンの速度差が２０％を超える。
【０１７９】
ｂ）柔軟性：２３±２℃の室内にて中空成形品の一端を固定し、一方に１Kgの荷重を乗せた時の変形量を角度で判定。
Ａ：３０度以上の変形量
Ｂ：２０度以上、３０度未満の変形量
Ｃ：１０度以上、２０度未満の変形量
Ｄ：１０度未満の変形量。
【０１８０】
ｃ）耐衝撃白化性：２０〜２５℃の環境下にて中空成形品を水平に寝かせ成形品(ポリプロピレン系組成物使用部位)に先端半径が６.３５mmの撃芯(１９０ｇ)をあて、５００gの荷重を高さ５０cmから撃芯上に落とし撃芯周辺に発生する白化面の直径を測定。
Ａ：撃芯部に傷が見られるが白化が見られない
Ｂ：撃芯部の白化が８mmφ未満
Ｃ：撃芯部の白化が８〜１５mmφ
Ｄ：撃芯部の白化が１５mmφを超える。
【０１８１】
ｄ）耐熱性：成形品を１５０℃のオーブン中に５００時間放置したときの変形、外観を目視観察。
Ａ：変形、外観異常なし
Ｂ：寸法変化が２％以下で外観変化が殆どなし
Ｃ：寸法変化が２％以上で外観変化(劣化)あり。
【０１８２】
ｅ）ウェルド強度：成形品のウェルド部を圧縮し(５０mm)パリソンの押し出し方向に沿ったの白化および亀裂を目視観察。
Ａ：白化および亀裂の発生なし
Ｃ：白化または亀裂が発生。
【０１８３】
ｆ）接合強度：筒状成形品より重合体組成物及びそれ以外の組成物との接合部より試験片を切り出し引張強度を測定し、その値を下記標準品の値と比較。
標準品：中空成型品よりポリプロピレン系組成物よりなる部位より切り出した試験片。
Ａ：標準品の８５％を超える強度
Ｂ：標準品の８５〜７０％の強度
Ｃ：標準品の７０％未満の強度。
【０１８４】
表１３および表１４中に、各物性の評価結果を示す。
【０１８５】
本発明のプロピレン系組成物は、成形性、成形収縮率、剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、透明性、光沢、難白化性に優れ、かつそれらのバランスの優れた各種の成型品を得るための本発明のポリプロピレン系組成物のベース樹脂として好適に使用される。
【０１８６】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用した射出成型品においては、図１および図２に示すように、プロピレン系組成物を構成するプロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)が、１.０〜３.０の範囲にある場合に成形収縮率はほぼ１にあり、高い曲げ弾性率(剛性)を示し、さらに表３および表５に示すように優れた低温耐衝撃性、透明性、光沢および難白化性を示す。さらにα晶造核剤を配合したポリプロピレン系組成物Ｃi−７〜１２においては、さらに低温耐衝撃性が改善され、また表４および表６に示すようにラジカル発生剤および／または高結晶性プロピレンホモポリマーを配合したポリプロピレン系組成物Ｃi−１３〜１８においては、難白化性がさらに改善される。
【０１８７】
また、これらのポリプロピレン系組成物を使用して、各種のシート状成型品はもとより、容器およびその栓(キャップ)、ヒンジ構造を有する成型品など複雑な構造を有する成型品を射出成形により製造することができる。
【０１８８】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用したシートにおいては、その成形方法との組み合わせによって表７および表８に示すように打ち抜き衝撃強度、折曲げ難白化性および印刷性に優れ、かつ引張降伏点強度およびヤング率のバランスの優れたシートが得られる。
【０１８９】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用して成形した単層フィルムは、表９および表１０に示すように透明性および耐熱性に優れ、引裂強度、引張破断強度、破断伸度および低温耐衝撃性などの機械的特性のバランスに優れた無延伸、二軸延伸および一軸延伸フィルムを提供する。また、このポリプロピレン系組成物とポリオレフィン系組成物との積層フィルムは、表１１および１２に示すように上記の単層フィルムの特性を維持した上で、優れたヒートシール性を有する。
【０１９０】
これらのフィルムは、食品包装用をはじめとする各種の包装用フィルムとして好適である。
【０１９１】
本発明によれば、プロピレン系組成物をベース樹脂とするポリプロピレン系組成物を使用して成形した中空成型品、特に蛇腹構造を有する中空成型品は、表１３および表１４に示したように成形性、柔軟性、衝撃難白化性、耐熱性、ウェルド特性に優れ、特に可塑化成分を添加したポリプロピレン系組成物Ｃb−２、３、５および７においては、柔軟性がさらに改善される。また他のポリマー組成物と接合させた複合品においては高い接合強度を有する。
【０１９２】
これらの蛇腹構造を有する中空成型品およびその複合品は、エアーダクトなどとして好適である。
【０１９３】
本発明は、各種の成型品の成形に使用されるポリプロピレン系組成物およびそのベース樹脂として好適なプロピレン系組成物を提供するものであり、当該分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)に対する成形収縮率を表す曲線。
【図２】 プロピレンホモポリマー(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比と重量比との積([η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC)に対する曲げ弾性率を表す曲線。
【図３】 製造例で用いたプロピレン系組成物の連続重合装置のフローシート。
【符号の説明】
１、１０：重合器
２：水素配管
３：原料プロピレン配管
４、８：未反応ガス配管
５、９：重合体抜き出し配管
６：原料混合ガス配管
Claims (13)
- プロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンコポリマーからなり、プロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／ｇの範囲；プロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとの極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２の範囲；かつプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーの重量比(ＷPP／ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積(ＷPP／ＷRC)×([η]RC／[η]PP)が１.０〜３.０の範囲；にあるプロピレン系組成物をベース樹脂とし、さらに密度０.９１〜０.８９ｇ／cm3を有し、かつプロピレン系組成物とのメルトフローレートの比が０.５〜２の範囲にあるプロピレンホモポリマーを樹脂基準で１０〜９５重量％含有することを特徴とする射出成形用ポリプロピレン系組成物。
- プロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンコポリマーからなり、プロピレン−エチレンコポリマーの極限粘度([η]RC)が１.７〜２.８dl／ｇの範囲；プロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとの極限粘度比([η]RC／[η]PP)が０.７〜１.２の範囲；かつプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーの重量比(ＷPP／ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC／[η]PP)との積(ＷPP／ＷRC)×([η]RC／[η]PP)が１.０〜３.０の範囲；にあるプロピレン系組成物をベース樹脂とし、さらに該ベース樹脂１００重量部に対し可塑化成分５〜２０重量部を含有するポリプロピレン系組成物であって、前記可塑化成分が、密度０.９１０〜０.９３０ｇ／cm3、結晶融点(Ｔm)１００〜１１５℃を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン−α−オレフィンコポリマー、ならびに／もしくは密度０.９２〜０.９３５ｇ／cm3、結晶融点(Ｔm)９０〜１０８℃、酢酸ビニル単位含有量１〜１０重量％を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とするポリプロピレン系組成物。
- さらに酸化防止剤および中和剤を含有する請求項１または２に記載のポリプロピレン系組成物。
- 酸化防止剤が、フェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤、中和剤がステアリン酸カルシウムである請求項３に記載のポリプロピレン系組成物。
- さらにα晶造核剤を０.０００１〜１重量％含有する請求項１に記載のポリプロピレン系組成物。
- α晶造核剤が、タルク、芳香族カルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属塩、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリアリルトリメチルシランまたはこれらの混合物である請求項５に記載のポリプロピレン系組成物。
- さらにラジカル発生剤を含有する請求項１、５または６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物。
- ラジカル発生剤が、有機過酸化物である請求項７に記載のポリプロピレン系組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物からなる成型品。
- 請求項１、３〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物からなるペレットを射出成形する成型品の製造方法。
- 請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物からなる中空成型品。
- 蛇腹構造を有する請求項１１に記載の中空成型品。
- 請求項１２に記載の蛇腹構造を有する中空成型品からなる部位；および エチレン単位２５〜５５重量％を含有するエチレン−プロピレンコポリマー１〜２０重量％およびプロピレンホモポリマー９９〜８０重量％からなり、さらに所望による添加剤を含有するポリオレフィン系組成物の中空成型品からなるその他の部位；からなり両部位が接合されている中空成型品。
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