KR101791220B1

KR101791220B1 - 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR101791220B1
Application number: KR1020160073932A
Authority: KR
Inventors: 최호석; 부반티엔
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-10-27

Abstract

본 발명은 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 간단하고 경제적인 방법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 기판 상에 PMMA(poly(methyl methacrylate)), PBMA(poly(n-butyl methacrylate)) 및 polycarbonate로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 박막을 형성하는 단계; B) 상기 고분자 박막이 형성된 기판을 THF, 아세톤 및 아세토니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매와 C1~C3인 알콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 비용매의 혼합용액으로 처리하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법{Preparation Method for Polymer Film with 3-D Network Structure}

본 발명은 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 간단하고 경제적인 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

천연구조를 모방하는 것은 여러 가지의 유망한 기능들을 통합하여 부여하는 효율적인 방법이다. 최근 천연구조에서 영감을 받은 구조를 갖는 물질들은 기초과학 분야 뿐 아니라 실제 응용분야에서도 많은 관심을 받고 있다. 한 예로 새집의 구조와 유사한 3차원 그물 구조는 막, 여과제, 흡착제, 구조물, 인공 피혁, 뼈의 대체물질, 항반사 코팅, 초발수 표면, 센서, 에너지 저장체와 같은 많은 분야에서 최소의 재료를 사용하면서도 최대의 성능을 얻을 수 있기 때문에 활발한 연구가 이루어지고 있다.

지난 수십 년간 나노 내지 마이크론 크기의 기공을 갖는 고분자 박막의 제조를 위하여 식각, 콜로이드성 템플릿, 블록 공중합체의 상분리, 유화, BF(breath figure)법, 상분리(phase separation)법과 같은 다양한 탑-다운(top-down) 및 바텀-업(bottom-up) 방식의 기술들이 개발되어 왔다.

이중 침전조에서 침전물을 침지시키거나(에멀전 침전, immersion precipitation), 비용매 증기를 사용하거나(VIPS, vapor-induced phase separation), 용매의 증발에 의해(dry process) 상분리를 일으키는 상분리법(phase separation)은 다공성 막의 제조에 가장 널리 사용되는 방법이다. 에멀전 침전법은 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 박막이나 섬유, 튜브 상태로 만든 후, 용매를 제거하지 않은 상태로 비용매가 담긴 침전조에 담궈 액상에서 상분리가 일어나도록 하는 방법이다. VIPS 방법은 고분자를 박막으로 만든 후 습도가 높은 환경에 노출시키면, 높은 습도로 인하여 수증기가 고분자로 확산되어 상분리가 일어난다. dry process는 고분자를 휘발성의 용매에 녹인 후, 비휘발성의 비용매로 처리하여 증발시키는 방법이다. 휘발성의 용매가 증발함에 따라 비휘발성 비용매의 양이 증가하면서 상분리가 일어나게 된다.

이와 같은 상분리법은 다양한 대기조건에서 비용매를 처리하여 미세 기공을 갖는 고분자를 경제적으로 대량생산할 수 있는 강력한 방법이다. 그러나 일반적인 상분리법에 의해 고분자 막을 제조하면 거대기공(macrovoid)이 포함된 비대칭 구조를 형성하여 인장강도가 상대적으로 낮기 때문에, 고분자 용액에 친수성이나 강도를 향상시키기 위한 다양한 유무기 첨가제를 포함하여 제조하는 것이 일반적이다. 또한 세포 구조체나 특정 용도의 막과 같은 곳에 적용하기 위해서는 기공의 크기가 조절 가능하여야 하고 공극율을 높이는 것이 필요하지만 상분리법으로는 기공 크기의 조절이나 높은 공극율을 갖는 고분자 막을 제조하는 것이 쉽지 않다. 예를 들어, 여과막의 경우에는 작업 압력을 낮추면서도 유출량을 증가시키기 위해서는 공극의 크기가 좁은 분포를 가지면서, 공극율이 높고, 두께가 얇으면서 상부 또는 하부에 피막이 없어야 한다. 그러나 통상의 상분리법에 의해 생성되는 비대칭 막은 내부에 거대기공을 포함하며, 두터운 피막을 갖기 때문에 이와 같은 요구사항을 충족하지 못한다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 상분리법과 BF법을 융합한 방법을 개발하고 이를 공개특허 10-2013-0055413호에 게시한 바 있다. 이하에서는 상기 방법을 "개선된 상분리법"이라 칭한다. 상기 개선된 상분리법에 의하면 기판 상에 코팅된 고분자 막에 용매와 비용매의 혼합액을 가한 후 건조하는 간단한 방법에 의해 다양한 기판 위에 허니컴 구조의 미세기공을 갖는 고분자 패턴을 제조할 수 있다. 상기 방법은 용매와 비용매가 모두 휘발성이라는 점과 추가적으로 습한 공기에 의해 습도를 높이지 않고 상대적으로 낮은 습도에서도 상분리가 효과적으로 일어난다는 점에서 종래의 상분리법과는 차이가 있다. 상기 방법에 의하면 대기환경에서도 미세기공을 갖는 고분자 패턴의 제조가 가능하며, 친수성 고분자 뿐 아니라 종래 기술에서는 계면활성제나 첨가제가 없이는 미세기공의 패턴화가 어려웠던 소수성 고분자에 대해서도 규칙적으로 배열된 허니컴 구조의 미세기공을 갖도록 패턴화가 가능하였다.

더 나아가 기판 상에 제조된 고분자 막을 조직공학이나 분리막 등에 응용하기 위해서는 기판으로부터 박리된 프리스탠딩 고분자 박막의 형태로 용이하게 수득할 수 있어야 한다. 기판 상에 생성된 고분자 막은 수~수십 ㎛로 매우 얇기 때문에, 특히 대면적의 고분자 필름을 얻기 위해서는 기판으로부터 고분자 박막을 보다 용이하게 박리할 수 있는 방법이 필요하다. 특허출원 10-2015-0071166호(2015. 05. 21 출원)에서는 개선된 상분리법을 응용하여 미세기공을 갖는 고분자 박막을 프리스탠딩 박막의 형태로 용이하게 수득할 수 있는 방법을 제시하였다. 상기 방법에 의하면 친수성 고분자 뿐 아니라 소수성 고분자에 대해서도 하부 피막을 갖는 한 면이 막힌 기공을 갖는 구조는 물론 기공이 박막을 관통되어 형성되어 있는 스루포어(through-pore) 구조를 갖는 고분자 박막을 선택적으로 제조할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이 천연구조로서 새집과 유사한 구조를 갖는 3차원 그물 구조는 다양한 분야에서 응용이 가능하지만, 대면적의 3차원 그물 구조를 갖는 박막을 제조하는 것은 아직까지 도전적인 과제로 남아있다. 에멀전 침전에 의한 상분리법에 의해 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 소재를 제조하는 방법이 보고된 바 있긴 하지만, 공극의 크기가 매우 작고 공극율도 낮은 한계가 있었다.

본 발명자들은 개선된 상분리법에 의한 미세기공을 갖는 고분자 패턴의 형성에 대한 연구과정에서, 특정한 배합의 용매-비용매를 사용하는 경우 단일층의 규칙적인 미세기공이 아닌 다층의 미세기공에 의한 3차원 그물 구조가 형성되는 것을 확인하고 추가적인 연구에 의해 본 발명을 완성하였다.

공개특허 10-2013-0055413호 특허출원 10-2015-0071166호

본 발명은 천연구조의 모방 형태의 하나인 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 온도나 습도를 정밀하게 제어하지 않고 대기환경에서 간단한 방법에 의해 대면적으로 대량생산할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 기판으로부터 분리된 상태의 3차원 그물 구조를 갖는 프리스탠딩 고분자 박막을 용이하게 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 제조 시, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 피막을 갖거나, 양쪽면 모두 피막이 없는 스루포어 구조를 선택적으로 제조할 수 있고, 공극율을 간단하게 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 A) 기판 상에 PMMA(poly(methyl methacrylate)), PBMA(poly(n-butyl methacrylate)) 및 polycarbonate로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 박막을 형성하는 단계; B) 상기 고분자 박막이 형성된 기판을 THF, 아세톤 및 아세토니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매와 C1~C3인 알콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 비용매의 혼합용액으로 처리하고 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 제조방법을 보여주는 모식도이다. 첫 단계는 기판 상에 고분자 박막을 형성하는 단계로, 본 발명에서 기판은 고분자 박막의 지지체의 역할을 하는 것으로 재질은 어떤 것을 사용하여도 무방하다. 예를 들면, 구리나 알루미늄과 같은 금속, 실리콘, 유리, 난용성 수지 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 기판의 형태 역시 평평한 것에 한정되는 것은 아니며, 곡면을 갖거나 요철이 형성된 기판을 사용한다면 최종 형성되는 고분자 박막 역시 기판의 형상에 대응하는 곡면이나 요철을 갖게 되므로 원하는 용도에 적합한 형상과 크기의 기판을 사용하여 고분자 박막을 제조할 수 있다.

상기 고분자로는 THF, 아세톤 및 아세토니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해되는 것으로서, poly(methyl methacrylate)(PMMA), poly(n-butyl methacrylate)(PBMA) 및 polycarbonate(PC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 일 수 있다. 하기 실시예에서는 PMMA를 사용하여 제조한 고분자 박막의 FESEM 이미지만을 도시하였으나, PBMA와 PC 역시 동일한 방법에 의해 PMMA와 마찬가지로 3차원 그물 구조의 고분자 박막이 형성되었다. PBMA와 PC에 의한 3차원 그물 구조의 고분자 박막은 PMMA 대신 해당 고분자를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 제조되는 것이므로 하기 실시예에는 기재를 생략하였다. 반면 수용성 고분자나, 소수성 고분자라 하더라도 polystyrene은 동일 조건에서 3차원 그물 구조를 형성하지 않았다.

본 단계에서 고분자 박막은 종래 기술에 의해 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하며, 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 박막의 제조 시 사용된 용매는 박막의 형성 후 건조에 의하여 제거하여 고분자 박막을 형성한다.

고분자 박막이 형성되면, 용매와 비용매의 혼합용액으로 상기 고분자 박막을 처리하고 건조시킨다. 이때 용매로서 THF(tetrahydrofuran), 아세톤 및 아세토니트릴(acetonitril)로부터 선택된 하나 이상을, 비용매로서 C1~C3인 알콜로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 경우 용매-비용매 혼합용액의 건조과정에서 고분자 박막에 3차원 그물 구조가 형성되었다. 용매나 비용매는 단일 성분의 용매 또는 비용매를 사용하여도 좋고, 둘 이상의 성분을 혼합하여 사용하여도 무방하였다. 도 1의 모식도에 3차원 그물 구조 형성과정의 기작을 도시하였다. 상기 용매는 C1~C3의 알콜에 비해 증발 속도가 빠르기 때문에, B) 단계에서 건조가 진행됨에 따라 고분자 박막 표면에는 알콜의 농도가 점차 증가한다. 알콜은 물에 대한 친화력이 높고, 용매의 증발은 고분자 박막 표면을 냉각시키기 때문에 대기 중의 수분이 고분자 박막 표면의 용액 중으로 응축 및 흡수되어 (1) 고분자, 용매, 소량의 알콜 및 소량의 물을 포함하는 고분자 상(phase)과 (2) 알콜, 물, 소량의 고분자와 소량의 용매를 포함하는 알콜 상의 미세 분리를 야기한다. 고분자 상에서 추가적인 증발에 의한 고분자의 결정화는 고분자 메트릭스를 형성하며, 알콜 상의 추가적인 증발은 기공을 형성하여 3차원 그물 구조가 형성된다.

하기 실시예에서는 용매로서 THF, 비용매로서 MeOH을 사용하여 제조한 고분자 박막의 FESEM 이미지만을 도시하였으나, THF-MeOH 이외에 아세톤 혹은 THF, 아세톤, 아세토니트릴로부터 선택된 하나 이상의 다른 용매와, C1~C3의 알콜 중 선택된 하나 이상의 비용매 조합을 사용한 경우에도 3차원 그물 구조의 고분자 박막이 형성되었다. 다만, 다른 조건이 모두 동일한 경우에도 알콜의 종류에 따라 공극의 크기와 공극율에는 다소 차이가 있었는데, 이는 알콜의 탄소 수에 따라 THF 및 아세톤에 대한 알콜의 상대적인 증발 속도가 차이가 있기 때문으로 사료된다.

이때 비용매인 C1~C3 알콜의 함량은 5~70 부피%인 것이 바람직하였다. 알콜의 함량이 5 부피% 미만이거나 70 부피% 이상이면 온도나 습도와 같은 다른 조건을 조절하여도 3차원 그물 구조가 형성되지 않았다.

상기 방법에 의해 제조된 고분자 박막의 공극율은 20~80 부피%였으며, 용매와 비용매의 비율, 온도나 습도를 조절하는 것에 의해 상기 범위에서 공극율을 용이하게 제어할 수 있다. 온도가 낮아지거나 습도가 높아지면 용매-비용매의 증발 속도가 느려지고, 물의 흡수가 증가하므로 공극율이 증가하게 된다.

상기 방법에 의해 제조된 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막은 기판과의 접면에는 피막이 형성된 것을 특징으로 한다. 이는 PMMA, PBMA, PC가 모두 소수성을 나타내는 고분자로서 용매에 녹아있는 고분자가 메탄올 함유량이 많은 액적에 대해 얇은 막을 형성하기 때문으로, 공개특허 10-2013-0055413호와 특허출원 10-2015-0071166호에서 소수성 고분자를 사용하여 기판 상에 미세기공 패턴을 형성하는 경우에는 한쪽이 막힌 구조가 된다는 보고와 일치하는 결과이다.

본 발명의 방법은 또한 상기 기판과의 접면 뿐 아니라 기판과의 접면 및 상부 표면(즉, 기판의 반대쪽 면) 모두에 피막이 형성된 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 제조할 수 있다. 즉, B) 단계의 습도를 20~30%로 조절하면, 3차원 그물 구조와 함께 상부 표면에도 피막이 형성된 구조의 고분자 박막을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한 기판으로부터 분리된 상태의 프리스탠딩 필름 상태로 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 상기 A) 단계에서 기판에는 수용성 고분자 박막이 형성되어 있어, PMMA, PBMA 및 PC로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 박막이 수용성 고분자 박막 위에 형성되고, 상기 B) 단계 이후에, C) 상기 건조된 기판을 물에 침지하여 수용성 고분자 박막을 용해시키는 것에 의해 기판으로부터 상기 3차원 그물 구조의 고분자 박막을 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것에 의해 기판으로부터 분리된 상태의 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 제조할 수 있다. 기판 상에 형성된 고분자 박막의 두께가 매우 얇은 경우에는, 기판으로부터 고분자 박막을 박리하기 위해서 가하는 물리적인 힘에 의해 쉽게 손상될 수 있다. 특히 대면적의 필름의 제조 시에는 손상이 더욱 가중될 우려가 있다. 본 발명에서는 기판과 고분자 박막 사이의 수용성 고분자 박막 층을 물에 용해시키는 것에 의해 기판으로부터 고분자 박막을 용이하게 박리할 수 있다.

본 발명에서 수용성 고분자란 용어 그 자체가 의미하는 바와 같이 물에 의해 용해되는 고분자를 의미한다. 수용성 고분자의 역할은 상기 C) 단계에서 물에 용해시켜 고분자 박막을 기판으로부터 용이하게 박리하기 위한 것이므로 물에 용해되는 것이라면, 어떤 것이라도 사용 가능하며 그 종류에 제한을 받지 않음은 당연하다. 고분자 박막의 박리를 용이하게 하기 위해서는 물에 대한 용해도가 너무 낮은 것은 좋지 않으며 5 중량% 이상인 경우 적용이 용이하였으며, 특히 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하였다. 상기 수용성 고분자는 폴리설폰산(Polysulfonic acid, PSS), 폴리락틱산(polylactic acid, PLA), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리카본산(Polycarbonic acid, PCA) 및 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 수용성 고분자 박막의 존재는 단순히 고분자 박막의 박리를 용이하게 할 뿐 아니라, 고분자 박막의 하부 구조에도 영향을 미쳤다. 고분자 박막의 상부 3차원 그물 구조는 수용성 고분자 박막의 존재에 의해 영향을 받지 않았으나, 기판과의 접면에서는 피막이 없는 스루포어 구조의 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 형성할 수 있다.

즉, 수용성 고분자 박막의 중간층이 존재하는 경우에는 고분자 박막의 두께를 조절하는 것에 의해 생성되는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막이 스루포어 구조를 갖거나, 기판과 접하였던 면에 피막이 형성된 구조를 갖도록 선택적으로 제조할 수 있다. 이때 상기 박막의 임계두께는 기공이 형성되는 C) 단계의 조건에 따라 변동될 수 있으므로 정확한 수치로 한정하는 것은 의미가 없으며, 특정조건에서 박막의 두께가 임계두께보다 얇은 경우 스루포어 구조가 형성되고, 임계두께보다 두꺼우면 한쪽이 막힌 구조가 형성된다. 또한 습도의 조절에 의해 기판의 반대면이 상부 표면에도 추가적으로 피막이 형성된 구조를 갖도록 할 수 있다.

본 발명에서 A) 단계에 형성되는 고분자 박막의 두께는 B) 단계에서 혼합용액을 처리하는 과정에서 일부가 용해되어 혼합용액 처리전에 비해 박막의 두께가 얇아지므로, 고분자 박막의 두께가 너무 얇은 경우에는 3차원 그물 구조의 형성이 어려워 박막의 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하였다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 대면적으로 간단한 방법에 의해 특별한 장치 없이도 용이하게 생산할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 기계적인 외력을 가하지 않고도 기판으로부터 제조된 박막을 용이하게 박리할 수 있어, 박리과정에서 박막을 손상시키지 않기 때문에 분리된 프리스탠딩 고분자 박막이나 다른 기판에 전사된 형태로 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 제조하는 것이 가능하다.

또한 본 발명에 의하면 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 제조 시, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 피막을 갖거나, 양쪽면 모두 피막이 없는 스루포어 구조를 선택적으로 제조할 수 있기 때문에 박막의 제조 후 별도의 피막을 형성하거나, 스루포어 구조를 얻기 위하여 피막을 제거하는 추가의 공정을 필요로 하지 않는다. 제조되는 3차원 그물 구조의 공극율 역시 간편하게 제어할 수 있으므로 용도에 따라 피막의 유무, 공극율의 정도를 조절한 상태로 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 제조과정 및 3차원 그물 구조 형성과정을 보여주는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 고분자 박막의 사진 및 3차원 그물 구조를 보여주는 FESEM 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 프리스탠딩 고분자 박막의 제조과정을 보여주는 모식도 및 그에 의해 제조된 고분자 박막의 3차원 그물 구조를 보여주는 FESEM 이미지.
도 4는 THF-알콜의 혼합비에 따른 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 표면 구조를 보여주는 FESEM 이미지.
도 5는 THF-알콜의 혼합비에 따른 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 접촉각 및 고형비를 보여주는 그래프.
도 6은 도 5의 고형비 계산을 위한 FESEM 이미지의 흑백변환 이미지.
도 7은 습도 및 온도 변화에 따른 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 접촉각을 보여주는 그래프.
도 8은 습도에 따른 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 표면 구조를 보여주는 FESEM 이미지.
도 9는 온도에 따른 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 표면 구조를 보여주는 FESEM 이미지.
도 10은 본 발명의 방법에 의해 제조한 PS 박막의 표면 구조를 보여주는 FESEM 이미지.

이하 첨부된 도면과 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

[실시예]

실시예 1 : 3차원 그물 구조의 고분자 박막의 제조

폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate))는 LG 화학 주식회사로부터 제공받아 60℃ 진공하에서 건조한 후 사용하였다.

0.5mm 두께의 구리 기판(4Science, Korea)을 0.1 M 황산과 정제수를 사용하여 순차적으로 세척하고 질소가스를 사용하여 건조시켰다. PMMA를 10wt%의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시킨 후 No. 5의 바를 사용하여 구리 기판 상에 바-코팅한 후 공기 중 방치하여 용매가 증발되도록 하였다.

PMMA 박막이 형성된 구리기판을 딥-코터(E-flex, Korea)를 사용하여 THF(tetrahydrofuran)/MeOH 혼합용매에 5초간 담근 후 꺼내어 상온, 상압에서 잔여 용매가 모두 건조되도록 방치하였다. 딥-코터에 기판을 담글 때의 속도는 50mm/min이었으며, 꺼낼 때의 속도는 60mm/min이었다. 온도와 습도의 조절이 필요할 경우에는 항온 항습기(THTG-1000, Jeio Tech, Korea)에서 용매를 건조하였다.

도 2는 THF/MeOH 80/20 (v/v)를 사용하여 상온, 상압(상대습도 55%, 23℃)에서 제조한 3차원 그물 구조를 갖는 PMMA 박막에 대하여, 박막 제조 과정의 사진(도 2의 a))과 박막 표면의 FESEM(전계 방사형 주사 전자 현미경, Field-emission scanning electron microscopy, JEOL-7000F, Japan) 이미지(도 2의 b) 및 c))이다. 고분자 박막은 전체적으로 균일한 색상을 나타내었으며, SEM 이미지로부터 공극율이 매우 높고 거대기공(macrovoid) 없이 비교적 고른 기공을 갖는 3차원 그물 구조임을 확인할 수 있다. 도 2의 c)는 고배율의 SEM 이미지로, 약 50~100nm 직경의 기둥과 200nm 정도의 돌출부들이 상호 연결되어 마치 새집과 같은 3차원 그물 구조를 이루는 것을 볼 수 있다. 도 2의 b) 내부에 도시된 도면은 박막의 단면 SEM 이미지로 기판과의 접촉면인 박막의 하부에는 밀집된 피막 층이 형성되어 있으며, 그 위로 다공구조가 박막의 전 영역에 고르게 형성되어 있는 것을 나타낸다. 이는 소수성 고분자의 경우에는 상분리법에 의해 미세기공을 형성하는 경우 스루포어 구조가 형성되지 않는다는 종래의 보고들과 일치하는 것이다.

실시예 2 : 3차원 그물 구조의 프리스탠딩 고분자 박막의 제조

PMMA 박막 형성 전에 구리 기판 상에 먼저 수용성 고분자층인 PSS 박막층을 추가로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 3차원 그물 구조의 고분자 박막을 제조하였다. PSS 박막층의 형성을 위하여 PSS(Poly(4-styrene sulfonic acid, Mw~75,000, 18 wt% 수용액, Sigma Aldrich)를 70℃ 진공오븐에서 건조한 후 IPA(이소프로필 알콜)에 용해시켜 5 wt% 용액을 제조하였다. 상기 PSS IPA 용액을 사용하여 구리 기판 상에 No. 3 바를 사용하여 바-코팅하고 70℃ 진공오븐에서 건조한 후 실시예 1의 방법에 의해 3차원 그물 구조의 PMMA 박막을 형성하였다. PSS 박막은 클로로포름에 용해되지 않으므로 PMMA 층의 형성 시 손상없이 안정한 다층구조를 형성하였다.

실시예 1의 방법에 의해 건조가 완료되어 3차원 그물 구조의 박막이 형성되면 구리기판을 수분간 물에 침지하여 PSS 층을 용해시키는 것에 의해 PMMA 박막을 기판으로부터 분리시켜 프리스탠딩(free-standing) 박막 형태의 PMMA 박막을 수거하였다.

본 실시예의 방법은 제조된 고분자 박막을 프리스탠딩 필름의 형태인 박막 자체로 사용하거나, 다른 기판으로 전사하여 사용할 수 있도록 기판으로부터 용이하게 분리할 수 있는 방법에 관한 것이다.

도 3은 상기 방법에 의해 THF/MeOH 70/30 (v/v)를 사용하여 상온, 상압(상대습도 55%, 23℃)에서 제조하여 기판으로부터 분리한 PMMA 박막에 대하여, 박막 제조 과정의 모식도(도 3의 a))와 함께, 박막을 은 나노선(nonowire)이 증착된 실리콘 웨이퍼 상에 전사한 후 FESEM에 의해 관측한 박막의 상면(도 3의 b)) 및 하면(도 3의 c)) 표면의 이미지이다. 도면에서 스케일 바는 3㎛를 표시하며, c)에서 관측되는 은 나노선 중에서 대표적인 은 나노선에 대해서는 노란색 화살표로 표시하였다.

도 3의 b)는 실시예 1에서 얻어진 박막의 표면 이미지인 도 2의 b)와 유사한 3차원 그물 구조를 나타내어 추가적인 PSS층이 3차원 그물 구조에 영향을 미치지는 않는 것을 나타낸다. 그러나 하면의 이미지인 도 3의 c)에서 확인할 수 있듯이 하면에 피막층이 형성된 실시예 1의 박막과는 달리 본 실시예에 의해 제조된 박막에서는 기판과 접한 하면(下面) 역시 3차원 그물 구조를 갖는다. 즉, 도 3은 상기 박막이 스루포어 구조를 갖는 것을 나타내며, 이는 실리콘 웨이퍼 상에 있는 은 나노선이 명확하게 관측되는 것으로부터 다시 한번 확인할 수 있다.

실시예 3 : 3차원 그물 구조에 대한 용매/비용매 비율의 영향 평가

비용매는 결정핵을 증가시키고 결정화 시간을 단축시키는 효과가 있으므로 용매/비용매의 비율은 기공의 크기 및 공극율에 영향을 미칠 것이며, 결과적으로 고분자 박막의 구조에 영향을 미칠 것이다. 따라서 용매/비용매의 비율에 따른 3차원 그물 구조에 대한 영향을 평가하였다.

도 4는 도 1의 방법에 의해 부피 비가 각각 a) 100/0, b) 95/5, c) 90/10, d) 80/20, e) 70/30, f) 60/40, g) 50/50, h) 40/60 및 i) 30/70인 THF/MeOH을 사용하여 제조한 고분자 박막의 표면 SEM 이미지이다. THF/MeOH 건조 시의 온도는 20℃, 상대습도는 60%였다. 도 4에서의 스케일 바는 5㎛를 나타낸다.

도 4에서 고분자 박막을 용매인 THF 만으로 처리한 경우에는 1㎛ 미만의 불 규칙한 기공과 수㎛ 정도의 돌출부가 형성된 불균일한 표면이 형성되었으나, 용매인 THF와 함께 비용매인 MeOH을 혼합하여 사용하면서 3차원 그물 구조의 기공 구조가 형성되었다. MeOH의 함량이 10 부피% 미만인 경우에는 연속적인 고분자 상에 수㎛ 크기의 에어 포켓이 분리되어 있는 형상을 나타내었다. 그러나 MeOH 함량이 10~60 부피%로 증가하면 PMMA가 3차원 그물 구조를 나타내었으며, MeOH의 함량이 증가함에 따라 PMMA 응집체들은 그 크기가 작아져서 밀도가 낮아졌으며 공극율 역시 증가하였다. MeOH의 함량이 70 부피%로 더욱 증가하면 그물 구조는 점차 사라지고 표면이 매끄럽게 되었다.

THF와 MeOH 비율에 따라 생성된 고분자 박막의 공극율을 표면의 고형비(solid fraction)로부터 두 가지 방법에 의해 계산하였다. 박막 전체에 기공 구조가 고르게 형성되어 있으므로 표면의 고형비는 공극율에 반비례한다. 표면 거칠기나 재료의 성질에 의해 영향을 받는 표면의 젖음성은 접촉각에 의해 측정될 수 있다. 다공성 구조에 적용되는 Cassie-Baxter 이론에 의하면, 에어포켓은 복합체 표면에서 하부에 포획된 액적으로 간주된다. Cassie 모드에서 정의된 접촉각 θ _c, θ _s는 다음 식 1에 의해 고형비와 연관지을 수 있다.

cos θ _c= f_s(cos θ _s +1) - 1 (식 1)

이때, θ _c는 기공을 갖는 박막의 접촉각이며, f_s와 θ _s는 각각 표면 고형비와 매끄러운 고분자 표면의 접촉각으로 정의된다.

3차원 그물 구조의 고분자 박막의 접촉각 θ _c는 drop shape analyzer(Kruss DSA 100, 독일)을 사용하여 측정하였으며, 측정된 값을 사용하여 이론적인 고형비 f_s를 계산하고 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.

이론값과의 비교를 위하여, 각각의 조건에서 제조된 고분자 박막의 SEM 이미지로부터 실제의 고형율을 계산하였다. SEM를 5000 배율로 대면적에 대해 고 해상도로 측정하고, ImageJ 소프트웨어로 흑백으로 변환하였다(도 6). 변환된 이미지 중 흰색은 공기가 존재하는 부분을 검은색은 고분자를 나타낸다. 상기 이미지로부터 고형비를 계산한 후 그 결과를 도 5 및 표 1에 함께 나타내었다.

THF만을 사용하여 제조한 고분자 박막의 접촉각은 70.4°로, 박막의 제조 후 별도의 처리를 하지 않은 매끄러운 박막의 접촉각 68.5°와 유사하였다. MeOH 함량이 5~50 부피%로 증가함에 따라 물의 접촉각은 점차적으로 증가하였으며, 50 부피% MeOH을 사용한 경우의 접촉각은 131°로 처음 생성된 박막에 비하여 약 91% 증가하였다. MeOH의 함량이 50 부피%보다 증가하면 접촉각은 다시 감소하였으며, 이는 도 4에서 확인할 수 있듯이 표면에 커다란 기공이 형성되면서 표면의 균일성이 감소하였기 때문이라고 사료된다.

도 7은 THF/MeOH 60/40(v/v)의 용액을 사용하여 온도와 습도를 변화시키면서 제조된 고분자 박막의 접촉각을 측정한 결과이다. 도 7은 동일 온도에서는 습도가 높아질수록, 동일 습도에서는 온도가 낮아질수록 접촉각이 증가함을 나타낸다.

용매 비율에 따른 고형비에 관한 도 5의 b)를 보면, 고형비의 변화는 세 가지 영역으로 나눌 수 있다. 첫 번째 영역은 MeOH 함량이 낮은 5~20 부피%의 영역으로, 본 영역에서는 MeOH 함량이 증가함에 따라 고형비는 점차 감소하며 접촉각으로부터 계산한 고형비와 SEM 이미지로부터 계산한 고형비가 서로 잘 매칭된다. MeOH 함량이 20~50 부피%인 영역에서는 고형비가 더욱 감소하며 접촉각으로부터 계산된 이론적 고형비와 SEM 이미지에서 계산한 실제의 고형비 간 격차가 벌어진다. 이는 SEM 이미지에서 계산된 고형비는 박막 표면 뿐 아니라 내부에 존재하는 고분자의 비율이 반영되기 때문이라 사료된다. 세 번째 영역은 MeOH 함량이 50 부피%보다 큰 영역으로 실제로 본 영역에서는 박막 표면이 불균일하여 접촉각이나 SEM 이미지로부터 고형비를 계산하는 것이 의미가 없었다.

실시예 4 : 3차원 그물 구조에 대한 습도의 영향 평가

THF-MeOH의 건조 시 상대 습도를 20%, 30%, 55% 및 80%로 일정하게 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PMMA 고분자 필름을 제조하였다. THF와 MeOH의 부피비는 90/10이었으며, 증발 시의 온도는 20℃였다. 도 8은 상기 방법에 의해 제조된 고분자 박막의 SEM 표면 이미지로 스케일 바는 2㎛를 나타낸다(a) 20%, b) 30%, c) 55%, d) 80%).

먼저 도 8은 상대습도가 높아질수록 공극율이 증가함을 보여준다. 흥미로운 점은, 비록 공극율이 낮기는 하지만 20%의 낮은 습도에서도 3차원 그물 구조가 형성될 수 있다는 것이다. 별도로 도시하지는 않았으나, MeOH이 5 부피% 미만으로 함유된 경우에는 습도를 높인다고 하더라도 3차원 그물 구조가 형성되지 않았다. 이는 본 3차원 그물 구조에서 비용매인 MeOH의 영향이 습도의 영향에 비해 우세함을 의미한다. 즉, 본 발명의 상분리법에서는 MeOH이 일차적인 비용매로 작용하고, 대기로부터 응축된 물은 부수적인 비용매로 작용함을 알 수 있다.

또 한가지 특징적인 것은 20~40%의 습도에서는 상면에 얇은 피막이 형성되나, 습도가 더욱 높아지면 피막이 사라진다는 것이다. 이는 습도가 높은 경우 용매인 THF의 증발속도가 낮아지고 대기에서 용매/비용매의 혼합물로 흡수되는 수증기의 양이 증가함에 따라 피막이 사라지고, 공극율 또한 증가하는 것으로 설명할 수 있다.

실시예 5 : 3차원 그물 구조에 대한 온도의 영향 평가

THF-MeOH의 건조 시 온도를 5℃, 10℃, 20℃와 30℃로 각각 일정하게 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PMMA 고분자 필름을 제조하였다. THF와 MeOH의 부피비는 90/10이었으며, 상대 습도는 60%였다. 도 9는 상기 방법에 의해 제조된 고분자 박막의 SEM 표면 이미지로 스케일 바는 5㎛를 나타낸다(a) 5℃, b) 10℃, c) 20℃, d) 30℃).

도 9는 5~20℃의 범위에서 균일한 구조가 형성됨을 보여준다. 5℃에서는 기공이 크고 고분자의 밀도가 낮으며 고분자 기둥의 두께 또한 매우 가는 구조가 형성되었다. 온도가 높아짐에 따라 고분자 박막의 밀도는 점차 증가하였으며, 기공의 비율도 감소하였다. 30℃에서 얻어진 고분자 박막은 전체적으로 균일하지 못한 형상을 나타내었다. 도 9로부터 건조 시의 온도가 낮을수록 미세기공의 크기가 증가함을 보여준다.

이는 온도가 낮아질수록 용매의 증발 속도가 감소하고 대기 중 물의 흡수가 증가하여 상분리가 효과적으로 이루어지므로 액적의 크기가 성장하기 용이하여 미세기공의 크기가 증가하는 것으로 판단된다.

비교예 : PS를 이용한 고분자 박막의 제조

PMMA(EG920) 대신 폴리스티렌(GPPS 15NFI, LG 화학 주식회사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PS 박막을 제조하고, 표면 이미지를 FESEM으로 관측하여 도 10에 도시하였다. 도 10에서 a)와 b)는 THF만을 사용하여 제조한 박막의 표면 이미지이며, c)는 THF/MeOH 90/10(v/v), d)는 THF/MeOH 70/30(v/v) 혼합용액을 사용하여 제조한 박막의 표면 이미지이다.

도 10에서 PMMA와 달리 PS 박막은 3차원 그물 구조가 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.

Claims

A) 기판 상에 PMMA(poly(methyl methacrylate)), PBMA(poly(n-butyl methacrylate)) 및 polycarbonate로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 고분자 박막을 형성하는 단계;
B) 상기 고분자 박막이 형성된 기판을 THF, 아세톤 및 아세토니트릴로부터 선택된 하나 이상의 용매와 C1~C3인 알콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜인 비용매의 혼합용액으로 처리하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
용매와 비용매의 혼합용액 중 비용매의 함량은 5~70 부피%인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막의 공극율은 20~80 부피%인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막은 기판과의 접면에 피막이 형성되어 한쪽 면이 막힌 구조인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
기판과의 접면 및 상부 표면 모두에 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A) 단계에서 기판에는 수용성 고분자 박막이 형성되어 있어, PMMA, PBMA(poly(n-butyl methacrylate)) 및 polycarbonate로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 박막이 수용성 고분자 박막 위에 형성되고,
상기 B) 단계 이후에,
C) 상기 건조된 기판을 물에 침지하여 수용성 고분자 박막을 용해시키는 것에 의해 기판으로부터 상기 3차원 그물 구조의 고분자 박막을 분리하는 단계;
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 수용성 고분자는 폴리설폰산(Polysulfonic acid, PSS), 폴리락틱산(polylactic acid, PLA), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리카본산(Polycarbonic acid, PCA) 및 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막은 스루포어(through-pore) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 그물 구조를 갖는 고분자 박막을 기판 상에 제조하는 방법.