DE2144718A1

DE2144718A1 - Dispergiermittel

Info

Publication number: DE2144718A1
Application number: DE19712144718
Authority: DE
Inventors: Margaret Peddie St. Marys Hill South Ascot Berkshire; Topham Arthur Middleton Lancashire; Tury Bernard Hove Sussex; Backhouse (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2107325A5; US3723151A; IT941433B; NL7112287A; CH562632A5; AU3312571A; AU471607B2; GB1346298A

Description

Mappe 22665 - Dr,K/Po
Case D/P? 23120/23281

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Londonj Großbritannien

Dispergiermittel

Prioritäten: 7. 9. 1970 und

13.11. 1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Dispergiermittel, welche bei der Dispergierung von festen Teilchen, vorzugsweise Textilhilfsmitteln, Farbstoffen und vor allem Pigmenten, in organischen "Flüssigkeiten brauchbar sind·

In der britischen Patentschrift 1 108 261 sind Dispergiermittel der Formel

Ar - (OH - CH)_n -C-O-C-C-OH

R R

beschrieben, worin Ar für eine aromatische Gruppe steht_t η für 1 oder 0 steht, 2 bis 3 der Gruppen R unabhängig für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen und die verbleibende Gruppe oder die verbleibenden Gruppen R unabhängig oder die verbleibende Gruppe R-C-C-R

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in Kombination eine solvatierbare kettenartige Komponente mit mindestens 12 Gliedern darstellt. In der Beschreibung ist der Ausdruck "solvatierbar" definiert. Es sind Beispiele für solvatierbare kettenartige Komponenten mit mindestens 12 Gliedern angegeben, die in den genannten Dispergiermitteln anwesend sind.

Auch, in der britischen Patentschrift 1 159 252 sind Dispergiermittel beschrieben, die eine Additionspolymerkette enthalten, welche durch eine organische Flüssigkeit solvatiert wird, und an die mindestens eine Gruppe der Formel

R-C-O- CH₀ - CH -

Il ²I

OH 0 OH

gebunden ist, worin R fi5r ein aliphatisches Radikal steht, welches ein oder mehrere zusätzliche Hydroxygruppen enthalten kann. In der Beschreibung ist ebenfalls der Ausdruck "solvatiert" definiert. Außerdem sind Beispiele für die Additionspolymerketten angegeben.

Zwar sind die in den britischen Patentschriften 1 108 261 und 1 159 252 beschriebenen Dispergiermittel sehr wirksame w Dispergiermittel, und zwar hauptsächlich zur Herstellung von Dispersionen von Feststoffen in organischen Flüssigkeiten, aber es wurde nunmehr gefunden, daß ihre Aktivität als Dispergiermittel weiter verbessert werden kann, wenn man sie mit einem organischen Isocyanat behandelt.

So werden also gemäß der Erfindung als Dispergieraittel die Reaktionsprodukte aus (a) den Verbindungen der Formel

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R R -C-O-C-O-

Ar - (CH » OH)_n -C-O-C-O-OH

R R

worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, n für 0 oder 1 steht, 2 bis 3 der Gruppen R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl und Äthyl stehen und die verbleibende Gruppe oder die verbleibenden Gruppen R unabhängig voneinander oder die verbleibende Gruppe R-C-O-R in Kombination eine solvatierbare kettenartige Komponente mit mindestens 12 Gliedern bildet, oder aus (b) Additionspolymerverbindungen, die durch eine organische Flüssigkeit solvatiert werden und die mindestens eine Gruppe der Formel

X-C-O-CH₂ -CE-

OH 0 OH

enthalten, worin X für ein aliphatisches Radikal steht, welches gegebenenfalls eine zusätzliche Hydroxygruppe oder zusetzliehe Hydroxygruppen enthält, mit einem organischen Honoisocyanat oder mit einem organischen Diisocyanat, welches vorher, gleichzeitig oder nachher mit einem Alkohol oder Amin umgesetzt wird, so daß es sich in der Tat als Honoisocyanat verhält, vorgeschlagen.

Die Reaktion der genannten organischen Verbindungen mit dem Isocyanat wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, wie z.B. in Gegenwart von Zinn (Il)-octoat, NjN-Dintethylcyclohexylamin, Dibutylzinn-dilaurat oder Diazäbicyclooctan, von dem bekannt ist, daß er die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen fordert.

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Die Reaktion wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man die organische Verbindung und das Isocyanat in einer inerten organischen Flüssigkeit, wie z.B. Lackbenzin, Erdölfraktionen, Benzol und Xylol, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 10° G und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums rührt. Das erhaltene Produkt kann dann durch übliche Methoden isoliert werden, beispieleweise durch Abdestillation der inerten organischen Flüssigkeit. Jedoch werden für viele Zwecke die erfindungsgeraäßen Dispergiermittel in Form von Lösungen in organischen Flüssigkeiten verwendet, und infolgedessen ist es in Bolchen Fällen nicht nötig, die neuen Dispergiermittel zu isolieren, sondern die erhaltenen Lösungen der neuen Dispergiermittel werden direkt verwendet.

Einige der als Ausgangsraaterialien verwendeten organischen Verbindungen enthalten eine Aminogruppe oder Aminogruppen, in welchem Falle auch eine Reaktion derselben mit dem Monoisocyanat stattfindet.

Bei der Umsetzung der genannten organischen Verbindungen mit dem Konoisocyanat ist es nieht wesentlich, daß 1 Mol Isocyanat für 3ede in der organischen Verbindung anwesende Hydroxy- oder Aminogruppe verwendet wird. Es kann auch weniger als 1 Mol Isocyanat verwendet werden _y in welchem Falle nicht alle Hydroxy- oder Aminogruppen umgesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, nicht weniger als 0,5 Mol Monoisocyanat für Jede anwesende Hydroxy- oder Aainogruppe zu verwenden. Es kann mehr als 1 Hol Monoieoeyanat aber vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol für jede anwesende Hydroxy- oder Aminogruppe verwendet werden, in welchem Falle die Urethangrup-pen (-NHCOO-), die durch Umsetzung der Hydroxygruppen mit dem Isocyanat erhalten werden, vollständig oder teilweise in Allophanatgruppen C-FHOOF-OOO-) umgewandelt werden, und die Harnstoffgruppen (-NHCOWH-), die durch Um-

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sefczung der 'Aminogruppen mit dem Isocyanat erhalten werden, vollständig oder teilweise in Biuret gruppen (-IMHCOPTCONH-) umgewandelt werden.

Aus diesem Grunde bestehen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel im allgemeinen aus einem Produktgemisch.

Als Beispiele für organische Monoisocyanate, Vielehe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendet v/erden können, sollen Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und p~Tolylisocyanat genannt werden.

Wenn organische Diisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendet werden, dann ist es we-, rentlich sicherzustellen, daß beide Isocyanatgruppen nicht in einem wesentlichen Ausmaß mit den als Ausgangsmaterialien ■verwendeten organischen Verbindungen reagieren, da ansonsten eine Vernetzung eintritt und die erhaltenen Produkte dann unlösliche dreidimensionale Polymere sind, Diese Vernetzung x/ird dadurch verhindert, daß man das Diisocyanat vorher mit einem molekularen Anteil eines Alkohols oder Amins umsetzt, so daß in der Tat das Biisocyanat in ein Monoisocyanat umgewandelt wird, welches durch eine Urethan- oder Harnstoffgruppe substituiert ist, oder daß man die als Ausgangsraaterialien verwendeten organischen Verbindungen mit dem Diisocyanat unter solchen Bedingungen umsetzt, daß nur eine der Isocyanatgruppen im Diisocyanatmolekül mit den genannten organischen Verbindungen reagiert, worauf man dann die andere Isocyanatgruppe mit einem Alkohol oder einem Amin umsetzt, oder daß man die organische Verbindung mit; dem Diisocyanat -in Gegenv/art eines Alkohols oder Amins unsetzt, welches gegenüber dem Diisocyanat eine höhere Reaktionsfähigkeit zeigt, als die genannte organische Verbindung.

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Als Beispiele für organische Diisocyanate sollen m- oder p-Phenylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat und vorzugsweise 2,4— oder 2,6-Tolylendiisocyanat und Gemische daraus erv/ähnt werden. Als Beispiele für Alkohole und Amine, die mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, sollen Alkanole, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Dodecanol; primäre und sekundäre Amine der Benzolreihe, wie z.B. Anilin und N-Methylanilin; und primäre und sekundäre Alkylamine, wie z.B. Methylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Oleylamin, erwähnt werden.

Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendeten organischen Verbindungen sind in den britischen Patentschriften 1 108 261 und 1 159 252 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Dispersionen von Feststoffen in organischen Flüssigkeiten, da, wenn die Feststoffe in Gegenwart der genannten Dispergiermittel in organischen Flüssigkeiten dispergiert werden, feinteilige, gut entflockte Dispersionen der Feststoffe erhalten werden. Solche Dispersionen stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.

Gemäß der Erfindung werden weiterhin Dispersionen von Feststoffen in organischen Flüssigkeiten vorgeschlagen, welche gelöst ein oder mehrere der oben definierten Dispergiermittel enthalten.

Die genannten Dispersionen können durch alle der üblichen und allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen erhalten werden. So kann der Feststoff, die organische Flüssigkeit und das Dispergiermittel oder das Dispergiermittelgemiech in jeder Reihenfolge gemischt werden,

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und das Gemisch wird darm einer mechanischen Behandlung unterworfen, um die Teilchengröße des Feststoffs zu verringern, beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, bis die Dispersion gebildet ist.

Alternativ kann der Feststoff zur Verringerung seiner Teilchengröße unabhängig oder in Mischung mit entweder der organischen Flüssigkeit oder dem Dispergiermittel behandelt werden, wobei dann der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile zugegeben werden und die Dispersion schließlich durch Rühren des Gemische erhalten wird. Zusammensetzungen, die auf diese Vfeise erhalten werden und einen Feststoff in fein verteilter Form und ein oder mehrere der genannten Dispergiermittel enthalten, stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.

15s wird bevorzugt, daß die in den Dispersionen anwesende Menge Dispergiermittel derart ist, daß sie zwischen 5 und 50 Gew.-95 des Gewichts des Feststoffs entspricht. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das gesamte Gewicht der Dispersion.

Der "Feststoff kann irgendeine anorganische oder organische Verbindung sein, die im organischen lösungsmittel bei der betreffenden Temperatur weitgehend unlöslich ist. Gegebenenfalls kann der Feststoff eine farblose anorganische Verbindung sein, wie z.B. ein Alkalimetallsalz, -carbonat, -bicarbonat oder -hydroxid. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Feststoff ein anorganisches oder organisches Pigment, ein Farbstoff, eine Textilappretur oder eine andere organische Verbindung, wie z.B. Harnstoff, ist, welche üblicherweise zur I.ösungsmittelfärbung von Textilmaterialien verwendet wird.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, Preußisch Blau, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Vermillion, Ultramarin und Chrompigmente, wie z„B. Chromate

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von Blei, Zink, Barium und Calcium, sowie die verschiedensten Gsmische und Modifikationen derselben, wie sie im Handel erhältlich sind, wie z.B. die grünlich-gelben bis roten Pigmente, die unter den Namen "Schlüsselblumen-, Zitronen-, Mittel-, Orange-, Scharlach- und Rot-Chrom"im Handel erhältlich sind.

Beispiele für organische Pigmente sind die Pigmente der Azo-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthanthron-, Isobenzanthron- oder Triphendioxazinreihe, Kypenfarbstoffpigmente, Phthalocyaninpigmente,. wie z.B. Kupferphthalocyanin, und die am Kern fe halogenierten Derivate desselben sowie Kupfertetraphenyl- und Kupferoctaphenylphthalocyanine, Chinacridonpigmente und Pigmentfarbstoffe von sauren, basischen und Beizenfarbstoffen. Solche Pigmente sind beispielsweise im Band 2 der zweiten Auflage des Colour Index aus dem Jahre 1956 unter der Überschrift "Pigmente" und in den nachfolgenden autorisierten Ergänzungen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind besonders wertvoll für die umwandlung von rohem Kupferphthalocyanin in eine Pigmentform. Der Ausdruck "rohes Kupferphthalocyanin" bezieht sich auf das Produkt, das direkt vom Herstellungsverfahren erhalten wird. Es ist zwar vom chemischen Stand-P punkt aus gesehen ausreichend rein, aber das Produkt ist bei dieser Stufe als Pigment ohne Wert, da seine Teilchengröße (ungefähr 10 μ. bis 100 /λ ) zu groß ist. Durch Mahlen des rohen Kupferphthalocyanins mit einem erfindungsgemäßen Dispergiermittel und einem Lösungsmittel wird dieses rohe Pigment direkt in eine Pigmentform überführt, die eine geeignete Teilchengröße aufweist.

Beispiele für Farbstoffe sind die Farbstoffe der Azoreihen, einschließlich Monoazo- und Diazofarbstoffe und metallisierte Derivate, und Farbstoffe der Anthrachinon-, Nitro-, Phthalocyanin-, Methin-, Styryl-, ITaphthoperi non-, Chinphthalon-,

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Diarylmethan-, Triarylmethane-, Xanthin-, Azin-, Oxazin- und Thiazinreihe. Solche Farbstoffe können disperse Farbstoffe oder wasserlösliche Farbstoffe sein, wie z.B. basische, saure oder Direktfarbstoffe. Gegebenenfalls können diese Farbstoffe auch reaktive Gruppen enthalten, d.h. Gruppen, die zur Bildung von kovalenten Bindungen mit Textilmaterial!en fähig sind, so daß die Farbstoffe chemisch mit dem Textilmaterial verknüpft werden. Beispiele für solche Klassen von Farbstoffen sind in den entsprechenden Abschnitten der Bände 1 und 2 der zweiten Auflage des Colour Indexes und der nachfolgenden autorisierten Ergänzungen beschrieben.

Die zur Herstellung der Dispersionen verwendeten organischen Flüssigkeiten können irgendwelche organische Flüssigkeiten sein, in denen die Dispergiermittel bei Raumtemperatur mindestens teilweise löslich sind und die nicht mit den Dispergiermitteln oder mit den Feststoffen reagieren und unter den nachfolgenden Gebrauehsbedingungen stabil sind. Gegebenenfalls können Gemische von organischen Flüssigkeiten verwendet werden« Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Lackbenzin, Cyclohexan und Chlorobenzol, und insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie ζ„Β* Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloroäthylen, Perchloroäthylen, 1,1,1-Trichloroäthan, Methylendichlorid, Tetrachloroäthan, Dibromoäthylen und 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan. Es können aber auch andere organische Flüssigkeiten verwendet werden, wie z.B. Ester, beispielsweise Butylacetat, Ketone, beispielsweise Cyclohexanon, und wärmebehandelte Leinsamenöle, die als lithographische Firnismedien verwendet werden. Im allgemeinen hängt die zur Herstellung der Dispersionen verwendete organische Flüssigkeit oder das zur Herstellung der Dispersionen verwendete organische Flüssigkeitsgemisch von der nachfolgenden Verwendung ab, der die Dispersionen zugeführt werden.

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Gegebenenfalls und ebenfalls entsprechend der vorgesehenen Endverwendung können die organischen Flüssigkeiten auch andere Materialien, die darin aufgelöst sind, enthalten, wie z.B. Alkyd-, Nitrozellulose-, Acryl-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd- und andere Harze, die in Farbenmedien verwendet werden, und Zink/Oalcium-Rosinate, die in Gravuredruckfarbeniaedien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind flüssige und halbflüssige Zusammensetzungen, die den Peststoff fein verteilt und in gut entflockter Form enthalten. Sie können für alle Zwecke verwendet werden, für die Dispersionen üblicherweise herangezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen, welche Pigmente als Feststoffe enthalten, sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Farben, für welchen Zweck die Dispersionen in übliche Alkyd- oder andere Harze einverleibt werden. Alternativ können solche Harze in die Dispersionen bereits während der Herstellung einverleibt werden. Die Dispersionen sind auch von Wert bei der Herstellung von Druckfarben, wobei in die Dispersionen andere Komponenten einverleibt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von solchen Druckfarben dienen»

Die erfindungsgemäßen Dispersionen, welche Farbstoffe oder Textilappreturen als Feststoffe enthalten, sind von besonderem Wert bei der Lösungsmittelfärbung und der Lösungsmittelappretierung zum Färben und Appretieren von Textilmaterialien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Proeentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 240 Teilen einer 4-0 #igen Lösung eines gemäß der unten stehenden Vorschrift erhaltenen Mischpolymers in Lackbenzin und aus 5,5 Teilen Phenylisocyanat, wird 3 Stunden bei 20° C gerührt. Dann werden 0,2 Teile Zinn(II)-oetoat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei 20° C gerührt, worauf das gesamte Isocyanat reagiert hat, was durch das Verschwinden der Absorptionsbande bei 2200 cm im Infrarotspektrum angezeigt wird. Das Infrarotspektrum enthält Banden

—1 —1 —1

bei 3350 cm , 1540 cm und 1210 cm , welche auf die Anwesenheit von TJrethangruppen hindeuten.

Die erhaltene Losung enthalt 41,5 # Reaktionsprodukt.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die 0,2 Teile des als Katalysator verwendeten Zinn(II)-octoats durch die gleichen Mengen N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dibutylzinn-dilaurat, Diazabicyclooctan oder ein Gemisch aus gleichen Teilen Zinn(II)-octoat und Diazabicyclooctan ersetzt.

Das im obigen Beispiel verwendete Mischpolymer wurde wie folgt erhalten:

Stufe 1

Poly(hydroxystearin)säure (Molekulargewicht

ungefähr 1800) 900 Teile

aliphatischer/aromatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 155 bis 195 C) (d.h. Lackbenssin) 900 Teile

Glycidylmethacrylat 134 Teile

Hydrochinon 1 Teil

Dimethyllaurylamin 2 Teile

Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Rückfluß erhitat und bei dieser Temperatur (ungefähr 14-0° C) gehalten, bis als Folge der Veresterung der Säure mit dem Glycidylmethacrylat der Saurewert des Gemische auf unter 1,0 gefallen war (der

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Säurewert i&t definiert als die Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von 1 Gramm des Feststoffgeh-lts des Gemische erforderlich sind).

Stufe 2

Ein Behälter wurde mit 400 Teilen des in Stufe 1 verwendeten Kohlenwasserstoffs beschickt, und während 5 Stunden wurde das folgende Gemisch in den Behälter tropfen gelassen·

Vinyltoluol 112 Teile

Styrol 70 Teile

PolymerlSsung von Stufe. 1 387 Teile

fc Azodiisobutyronitril 8 Teile

Während dieser gesamten Periode wurde die Temperatur auf 85 bis 90° C gehalten. Nach 5» ?_} 9 und 11 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur weitere Zugaben von Azodiisobutyro-Tiitril (jeweils 4- Teile) gemacht, und das Erhitzen wurde eine weitere Stunde nach der letzten Zugabe von Azodiisobutyronitril fortgesetzt«

Stufe 3

Ein Gemisch aus 500 Teilen der Lösung des Mischpolymers von Stufe 2, 3,5 Teilei p-Aminobenzoesäure und 0,2 TeileiDimethyllaurylamin wurde dann auf 140° C erhitzt, bis der Saurewert ^ des Gemische auf 0,2 gefallen war. Die Konzentration der PoIy-™ merlösung wurde dann durch Zugabe von Lackbenzin auf 4-0 Gewichtsprozent eingestellt.

Beispiel 2

Wenn die 5*5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Phenylisocyanats durch 5»8 Teile Cyclohexylisocyanat ersetzt werden und wenn das Gemisch 4 Tage bei 20° G gerührt wird, dann wird eine 41,5 #ige Lösung des entsprechenden Reaktionsprodukts erhalten.

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Beispiel 3

Ein gerührtes Gemisch von 1653 Teilen einer 4-0 #igen Losung des gemäß der unten stehenden Vorschrift erhaltenen Mischpolymers in Lackbenzin, 76 Teilen Fhenylisocyanat und 2,8 Teilen Mazabicyelooctan wird während 65 Minuten auf 50° C erhitzt, und die Temperatur wird dann 110 Hinuten aufrechterhalten« Das Gemisch wird schließlich filtriert, um eine kleine Menge unlöslichen Diphenylharnstoffs zu entfernen, wobei eine 42,5 #ige Lösung des Reaktionsprodukts erhalten wird» Das Infrarotspektrum enthält Absorptionsbanden bei 1530 cm" und 1200 cm , die auf die Anwesenheit von Urethangruppen hindeuten.

Die im obigen Beispiel verwendete Mischpolymerlösung wurde wie folgt erhalten:

Bin Behälter wurde mit 4-00 Teilen Lackbenzin beschickt, und während eines Zeitraums von 5 Stunden wurde das folgende Gemisch in den Behälter eintropfen gelassen:

Polymerlösung, die gemäß Stufe 1 von Beispiel 1

oben erhalten worden ist 387 Teile

Vinyltoluol 87 Teile

Styrol 87 Teile

Glycidylmethacrylat 8 Teile

Azodiisobutyronitril 8 Teile

Während dieses ganzen Zeitraums wurde die Temperatur auf 85 bis 90° 0 gehalten· Nach 5, 7, 9 und 11 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur weitere Zugaben von Azodiisobutyronitril (jeweils 4- Teile) gemacht, und das Erhitzen wurde eine weitere Stunde nach der letzten Zugabe von Azodiisobutyronitril fortgesetzt.

Ein Gemisch aus 500 Teilen der resultierenden Lösung, 5,8 Teilen p-Aminobenzoesäure und 0,2 Teilen Dimethyllaurylamin

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wurde dann bei 140° C behandelt, bis der Säurewerb des Gemischs auf 0,2 gefallen war. Die Konzentration der Mischpolymerlösung wurde dann auf 4-0 % eingestellt.

Beispiel 4

11,7 Teile eines handelsüblichen Gemischs aus Oleyl- und Cetylalkohol werden in 119 Teilen der 40 #igen Lösung des gemäß Stufen 1 bis 3 in Beispiel 1 erhaltenen Mischpolymers in Lackbenzin aufgelöst, und 8 Teile eines 80:20-Gemischs aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat werden rasch zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,2 Teilen Diazabicyclooctan anschließt. Die Temperatur dieses Gemischs wird dann während einer Stunde auf 50° C erhöht und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die resultierende Lösung enthält 48,4 # Reaktionsprodukte

—1 -»1 Das Infrarotspektrum enthält Banden bei 3320 cm , 1540 cm ,

—1 —1

1230 cm und 1080 cm , welche auf die Anwesenheit von Urethangruppen hindeuten.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4,9 Teilen N-Methylanilin in 30 Teilen einer bei 100 bis 120° C siedenden Petrolätherfraktion wird unter Rühren zu 8 Teilen eines 80:20-Gemischs von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bei einer Temperatur unter 30° C zugegeben. Das Gemisch wird dann weitere 10 Minuten gerührt, und 119 Teile der 40 #igen Lösung des gemäß den Stufen 1 bis 3 in Beispiel 1 erhaltenen Mischpolymers in Lackbenzin werden zugesetzt, worauf sich der Zusatz von 0,2 Teilen Diazabicyelooctan anschließt. Das Gemisch wird 75 Minuten bei 20° C gerührt, und die Temperatur wird während 30 Minuten auf 50° C angehoben und zwei Stunden bei diesem Wert gehalten.

Die erhaltene Lösung enthält 36,4 % Reaktionsprodukt.

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Beispiel β

3,4 Teile Isobutan©! werden unter Rühren zu 8 Teilen eines 80:20-Gemischs von 2,4-- und 2,6-Tolylendiisocyanat in 30 Teilen einer bei 100 bis 120° C siedenden Petrolätherfraktion zugegeben. Das Gemisch wird 50 Minuten gerührt, und dann werden 119 Teile der gemäß den Stufen 1 bis 3 von Beispiel 1 hergestellten 4-0 #igen Mischpolymerlosung in Lackbenzin zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,2 Teilen Diazabicyclooctan anschließt. "Das Gemisch wird 75 Minuten bei 20° C gerührt, und die Temperatur wird während 30 Minuten auf 50° C angehoben und weitere zwei Stunden bei diesem Wert gehalten«

Die resultierende Lösung enthält 36,9 # Reaktionsprodukt.

Beispiel 7

Anstelle der angegebenen Mengen der 40 #igen Lösung des gemäß den Stufen 1 bis 3 von Beispiel 1 erhaltenen Mischpolymers in Lackbenzin, die in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 6 verwen-. det worden ist, können die gleichen Mengen der 40 #igen Lösung der Mischpolymere A und B verwendet werden, deren Herstellung weiter unten besehrieben ist, wobei ähnliche Reaktionsprodukte erhalten werden.

Mischpolymer A

Ein Behälter wurde mit 365 Teilen Lackbenzin beschickt, und während eines Zeitraums von 5 Stunden wurde das folgende Gemisch in den Behälter eintropfen gelassen:

Pol^merlJsung von Stufe 1 in Beispiel 1 464· Teile

Vinyltoluol 83 Teile

Styrol 52 Teile

Glycidylmethacrylat 5 Teile

Azodiisobutyronitril 8 Teile

Während des gesamten Zeltraums wurde die Temperatur auf 85 bis 95 C gehalten. Weitere Zugaben von Azodiisobutyronitril

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(«jeweils 4 Teile) wurden nach 5» 7_S 9 und 11 Stunden bei dergleichen Temperatur gemacht. Das Erhitzen wurde dann nach der· letzten Zugabe von Azodiisobutyronitril eine weitere Stunde fortgesetzt,.

Ein Gemisch aus 500 Teilen der erhaltenen Lösung^ 5_$8 Teilen p-Aminobenzoesäure und 0,2 Teilen Dimethyllaurylamin wurde dann auf 140° 0 erhitzt, bis der Säurewert des Gemische auf 0,2 gefallen war» Die Konzentration der Mischpolymerlosung wurde dann auf 40 # eingestellt»

Mischpolymer B

Das für die Herstellung des Mischpolymers A verwendete Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied* daß 436 Teile Lackbenzin in den Behälter eingebracht wurden und anschlies— send das folgende Gemisch zugegeben xmirde:

Polymerloeung von Stufe 1 in Beispiel 1 310 Teile

Vinyltoluol 155 Teile

Styrol 58 Teile

Glycidylmethacrylat 10 Teile

Azodiisobutyronitril 8 Teile

Beispiel 8

Anstelle der 4,9 Teile N-Methylanilin, die in Beispiel 5 verwendet wurden, werden 5*9 Teile Dibutylamin verwendet, wobei eine Lösung erhalten wird, die 37»8 # eines ähnlichen Reaktionsprodukts enthält.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 3 Teilen ß-Kupfernhthalocyanin, 1,8 Teilen der 41,5 #igen Losung des gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 unter Verwendung von Diaxabicyclooctan als Katalysator erhaltenen Reaktionsprodukte und 5,2 Teilen einer im Bereich von 100 bis 120° C siedenden Erdolfraktion wird 16 Stunden in einer Kugeleiihl· gemahlen, wobei eine feinteilige, gut

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entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird, die sich für die Verwendung in einer Gravuredruckfarbe eignet»

!einteilige» gut entflockte Dispersionen werden in ähnlicher Weise aus den folgenden Pigmenten erhalten:

(a) teilweise chloriertes ct-Kupferphthalocyanin

(b) et-Kupferphthaloeyanin

(c) ein Gemisch aus teilweise chloriertem oC-Kupferphthalocyanin und einem basischen Kupferphthalocyanin, das in der britischen Patentschrift 1 082 967 beschrieben ist

(d) Polychloro-kupferphthalocyanin

(e) das Disazopigment, das durch Kuppeln von tetrazotiertem 3,3'-Dichlorobenzidin mit Acetoxy-m-xylidin erhalten wird

(f) die Oalciumpigmentfarbe von ^yl-(2^l-Sulfo-4^l-nnethylphenylazο)^-naphthol-J-carbonsäure

(g) i-CS'-Nitro-A¹-methylphenylazo)-2-naphthol.

Beispiel 10

Anstelle der 1,8 Teile der 4-1,5 #igen Lösung des in Beispiel 9 verwendeten Reaktionsprodukts werden 1,8 Teile der anderen Losungen von Reaktionsprodukten verwendet_t die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten werden, wobei ähnliche feinteilige, gut entflockte Dispersionen von ß-Kupferphthalocyanin erhalten werden»

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1 Teil ß^(2'-Uitro-1-^l-chlorophenylazo)-acetoxy-2-chloroanilid, 0,48 Teilen der 41^5 #igen Lösung des in Beispiel 1 unter Verwendung von Diazabicyclooctan ale Katalysator erhaltenen Reaktionsprodukts, und 7,7 Teilen einer Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120° 0 wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine feinteilige, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

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Beispiel 12

90 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 58,5 Teile der 4-2,5 #igen Losung des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsprodukte in Lackbenzin und 151»5 Teile leichte Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120° C werden zusammen in einem rostfreien Behälter gerührt, und 1000 Teile Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,7 mm v/erden zugegeben. Das Rühren wird 60 Minuten bei 1200 U/min fortgesetzt, worauf dann die Pigmentdispersion keine wesentliche Menge von Teilchen mit mehr als 3 /A> enthält und die meisten Teilchen einen Durchmesser von 1 JbL oder weniger besitzen., Die Pigmentdispersion wird dann von den Perlen abgetrennt und besteht im we— sentlichen aus einer ß-Kupferphthalocyaninpigmentdispersion mit hoher Farbkraft· Wenn sie in einer Gravuredruckfarbe verwendet wird, dann besitzt sie einen grünlichen und leuchtenden Farbton»

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 158 Teilen einer 40 #Lgen Lackbenzinlosung eines Mischpolymers, das wie in Beispiel 1 erhalten worden ist, wobei jedoch die in der dritten Stufe verwendete p-Aminobenzoesäure durch eine äquivalente Menge p-Nitrobenzoe säure ersetzt worden ist, aus 5*4-5 Teilen Phenylisocyanat und aus 0,2 Teilen Diazabicyclooctan wird 45 Minuten bei 20° C gerührtο Die Temperatur wird dann während 30 Minuten auf 5O⁰O angehoben und 18 Stunden lang auf 50 bis 55° C gehalten, worauf dann alle Isocyanatgruppen reagiert haben, wie dies durch das Verschwinden der Absorptionsbande bei 2200 cn im Infrarotspektrum angezeigt wird. Das Infrarotspektrua enthält Banden bei 3320 cm"¹, 1530 cn""¹ usd 1215 ca""¹, die auf die Anwesenheit von ürethangruppen hindeuten»

Die erhaltene Lösung enthält 42,1 # Reaktionsprodukt·

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19- 2H4718

i/cm' ■■:(-· air-; O.i ro 'V>,:i (nrai tte.1 .Ii¹.:-:- ß-Aiupfer'ohtiialc \7?£:-.i5 vie in lie* ft "i e'l "^ geprüft vxrd.. dt/nn er^vbt sie cine Vein ver^s;eiji ·, {,ni. fitflockte Di sp'r,^r;ion de« Pigjii-suts „

Beispiel Ji 4

R-ηι ü'i!:i:c] 3'i.s JO⁰= Ten 1 en e.irer 47,7 #igen Lösung eines £ernöß Beispiel 2 der britischer· Patentschrift 1 159 252 erhaltenen Mischpolymere in Lackbenzin. ?,Λ5 Teilen

und 0,2 Teiler' Diasabicyolooctan v/ird

^5 Minuten Lei 20° C- gerührt. Die Tenperatur virö dann v/ährend 10 Minuten auf 50° C singehobeni und 18 Stunden bei ',JÜ biii 53° C gehalten, vorauf dann alle Ibjc.yanatgruppen reapiex't haben, Wi? an dem Verschwind = »n. der Absorptious-

■~1
bande ben 2200 cm im InfrEirotspektmin er'tannt v/erden kann.

I5as T.nfroroiispektt.nj.tn enthält Banden bai J⁷J-³^ cm und

—1
Λ^ΛΟ i'-m , die ai¹'" lic, Anwesenheit vc-n TJrebhangruppen hin-

0 euten.

Die e2%altetie Lösung: enthält 4-8,(3 % Ro-sktiorisprodukt.

Beispiel 15 T-W ■ rVTIilt ¥-- -IWI-III m IWI

Ein Gemisch aus 1 Tei] Pclychlcro-kupferphthalocyanin.

1 Teil der 43,6 #igen Lösung des in Beispi'?! 14- oben erhaltenen Reaktionsprodukts und 8 Teilen einer Erdölfrektion mit einem Siedebereich von 100 bis ^2O⁰ G wex'den ''6 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fein verteilte, gut eitflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Ein ähnliches Resultat wird erhalten^ wenn die Calciumpigmentfarbe von 1-(2¹SuIfO-⁴J-'-aethylphenylaso)-2-naphthol-3- carbonsäure anstelle des Polychloro-fcupferphthalocyanats verwendet wird.

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BAD

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 3 Teilen 3-Cyano-4-methyl--5~(m-nitrophenyl<~ azo)~2,6-dihydroxypyridin, 1,8 Teilen der 42,5 #igen Lösung des in Beispiel 3 oben erhaltenen Reaktionsprodukts und 5,2 Teilen einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 120° C wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine feinteilige, gut entflockte Dispersion der Azoverbindung erhalten wird, die sich für die Verwendung in einer Gravuredruckfarbe eignet►

Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn die obige Azoverbindung durch i-Äthyl-^-cyano-^i—methyl-5~(m--nitrophenylazo)- W 6-hydroxypyrid-2-on ersetzt wird.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 1 Teil Magnesiumchlorid-hexahydrat, 1,2 Teilen der 42,5 #igen Lösung des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 und 14,7 Teilen Perchloroäthylen wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fein verteilte, gut entflockte Dispersion von Magnesiumchlorid erhalten wird, die sich als Katalysator für die Polymerisation von knitterfestmachen— den Harzen eignet, die aus einem Lösungsmittel auf Textilmaterialien aufgebracht werden können.

fc Beispiel 18

Ein Gemisch aus 1 Teil des Dinatriumsalzes von 4,4"-Bis [4ⁿ-(ß-hydroxyäthylamino)-6^t1-anilino-1" ,3" ,5"-triazin-2ⁿylaminojstilben-2,2'-disulfonsäure, 1,2 Teilen der 42,5 #igen Lösung des in Beispiel 3 oben erhaltenen Reaktionsprodukts und 14,7 Teilen Perchloroäthylen wird 20 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fein verteilte, gut entflockte Dispersion der Stilbenverbindung erhalten wird, die als optischer Aufheller für Textilmaterialien verwendet werden kann«

Ähnliche fein verteilte, gut entflockte Dispersionen können

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dadurch erhalten werden, daß man die Stilbenverbindung durch

a) das Natriumsalz von 1-Amino~4~anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure,

b) 2-Hydroxy-5-methyl-4'-[4"~chloro-6ⁿ-di(ß-hydroxyäthyl) amino-1^w,3"»5ⁿ-tria25iri-2"-ylaminol azobenzol oder

c) 4'-iFitro-4-aminoazobenzol
ersetzt.

Die resultierende Lösungsmitteldispersion des Farbstoffs kann zum Färben von Textilmaterialien durch Losungsmittelfärbeverfahren verwendet werden.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 45 Teilen der Azoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chloro-2-nitroanilin mit Acetoacet-o-chloroanilid erhalten wird, 13,4 Teilen der 42,5 #igen Lösung des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 und 49,3 Teilen Lackbenzin wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen* Die erhaltene Dispersion besitzt eine Viskosität von 0,3 Poise«

Zum Vergleich hatte eine Dispersion, die durch das obige Verfahren hergestellt worden ist, wobei oedoeh die 13,4-Teile der 42,5 #igen Lösung des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 durch 14,2 Teile der 40 #Lgen Lösung des als Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendeten Mischpolymers ersetzt worden sind, eine Viskosität von 5 Poise.

Wenn gleiche Mengen der obigen beiden Dispersionen gesondert in eine lufttrocknende Glanzanstrichfarbe auf der Basis eines Langolalkydharzes (Leinsamenöl), welche ein Gemisch aus Kobalt-, und Bleitrocknen enthielt, eingearbeitet wurden und wenn diese Dispersionen anschließend auf Farbkraft durch Einarbeitung in eine weiße Farbenbasis geprüft wurden, dann ergab die Farbe, die mit der Dispersion hergestellt worden war, welche das Reaktioneprodukt von Beispiel 3 enthielt,

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8 # mehr Farbausbeute als die Farbe, die aus der Dispersion hergestellt worden war, die das Mischpolymer enthielt, welches als Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendet wurde«,

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Claims

Patentansprüche

1. Dispergiermittel, nämlich die Reaktionsprodukte aus (a) den Verbindungen der Formel

0 RR

Ar - (CH=CH)_n -C-O-C-C-OH

R R

worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, η für 0 oder Λ steht, 2 oder 3 der Gruppen R unabhängig für Wasserstoff, Methyl und Äthyl stehen und die verbleibende Gruppe oder die verbleibenden Gruppen R unabhängig oder die verbleibende Gruppe R-C-C-R in Kombination eine solvatierbare kettenartige Komponente mit mindestens 12 Gliedern darstellt, oder aus (b) Addxtxonspolymerverbxndungen, die durch eine organische Flüssigkeit solvatiert werden und die mindestens eine Gruppe der Formel

X-O-O- CH₂ -CH-

OH Ö OH

enthalten, worin X ein aliphatisches Radikal ist, das gegebenenfalls eine zusätzliche Hydroxygruppe oder zusätzliche Hydroxygruppen enthält, mit einem organischen Monoisocyanat oder mit einem organischen Diisoeyanat, welches bereits vorher oder gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Alkohol oder Amin umgesetzt worden ist, so daß es sich in der Tat als Monoisocyanat verhält.

2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monoisocyanat Phenylisocyanat ist«,

3. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monoisocyanat Cyclohexylisocyanat ist.

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4·» Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Misocyanat 2,4— oder 2,6~Tolylendiisocyanat oder ein Gemisch aus diesen Diisocyanaten ist,

5/ Verfahren zur Herstellung der Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die Verbindungen der Formel

ORR

Ar - (GF=GH)_n -G-O-C-C-GH

R R

worin Ar für eine aromatische Gruppe steht, η für 0 oder 1 steht, 2 nder 3 der Gruppen R unabhängig für Wasserstoff,
Methyl und Äthyl stehen und die verbleibende Gruppe oder
die verbleibenden Gruppen R un£:bhängig oder die verbleibende Gruppe R - C - C - S in Kombination eine solvatierbare kettenartige Komponente mit mindestens 12 Gliedern darstellt, oder (b) A.dditionspol7/merverbindungen, dia durch eine organische Flüssigkeit solvstiert werden ur-d mindestens eine Gruppe der Formel

X-C-O- CH₀ - CH ~

.Il ί

OE 0 OH

enthalten, worin X für ei.v alipha tische ε Radikal steht,
dr-s gegebenenfalls eine zusätzliche Hydrcxygruppe oder
weitere zusätzliche Hydroxygruppen enthalten kann, und ein organisches F?onoisocyanat oder ein organisches Diisocyanat miteinander umsetzt, welches bereits vorher oder gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Alkohol oä^r einem Amin umgesetzt worden ist h■*--/. umgesetzt wird, so da? es sich in
der Tat als Konoisocyanat verholt,,

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2U4718

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, von dem bekannt ist, daß er die Reaktion zwischen Isocyanaten und Verbindungen mit Hydroxygruppen fördern kann„

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt wird.

8. Verwendung der Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4- zur Herstellung von Farben mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder von Färbeflüssigkeiten oder Appretiermitteln für Textilstoffe.

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ORIGINAL INSPECTED