JP6369199B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。
しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れた射出成形品を得るには充分ではなかった。
(A) エチレン含有量が0.1〜3重量%、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が10〜300g/10min
(B) エチレン含有量が5〜14重量%、MFRが1〜50g/10min
(C) (A)と(B)の重量割合が90:10〜60:40、エチレン含有量が2〜8重量%
成分(I):チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分(II):Si−OR1結合を2つ以上含有する有機ケイ素化合物(但し、R1は炭素数1〜8の炭化水素基である。)
成分(III):ビニルシラン化合物
成分(IV):周期表1〜3族金属の有機金属化合物
そして、本発明の製造方法によれば、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、透明性に優れ、射出成形時の成形加工性が良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することができるという効果を奏する。
本発明で製造することができるプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、次のプロピレン−エチレン共重合体成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B)とを含ませることが好ましい。
(A)エチレン含有量が0.1〜3重量%、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が10〜300g/10minであるプロピレン−エチレン共重合体成分
(B)エチレン含有量が5〜14重量%、MFRが1〜50g/10minであるプロピレン−エチレン共重合体成分
以下の物性を満足するプロピレン−エチレン共重合体成分(A)を製造することが好ましい。
物性1:エチレン含有量
プロピレン−エチレン共重合体成分(A)のエチレン含有量は、0.1〜3重量%であり、好ましくは1.0〜2.8重量%、より好ましくは1.5〜2.7重量%である。この範囲の下限値以上であると透明性が良好となる。また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
エチレン含有量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御により調整することができる。
なお、本発明において、エチレン含有量は、赤外分光光度計を用いて測定する。
プロピレン−エチレン共重合体成分(A)のMFRは、10〜300g/10minであり、好ましくは30〜200g/10min、より好ましくは50〜150g/10minである。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となる。また上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましい。
MFRは、重合条件である温度や圧力の制御、重合時に添加する水素等連鎖移動剤の量の制御など、周知の方法により調整することができる。
なお、本発明において、MFRは、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する。
以下の物性を満足するプロピレン−エチレン共重合体成分(B)を製造することが好ましい。
物性1:エチレン含有量
プロピレン−エチレン共重合体成分(B)のエチレン含有量は、5〜14重量%であり、好ましくは7〜13.5重量%、より好ましくは8〜13重量%である。この範囲の下限値以上であると耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体成分(A)との相溶性が向上することにより透明性が良好となる。
プロピレン−エチレン共重合体成分(B)のエチレン含有量は、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)のエチレン含有量とプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)のエチレン含有量と、成分(A)と(B)の重量割合から加成式に従って算出する。また、本願における成分(A)と(B)の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、計算式 成分(A)の生産量/(成分(A)の生産量+成分(B)の生産量)×100 より求める。
プロピレン−エチレン共重合体成分(B)のMFRは、1〜50g/10minであり、好ましくは2〜30g/10min、より好ましくは3〜15g/10minである。この範囲の下限値以上であるとプロピレン−エチレン共重合体成分(A)への分散性が向上し、フィッシュアイの発生を抑制することができる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなることにより加熱後の透明性が良好となる。
プロピレン−エチレン共重合体成分(B)のMFRは、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)のMFRとプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)のMFRと、成分(A)と(B)の重量割合から対数加成式に従って算出する。
本発明の製造方法では、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B)の重量割合は、90:10〜60:40であり、好ましくは87:13〜65:35、より好ましくは84:16〜70:30である。プロピレン−エチレン共重合体成分(A)の重量割合が、この範囲の下限値以上であると成形時の固化が速くなり成形加工性が向上する。また上限値以下であると耐衝撃性が向上する。ここで、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B)の重量割合の合計は100である。
物性1:エチレン含有量
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)のエチレン含有量は、2〜8重量%であり、好ましくは3〜7重量%、より好ましくは4〜6重量%である。この範囲の下限値以上であると透明性及び耐衝撃性が向上する。また上限値以下であると低結晶性成分の減少により加熱後の透明性が向上する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)のMFRは、10〜100g/10minであることが好ましく、より好ましくは20〜50g/10minである。この範囲の下限値以上であると流動性向上により成形加工性が良好となる。また上限値以下であると耐衝撃性が良好となる。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B)のMFR比(A/B)が3.5〜30であることが好ましく、より好ましくは5〜15である。この範囲の下限値以上であると耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体成分(A)に対するプロピレン−エチレン共重合体成分(B)の分散性が良好となり透明性が向上する。
本発明では、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して反応熱の除去を行う気相重合反応器を用いる製造プロセスによってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する。
反応器には液化プロピレンを供給する供給口が設けられ、供給口から液化プロピレンが供給される。反応器に供給された液化プロピレンが気化する際の蒸発潜熱によって重合反応の反応熱が除去される。
反応器が二槽の場合、第一の反応器を第一の反応領域として、反応器に触媒、モノマー等を連続的に供給することにより気相重合を行って、プロピレン−エチレン共重合体成分(A)を製造し、第二の反応器を第二の反応領域として、反応器にプロピレン−エチレン共重合体成分(A)、モノマー等を連続的に供給することにより気相重合を行って、プロピレン−エチレン共重合体成分(B)を製造し、プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)をなすことができる。
さらに、一の反応器を二以上に区画し、一又は二以上の区画を一の反応領域とし、残部の区画と残りの反応器とを他の反応領域とすることもできる。二以上に区画する反応器はどの反応器であってもよい。
本発明で用いられる触媒としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有するチーグラー型固体触媒が挙げられ、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)とから形成されるチーグラー型固体触媒が好ましい。
成分(I)チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分(II)Si−OR1結合を2つ以上含有する有機ケイ素化合物(ただし、R1は炭素数1から8の炭化水素残基である。)
成分(III)ビニルシラン化合物
成分(IV)周期表1〜3族金属の有機金属化合物
た分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等が挙げられる。
(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン類、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類、
(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロパンなどの炭素数2〜20のエーテル類、
(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、2−(t−ブトキシメチル)−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−s−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
ル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、(カ)ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸イソプロピル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチル、p−トルエンスルホン酸−s−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
(ロ)アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び/又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
(ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)および(ヘ)が好ましい。
本発明では、ケイ素原子に結合している−OR1基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等)およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するのが普通である。
固体触媒成分(A)は、各成分(I)〜(IV)、および必要により用いられる任意成分を、段階的にあるいは一時に相互に接触させて製造することができる。接触の中間生成物および/または最後生成物を有機溶媒で洗浄することもできる。具体的には、(イ)成分(I)と成分(III)とを接触させた後に、成分(II)及び成分(IV)を接触させ、洗浄する方法、(ロ)成分(I)と成分(II)を接触させた後に、成分(III)及び成分(IV)を接触させ、洗浄する方法、(ハ)成分(I)、(II)、(III)を同時に接触した後に、成分(IV)を接触させ、洗浄する方法などが採用される。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)には、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを添加することができる。また、MFRの調整が必要な場合は有機過酸化物を配合することもできる。
添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー等の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸押出機、二軸押出機、ロールなどを用いて、溶融混練温度150〜300℃、好ましくは180〜250℃でペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
(1) 固体成分の調製
十分に窒素置換した、撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブに、精製したトルエンを2L導入した。ここに室温でMg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げ、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml加えた。その後、温度を110℃に上げ、3Hr反応を行った。反応生成物を精製トルエンで十分に洗浄し、次いで精製トルエンを加えて全体の液量を2Lにした。ここに室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げ、2Hr反応を行った。反応生成物を精製トルエンで十分に洗浄し、次いで精製したn−ヘプタンを用いてトルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分のTi含有量は2.7wt%であった。
次に十分に窒素置換をした、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブに、上記固体成分のスラリーを、固体成分として100g導入した。これに精製n−へプタンを加えて固体成分の濃度が25g/Lとなるよう調整した。SiCl4を50ml添加し、温度を90℃に上げ、1Hr反応を行った。反応生成物を精製n−ヘプタンで十分に洗浄し、次いで精製n−ヘプタンを加えて全体の液量を4Lにした。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、(i−Pr)2Si(OMe)2を30ml、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして80g添加し、40℃で2Hr反応を行った。反応生成物を精製n−ヘプタンで十分に洗浄し、固体成分A1のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分A1のTi含有量は1.2wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2含有量は8.8wt%であった。
上記で得た固体成分A1を用いて、以下手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製n−ヘプタンを加えて固体成分A1の濃度が20g/Lとなるよう調整した。温度を10℃に下げ、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして10g添加し、280gのプロピレンを4Hrかけて供給した。プロピレンの供給停止後、更に30min反応を行った。気相部を十分に窒素置換して予備重合反応を停止した。反応生成物を精製n−ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分Aのスラリーを得た。このスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥により固体触媒成分Aを得た。固体触媒成分Aは、固体成分A1 1g当たり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分Aのポリプロピレンを除いた部分は、Ti含有量は1.0wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2含有量は8.2wt%であった。
図1に示したフローシートによって説明する。2台の反応器を用いる気相重合反応装置を用いた。反応器1及び10は、それぞれ内径D:2100mm、長さL:11000mm、内容積:40m3の撹拌機を備えた横型気相反応器(長さ/直径=5.2)である。
反応器1内部を窒素で置換後、粒子径が500μm以下の粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込んだ。反応器1に触媒成分およびモノマーを供給して、第一の重合反応を行った。固体触媒成分Aを、ポリプロピレンを除いた固体成分として120g/Hr、トリエチルアルミニウムの15wt%ヘキサン溶液を、固体触媒成分A中のTi原子に対するアルミニウムのモル比が350となるように、それぞれ反応器1に連続的に供給した。また、水素を、反応器1内部のプロピレン濃度に対する水素濃度のモル比が0.065となるように、エチレンを、プロピレン濃度に対するエチレン濃度のモル比が0.018となるように、プロピレンを、反応器1内部の圧力が2.10MPa、温度が61℃を保つように、それぞれ反応器1に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管3から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。反応器1から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管4を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させた。気相部をリサイクルガス配管2を通して、液相部を原料混合ガス配管3を通して、反応器1に還流した。
反応器10に、反応器1からの共重合体およびモノマーを供給して、第二の重合反応を行った。水素を、反応器10内部のプロピレン濃度に対する水素濃度のモル比が0.020となるように、エチレンを、プロピレン濃度に対するエチレン濃度のモル比が0.072となるように、反応器10内部の圧力が2.05MPa、温度が70℃を保つように、プロピレンを、それぞれ反応器10に供給した。また、プロピレン−エチレン共重合体(B)の重合量を調整するための重合活性抑制剤を重合活性抑制剤添加用配管11より供給した。反応熱は原料混合ガス供給配管6から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。反応器10から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管8を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させた。気相部をリサイクルガス配管7を通して、液相部を原料混合ガス配管6を通して、反応器1に還流した。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の生産レートは、9.0T/Hr、反応器1内の平均滞留時間は1.9Hr、反応器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、75,000g−PP/g−触媒であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは34g/10min、エチレン含有量は4.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは57g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は21wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=5.0g/10min、エチレン含有量=12.2wt%と算出された。
射出成形法により厚さ1mmのISO平板を成形し、室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室で72時間状態調整した試験片を用いて、JIS K−7136(ISO14782)に準拠して求めた。
(2)曲げ弾性率
射出成形法により試験片を成形し、室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室で72時間状態調整した試験片を用いて、JIS K−7171(ISO178)に準拠して求めた。
(3)高速面衝撃試験(ハイレート、HRIT(破断エネルギー))
射出成形法により厚さ2mmのISO平板を成形し、室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室で72時間状態調整した試験片を用いて、試験を行った。
試験機:サーボパルサ高速衝撃試験機 EHF−2H−20L形−恒温槽付き(島津製作所社製)
試験方法:支持台(穴径40mm)上に設置した試験片に荷重センサーであるダート(径20mm、打撃面が平坦なフラットダート)を6.3m/秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定温度は、23±0.5℃、及び10±0.5℃であった。
第一の重合反応において、水素を、プロピレン濃度に対する水素濃度の比が0.061となるように供給し、第二の重合反応において、水素を、プロピレン濃度に対する水素濃度のモル比が0.019となるように、エチレンを、プロピレン濃度に対するエチレン濃度のモル比が0.063となるように供給する以外は実施例1と同様にして重合を行った。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の生産レートは、9.5T/Hr、反応器1内の平均滞留時間は1.9Hr、反応器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、79,000g−PP/g−触媒であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは26g/10min、エチレン含有量は4.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは49g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は25wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=4.1g/10min、エチレン含有量=10.6wt%と算出された。
実施例1と同様にペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表1に示す。
第一の重合反応において、水素を、プロピレン濃度に対する水素濃度の比が0.072となるように供給し、第二の重合反応において、水素を、プロピレン濃度に対する水素濃度の比が0.021となるように、エチレンを、プロピレン濃度に対するエチレン濃度の比が0.065となるように供給する以外は実施例1と同様にして重合を行った。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の生産レートは、9.5T/Hr、反応器1内の平均滞留時間は1.9Hr、反応器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、68,000g−PP/g−触媒であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは42g/10min、エチレン含有量は4.7wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は26wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=6.3g/10min、エチレン含有量=11.0wt%と算出された。
実施例1と同様にペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表1に示す。
第二の重合反応において、重合活性抑制剤の供給量を増やす以外は実施例3と同様にして重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、9.4T/Hr、反応器1内の平均滞留時間は1.9Hr、反応器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、66,000g−PP/g−触媒であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは45g/10min、エチレン含有量は4.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は23wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=6.3g/10min、エチレン含有量=11.0wt%と算出された。
実施例1と同様にペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表1に示す。
第二の重合反応において、水素を、プロピレン濃度に対する水素濃度の比が0.020となるように、エチレンを、プロピレン濃度に対するエチレン濃度の比が0.076となるように供給する以外は実施例3と同様にして重合を行った。
ポリプロピレンの生産レートは、9.5T/Hr、反応器1内の平均滞留時間は1.9Hr、反応器10内の平均滞留時間は1.3Hrであった。生産レートを固体触媒成分Aの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、68,000g−PP/g−触媒であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは40g/10min、エチレン含有量は5.1wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は25wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=4.7g/10min、エチレン含有量=13.0wt%と算出された。
実施例1と同様にペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表1に示す。
比較例1は、実施例3と同じ性状のプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)を循環ガスの顕熱を利用して反応熱を除去する反応器を用いた製造プロセスで製造した例である。
2台の縦型気相流動床よりなる反応器を用いる気相重合反応装置を用いた。第一の反応器(内容積2.19m3)に実施例1と同じの固体触媒成分Aを0.26g/hr、トリエチルアルミニウムを5.2g/hrで連続的に供給した。反応器内の温度75℃、圧力3.0MPa、空塔速度0.35m/s、ベッド重量40kgを維持しながら、反応器内に水素及びエチレンを、それぞれ水素/プロピレン=0.050モル比、エチレン/プロピレン=0.013モル比となるように連続的に供給して第一の重合反応を行い、プロピレン−エチレン共重合体(A)を得た。
次いで、得られた共重合体は第二の反応器(内容積2.19m3)に移送され、反応器内の温度80℃、圧力2.5MPa、空塔速度0.50m/s、ベッド重量60kgを維持しながら、反応器内に水素及びエチレンを、それぞれ水素/プロピレン=0.027モル比、エチレン/プロピレン=0.070モル比となるように連続的に供給して第二の重合反応を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)を得た。また、プロピレン−エチレン共重合体(B)の重合量を調整するための重合活性抑制剤としてエタノールを、エタノール/Al=0.57モル比で、第二の反応器に連続的に供給した。
第一の反応器、第二の反応器共に、反応熱の除去は、主に冷却した循環ガスの顕熱を利用した。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは42g/10min、エチレン含有量は4.7wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は26wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=6.3g/10min、エチレン含有量=11.0wt%と算出された。
実施例1と同様に所定の添加剤を配合しペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表2に示す。
比較例2は、実施例4と同じ性状のプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)を循環ガスの顕熱を利用して反応熱を除去する反応器を用いた製造プロセスで製造した例である。
第二の重合反応において、重合活性抑制剤としてエタノールを、エタノール/Al=0.70モル比となるように供給する以外は比較例1と同様にして重合を行った。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは45g/10min、エチレン含有量は4.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は23wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=6.3g/10min、エチレン含有量=11.0wt%と算出された。
実施例1と同様に所定の添加剤を配合しペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表2に示す。
比較例3は、実施例5と同じ性状のプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)を循環ガスの顕熱を利用して反応熱を除去する反応器を用いた製造プロセスで製造した例である。
第二の重合反応において、水素及びエチレンを、それぞれ水素/プロピレン=0.033モル比、エチレン/プロピレン=0.084モル比となるように連続的に供給し、エタノールを、エタノール/Al=0.69モル比となるように供給する以外は比較例1と同様にして重合を行った。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)は、MFRは40g/10min、エチレン含有量は5.1wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(A)は、MFRは82g/10min、エチレン含有量は2.5wt%であった。プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率は25wt%であったことから、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、MFR=4.7g/10min、エチレン含有量=13.0wt%と算出された。
実施例1と同様に所定の添加剤を配合しペレット化したプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)の物性測定を行った結果を、表2に示す。
2 リサイクルガス配管
3 原料混合ガス配管
4 未反応ガス抜き出し配管
5 重合体抜き出し配管
6 原料混合ガス配管
7 リサイクルガス配管
8 未反応ガス抜き出し配管
9 重合体抜き出し配管
10 反応器(第二重合工程)
11 重合活性抑制剤添加用配管
12 ガス回収機
13 バグフィルター
Claims (4)
- 液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して反応熱の除去を行う気相重合反応器を少なくとも二槽連結してなる連続気相重合反応装置を用い、触媒として、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有するチーグラー型固体触媒を用い、第一の反応領域で、下記の物性を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(A)を製造し、第二の反応領域で、下記の物性を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B)を製造して、下記の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体(C)とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(A) エチレン含有量が0.1〜3重量%、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が10〜300g/10min
(B) エチレン含有量が5〜14重量%、MFRが1〜50g/10min
(C) (A)と(B)の重量割合が90:10〜60:40、エチレン含有量が2〜8重量% - プロピレン−エチレン共重合体成分(A)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B)とのMFR比(A/B)が3.5〜30、プロピレン−エチレンブロック共重合体(C)のMFRが10〜100g/10minとする請求項1に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- 気相重合反応器は、内部に水平軸周りに回転する撹拌機を有する横型気相重合反応器である請求項1又は2に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
- チーグラー型固体触媒は、下記成分(I)〜(IV)を接触させて得られる固体触媒成分を含有するものである請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
成分(I):チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分(II):Si−OR1結合を2つ以上含有する有機ケイ素化合物(但し、R1は炭素数1〜8の炭化水素基である。)
成分(III):ビニルシラン化合物
成分(IV):周期表1〜3族金属の有機金属化合物
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