JPH02279747A - プロピレン重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は結晶性プロピレン重合体の性質改良に関し、特
に高透明で高剛性であり、かつ、成形時にブリード問題
の生じないプロピレン重合体樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術１ 結晶性プロピレン重合体は２優れた成形性、耐熱性、機
械的特性を有すると共に、化学的な安定性を兼ね備えた
汎用樹脂であるが、結晶部分と非晶部分とで屈折率の差
が大きいため、用途分野によっては透明性が不良となっ
て商品価値を損なう場合があった。

この結晶性プロピレン重合体の透明性を改良する方法は
これまでい（つか提案されている０例えば芳香族カルボ
ン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公
昭５５−１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６号各
公報）明細を添加するとこれらが結晶核の発生剤となっ
て、球晶が小さくなり、透明性が改良されることが知ら
れている。しかし、これらの核剤はプロピレン重合体と
の相溶性が小さく、添加量が多くなるとコスト的な問題
のほか、ブリードの発生という問題があり、これらの核
剤の添加のみで結晶性ポリオレフィンの透明性を改良す
るには限界があった。

プロピレンにエチレンやブテンなどのコモノマーをラン
ダム共重合させることにより、プロピレン重合体の透明
性が向上することも知られているが、この方法では、プ
ロピレン重合体の特徴である剛性が低下するので、共重
合させるコモノマーの量に制約がある。

また、最近、ビニルシクロアルカン重合体をプロピレン
重合体に少量含有させることにより透明性を改善する試
みが提案されているが（特開昭６０−１３９７３１号公
報）、この方法ではブリードの問題は回避できるが、透
明性改良効果は必ずしも十分ではない。

ビニルシクロアルカン重合体とソルビトール誘導体との
組み合わせによる透明性改良も提案されているが（特開
昭６１−２３６８４２号公報）、十分な相乗効果が得ら
れているとは言えない。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のように、従来の核剤においては、十分な透明性を
得ようとすれば、成形時にブリード発生の問題があり、
ブリードのない添加剤では透明性の改良効果が不十分で
あったり、剛性の低下を生国るという問題があった０本
発明の目的は、透明性と剛性とが共に優れ、かつ、成形
時にブリード問題の生じない結晶性プロピレン重合体を
開発するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、結晶性プロピレン重合体の押出成形体の
透明性及び剛性の改良について鋭意検討の結果、プロピ
レン重合体に特定の分岐鎖状α−オレフィン重合体と特
殊構造を有するソルビトール誘導体とを配合することに
により、極めて透明性が高く、かつ、高剛性であり、し
かも、成形時にブリードの発生の問題を生じない高結晶
性プロピレン重合体組成物が得られることを見出して本
発明を完成した。

すなわち本発明は、下記のＡ、Ｂ及びＣを配合してなる
組成物で、該組成物中の３−メチル−１−ブテン含量を
０．０００１〜１重量％、かっＣ成分含量をｏ、　ｏｏ
ｓ〜０．５重量％とすることを特徴とする透明性及び剛
性の優れたプロピレン重合体樹脂組成物である。

Ａ、）Ｌルトフローレートが０．１〜２００　ｇ／１０
分の結晶性プロピレン重合体 ８．３−メチル−１−ブテン含量が０．００１〜１０重
量％でメルトフローレートが０．１〜２００　ｇ７１０
分のプロピレン重合体 Ｃ０下記の一般式で示されるソルビトール誘導体 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数！〜８の
アルキル基又はアルコキシ基若しくはハロゲン原子を表
わし、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。） （１）結晶性プロピレン重合体（Ａ成分）本発明で使用
される上記Ａ成分の結晶性プロピレン重合体は、プロピ
レン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜１８の他のα
−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体で
ある。ａ−オレフィンとしてはエチレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセンなどを用いることができる。

本発明で用いられるプロピレン重合体は、そのメルトフ
ローレート（以下、　ＭＦＲと略称する）が０．１〜２
００ｇ７１０分、好ましくは０．３〜１００　ｇ７１０
分の範囲のものであり、沸騰ｎ−へブタン抽出残分（ア
イソタクチック・インデックス、以下ＩＩと略称する）
が８５％以上好ましくは９０％以上の、結晶性を有する
プロピレン単独重合体、又はＩＩが６０％以上、好まし
くは８５％以上の、結晶性を有する、エチレン含量６重
量％以下もしくは他のα−オレフィン含量１５重量％以
下のプロピレン共重合体、ないしはそれらの混合物等が
好適である。

ＭＦＲが上記の範囲を下回るものは成形速度が低下し、
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易くなり、また、耐衝撃性も低くなるため不
適当である。なかでも押出成形用としてはが０．３〜３
０ｇ７１０分、特に０．５〜ｌ。

ｇ７１０分のものが好ましい。

これらのプロピレン重合体は、三塩化チタン或はハロゲ
ン化マグネシウムにチタン化合物を相持させた触媒等の
チタン含有固体触媒とトリエチルアルミニイウム、トリ
イソブチルアルミニウム。

ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
有機アルミニウム化合物からなる触媒系の使用により、
通常の公知の重合方法例λば、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン等の炭化水素溶媒中でのスラリー重合、液化プロ
とＩノン中でのバルク重合、あるいはプロとレンガス中
での気相重合等により好適に製造される。また１重合時
に重合体のＩＩを向上させるために、カルボン酸エステ
ルや有機ケイ素化合物等の電子供与体を添加することも
できる。

（２）３〜メチル−１−ブテン含有プロピレン重合体（
日成分） Ｂ成分として用いられる３−メチル−１−ブテンを含有
するプロピレン重合体は、上記のプロピレン重合体の製
造と同様な触媒を用いて３−メチル−１ブテン重合体を
プロピレン重合体とは別に製造し、後に造粒、混線等に
よりブレンドして製造する方法及びプロピレン重合触媒
を用いて予め３−メチル−１−ブテンを重合させておき
、続いてプロピレンを重合させる方法とがあるが、好ま
しくは後者の方法が採用される。

３−メチル−１−ブテンの重合に用いられるプロピレン
重合触媒としては、特に引き続きプロピレンを重合させ
てプロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体とする
場合には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触
媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
を用いる方法が好ましい。

上記Ｂ成分としてのプロピレン・３−メチル−ｌ−ブテ
ン共重合体の製造に用いられる固体状チタン触媒成分に
用いられるハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハロ
ゲン化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム及びヨウ化マグネシウムを用いることができる。特
に好ましくは塩化マグネシウムであり、さらに実質的に
無水であることが望ましい。

また、このハロゲン含有マグネシウムは、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物等を電子供与性化合物、へロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン
化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理し
て得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。

ハロゲン含有チタンとしては、三価及び四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、−殺伐 ％式％ （ここでＲはＣＩ−Ｃｌｏの炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ンである） で示されるような化合物のうち、口＝０，１又は２の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、　Ｔ
ｉＣＬ　、　Ｔｉ（ＯＢｕｌＣｊ３．　Ｔｉ（口ａｕＬ
ｃｊ２などを例示することができるが、特に好ましいの
はＴｘＣＬ及びＴｚ　（ＯＢｕ）　Ｃ４３等のテトラハ
ロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン
化合物である。

電子供与性化合物は１通常チーグラー型触媒の変性剤と
して用いられるもρであって２本発明でも合目的的に任
意のものを選んで使用することができる。

本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好まし
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物であ
る。

多官能性化合物のエステルとして好適なものは、たとえ
ば脂肪族、芳香族のポリカルボン酸エステルであり、特
に好ましいのはエステル基の少なくとも一つが炭素数２
以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルであ
る。ジカルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと
炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、特に好
ましいのは、フタル酸と炭素数４以上のアルコールとの
ジエステルである。

有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ素
化合物が用いられる。

Ｒ’Ｒ”３−ａｓｉ　ｔＯＲ”）＋ｓ ここで、Ｒ７は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ８及びＲ９は
それぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３
の数である。

Ｒ７は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい、その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基（例えばフェニル基又は
メチル置換フェニル基）であることが好ましい、さらに
好ましいＲ７は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わちα−位の炭素原子が２級又は３級の炭素原子である
ものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい、Ｒ？の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０である。

Ｒａは炭素数１〜２０、好ましくは４〜ｌＯの分岐ある
いは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが普通である
。Ｒ９は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の
脂肪族炭化水素基であることが普通である 本発明においては、「内部ドナー」として上記の多官能
性化合物のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一方
、又は両方を組み合わせて用いることが出来る。

また、必要に応じて上記の有機ケイ素化合物を「外部ド
ナー」として用いることも出来る。

本発明で使用されるＢ成分であるプロピレン共重合体の
製造に用いられるアルミニウム化合物は、−殺伐ＡＪＢ
’、Ｘ５−（コ；：　”Ｃ’、Ｒ°ハ炭素数１〜１２の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を示し、
ｎはＯ＜ｎ≦３である）で表わされるものが好適である
。

このような有機アルミニウム化合物が、具体的には例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、ト
リイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライト、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキシサイド等である。勿論
、これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用する
こともできる。

Ｂ成分のプロピレン共重合体の重合方法は、殻に、上記
触媒の存在下にあらかじめ３−メチル−１−ブテンを重
合させ、後でプロピレンを重合させる方法が好適である
。

Ｂ成分としての３−メチル−１−ブテン含有プロピレン
重合体は、その３−メチル−１−ブテン含量がｏ、ｏｏ
ｔ〜ｌＯ重量％で、かつ、ＶＦＲが（１，１〜２００ｇ
７１０分のものが本発明で使用される。

３−メチル−！−ブテン含量が少なすぎると本発明の効
果が奏されず、多すぎるとＡ成分への分散性が悪化する
ので好ましくない、また、ＭＦＲが高過ぎるものは重合
時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎると
Ａ成分への分散性が悪化するので好ましくない。

上記Ｂ成分の配合割合は本発明組成物中の３−メチル−
１−ブテン含量が０．０００１−１重量％、好ましくは
０．００１〜０．１重量％になるように決めればよい。

３−メチル−１−ブテン含量がこの範囲を下回ると、本
発明の目的である透明性、剛性の改良効果が不足し、一
方、この範囲を上回ってもそれ以上の改良効果が期待さ
れないばかりか経済的に不利である。

（３）ソルビトール誘導体（Ｃ成分） 本発明に用いられるＣ成分のソルビトール誘導体は、下
記の一般式で表わされる化合物である。

式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８のア
ルキル基又はアルコキシ基若しくはハロゲン原子を表わ
し、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。

このような化合物の具体例としては、　１．３．２．４
−ジベンジリエデンソルビトール、１．３．２．４−ジ
（バラメチルベンジリデン）ソルビトール、Ｌ、３．２
．４−ジ（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、１．３．２．４−ジ（バラエチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１．３−バラメチルベンジリデン−２，４
−バラクロルベンジリデンソルビトール、　１．３，２
．４−ジ（バラクロルベンジリデン）ソルビトール、１
．３゜２．４−ジ（バラメトキシベンジリデン）ツルと
１・−ル等が挙げられる。

これらのソルビトール誘導体は、本発明の組成物中に通
常０．００５〜０．５重】％、好ましくは０．０５〜０
．３重量％含有される。含有量が上記範囲未満では、透
明性および剛性の改良効果が不十分であり、一方上記範
囲を越えると経済的に不利である。

本発明の組成物では、上記必須成分の外に付加的成分を
、本発明の効果を著しく損なわない範囲で更に添加する
こともできる。それらの付加的成分としては、通常のポ
リオレフィン用に用いられる酸化防止剤、中和剤、紫外
線吸収剤、気泡防止剤１分散剤、帯電防止剤、滑剤、分
子量調整剤（過酸化物）、他の核剤等の各種助剤、ゴム
成分１着色剤等を挙げることができる。

本発明の組成物の配合方法は、添加順序や用いる装置に
特に関係しないが、一般に使用されるヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、■ブレンダー、タンブラ−ミキ
サー、リボンブレンダーバンバリーミキサー、ニーダー
ブレンダー又は押出機のごとき混合機あるいは？？！練
機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にてペレット
状とすることが好ましい。

本発明の組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成形
、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工される
。

［実施例］ 以下の実施例においては、次に示す３−メチル−１−ブ
テン含有プロピレン重合体をＢ成分として使用した。

（３−メチル−１−ブテン含有プロピレン重合体の製造
） Ｉ生隨且戊立五１１ 温度計及び攪拌棒な付した内容積５００ｍｊのガラス製
三ツロフラスコを窒素置換した後、７５ｍ＋１の精製へ
ブタン、７５ｆｆｉ１のチタンテトラブトキシド及びｌ
ｏｇの無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを９０
℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶
解させる０次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン１５ｓ１を添加し・て塩
化マグネシウム・チタンテトラブトキシド鎖体を析出さ
せる７これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケイ素
８．７ｍｌと塩化フタロイル２．０ｇを加え、５０℃で
２時間保持する。この後精製へブタンで洗浄し、更に四
塩化チタン２５ｍ１を加えて２５℃で２時間保持する。

これを精製へブタンで洗浄して固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重量％であった。

３−メチル−ドブテン重Ａ 内容積Ｕの攪拌式オートクレーブに５０ｈ＋１の精製へ
ブタン、上記で調製した０、８ｇの固体触媒成分、３２
ｇの３−メチル−１−ブテン、２ｇのトリイソブチルア
ルミニウム及び０．６ｇの第三ブチルエチルジメトキシ
シランを導入し、５０℃で３時間反応させた、その後精
製へブタンで洗浄して未反応成分を除去した。３−メチ
ル−１−ブテンの重合量は固体触媒１ｇ当たり２５ｇで
あった。

プロピレン重Ａ 内容積３１の攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分
置換した後、充分に脱水したローへブタン１．５１を導
入して７５℃に保ち、更にプロピレンで７ｋｇ／ｃａｚ
”Ｇまで加圧した０次いでトリエチルアルミニウム０．
３８ｇ　、ジフェニルジメトキシシラン０．１６ｇ及び
上記の３−メチル−１−ブテン重合済み触媒成分７８０
ｎ＋ｇ（固体触媒３０ｍｇを含む）を導入し、気相部水
素濃度を０．３容量％に調節しながら７５℃で３時間重
合を行なった。その後、プロピレンをパージし、ブタノ
ール１０■１を添加することにより重合を停止さｉ、濾
過、乾燥を行なって３５６ｇのプロピレン共重合体粉末
を得た。このプロピレン共重合体粉末には３−メチル−
１−ブテンが２１００ｐｐｍ含有されていた。

実施例１〜４ エチレン含量が２．５重量％のエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体［ＶＦＲ：　１０ｇ７１０分（２，１６
ｋｇ荷重、２３０℃ｌ］　１００重量部に、第１表に示
す含有量になるように３−メチル−１−ブテン含有プロ
ピレン重合体及び１．３．２．４−ジ（パラメチルベン
ジリデン）ソルビトール（ＤＰＭＢソルビトール）を配
合し、更に安定剤として３．５−ジーし一ブチルー４−
ヒドロキシトルエン０．１重量部及びカルシウムステア
レーｔ−ｏ、ｏｓ重量部を加え、ヘンシェルミキサーで
ブレンドした後、　３０ｍｍφ押出機により２３０℃で
混線してペレットとした。

得られたペレットを射出成形機（２４０℃）にかけて試
験片を成形し、曲げ弾性率（ＪＩＳに７２０３　）及び
ヘイズ（ＪＩＳ　Ｋ６７１４　、２ｍｍｍｍ−ト）を測
定した。測定結果は第１表に示す。

比較例１〜５ 第１表に記載された配合以外は各実施例と同じにして、
得られた試験片について測定した。結果は第１表に示す
。

［発明の効果］ 本発明のプロピレン重合体樹脂組成物は、プロピレン重
合体に３−メチル−１−ブテン重合体及び特定構造のソ
ルビトール誘導体を少量配合することにより、意外にも
透明性及び曲げ弾性率が改良され、しかも、従来の核結
晶剤を配合した場合のような押出成形に際してのブリー
ドやブツの発生の問題を生じない。

本発明の組成物は、透明性及び剛性に優れているので、
タバコ、繊維１食品等の包装材又は収縮包装材、また、
ＶＴＲカセットテープ用ケース、使い捨て注射器、薄肉
食品容器等の用途に好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ、Ｂ及びＣを配合してなる組成物で、該
   組成物中の３−メチル−１−ブテン含量を０．０００１
   〜１重量％、かつＣ成分含量を０．００５〜０．５重量
   ％とすることを特徴とする透明性及び剛性の優れたプロ
   ピレン重合体樹脂組成物。 Ａ、メルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の
   結晶性プロピレン重合体 Ｂ、３−メチル−１−ブテン含量が０．００１〜１０重
   量％でメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分
   のプロピレン重合体 Ｃ、下記の一般式で示されるソルビトール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に炭素数１〜
   ８のアルキル基又はアルコキシ基若しくはハロゲン原子
   を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。）