JPH08503249A - シランポリマで修飾された無水物−エポキシコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の組成物は自動車やトラックの外部仕上げに有用である。フィルム形成用バインダは、少なくとも２つの反応性無水物基を有するアクリル酸ポリマ、エポキシ含有架橋剤、およびエポキシ−シラン修飾剤を含む。この組成物は、妥当な保存寿命を有する１パッケージシステムとして用いられてもよい。上記組成物は改善された耐環境性によって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】 シランポリマで修飾された無水物−エポキシコーティング組成物 発明の分野 本発明は、シランポリマで修飾された無水物−エポキシ組成物を含むコーティ ング組成物に関する。 背景 自動車およびトラックを仕上げるのに有効な多成分コーティング組成物には広 く種々のものがある。無水物またはエポキシ含有組成物を含む種々のコーティン グ組成物が知られている。例えば、米国特許第4,906,677号明細書はアクリル酸 無水物ポリマ、グリシジル成分およびホスホニウム触媒を含む組成物を開示する 。欧州特許出願第3,793号公報は２成分の組成物を開示しており、第１の成分は アミンで開環された環状無水物を有し、第２の成分はグリシジル基を含有するも のである。米国特許第3,136,736号明細書および英国特許第994,881号明細書はポ リエポキシドおよびマレイン酸共重合体を含むコーティング組成物を開示する。 米国特許第4,732,791号明細書はポリエポキシド、無水物モノマ硬化剤、および ヒドロキシル基含有ポリ官能性ポリマを含むコーティング組成物に関する。 現在、自動車およびトラックまたはこれらの部品用のコーティング組成物は、 所望の耐久性がない点に１つの問題がある。耐久性の重要な見地は耐環境性であ る。本発明は優れた耐環境性を示す高品質のコーティング仕上げを提供するもの である。エポキシ−無水物系のコーティング組成物の他の問題点は、保存期間（ pot life）に限界があるため、従来、２パッケージシステムで用いられ、使用直 前に両パッケージ内の成分を混合していたことである。本発明のコーティング組 成物は１パッケージシステムで用いられる。このようなコーティング組成物は、 塗布されるべき基体への優れた粘着性、良好な外部耐光性、耐エッチ性および光 沢性を示す。 本発明の概要 本発明のコーティング組成物はバインダ成分20〜80重量％と溶媒80〜20重量％ を含む。上記バインダは、別々の成分として （a）少なくとも２つの無水物基を有し、かつ、約2,000〜50,000の重量平均分 子量を有する無水物ポリマ、 （b）少なくとも２つの反応性グリシジル基を有するエポキシ成分、および （c）アクリロシランポリマ を含む。 本発明の一実施例においては、上記アクリロシランポリマはエポキシ官能性で ある。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は耐環境性のコーティングを形成する。該組成物は自動車およ びトラックの外部仕上げた特に有用なものである。 また、上記組成物は特にクリアコートとして有用であるが、カラー仕上げを行 うために着色され得る。 好ましくは、上記コーティング組成物は高い固形含有量を有し、約20〜80重量 ％のバインダと80〜20重量％の有機溶媒を含有する。組成物のバインダは、バイ ンダに対し約25〜90重量％、好ましくは35〜65重量％の無水物ポリマを含有して おり、その無水物ポリマは少なくとも２つの無水物基を有し、かつ、バインダに 対し5〜30重量％、好ましくは10〜20重量％のグリシジル基含有ポリマと5〜30重 量％、好ましくは10〜20重量％のアクリロシランポリマを含有し、エポキシ基を 含有しても含有していなくてもよい。 選択的に、上記組成物はバインダに対し5〜50重量％、好ましくは10〜25重量 ％のアクリル酸またはポリエステルまたはポリエステルウレタンを含めることが でき、これらにはヒドロキシル官能性および／または酸官能性を含めることがで きる。ヒドロキシル官能性を有する場合には、ヒドロキシル基数は20〜120であ る。酸官能性を有する場合には、酸価数は20〜120である。本発明の組成物を製 造するのに用いられる無水物ポリマは約2,000〜50,000の重量平均分子量を有し ており、この分子量はポリメチルメタクリレートを標準として用いたゲル透過ク ロマトグラフィによって決定される。無水物ポリマは、好ましくは3,000〜25,00 0の重量平均分子量を有する。 上記無水物ポリマは、モノマ類、溶媒およびｔ−ブチルパーベンゾエートなど の従来の触媒を重合容器に入れ、約75〜200℃、約0.5〜6時間加熱してポリマを 形成する従来技術によって製造することができる。 アクリル酸無水物ポリマは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート またはこれらの混合物のモノマ類を重合することによって形成されたアクリル酸 共重合体であることが好ましい。ここで、上記アルキル基は1〜12個の炭素原子 を有し、エチレン的に不飽和の無水物、すなわち重合過程で酸無水物に変換され るエチレン的に不飽和のジカルボン酸を有する。選択的に、上記アクリル酸無水 物ポリマは、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトニル、および／またはメ タクリロニトリルなどの他の成分を約0.1〜50重量％の量で含めることができる 。 上記アクリル酸無水物ポリマを形成するのに用いることができる典型的なアル キルアクリレートおよびメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタ クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタク リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリ レート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、 プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニル アクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどである。上記ア クリル酸無水物ポリマを形成するのに用いることができる他の成分は、アクリル アミド、メタクリルアミドなどである。また、上記アクリル酸無水物ポリマは、 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン的に不飽和 の酸を約0.1〜5重量％含めることができる。 典型的に有用なエチレン的に不飽和の無水物は、イタコン酸無水物、マレイン 酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物などである。上述のように、反応過程で 酸無水物に変換するエチレン的に不飽和のジカルボン酸を用いることによって無 水物官能性を上記アクリル酸無水物ポリマに付与することも可能である。用いら れ得るのに適当なエチレン的に不飽和のジカルボン酸はイタコン酸、マレイン酸 、イソブテニルコハク酸などである。 好適な無水物は、スチレン、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、お よび無水物に変換されたイタコン酸の反応生成物である。他の好適なポリマは、 スチレン、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびイタコン酸無水物 を含む。さらに他の好適なポリマは、ブチルアクリレート、スチレン、マレイン 酸無水物およびブチルメタクリレートを含む。 上記エポキシ成分は、好ましくは少なくとも２つのグリシジル基を含有し、オ リゴマまたはポリマであってもよい。典型的なグリシジル成分は、ソルビトール ポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス トールポリグリシドールエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、また エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂などの低分子量エポ キシ樹脂、酸類のジ−およびポリグリシジルエステル類、長瀬産業（Nagase）製 のデネコール（Denecol EX301：登録商標）などのイソシアヌレートのポリグリ シジルエーテル類である。デキシーケミカル（Dixie Chemical Co.）製のDCE-35 8（登録商標）などのソルビトールポリグリシジルエーテル類およびチバガイギ ー（Ciba-Geigy）製のアラルダイト（Araldite CY-184：登録商標）またはダウ ケミカル（Dow Chemical）製のXUS-71950（登録商標）などの酸類のジ−および ポリグリシジルエステル類は高品質仕上げを行える。チバガイギー製のCY-179（ 登録商標）などの環状脂肪族エポキシも用いられ得る。 グリシジルメタクリレート／ブチルメタクリレートのランダムおよびブロック の共重合体などのグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート含有 アクリルポリマは本発明の組成物に用いられ得る。上記ブロックポリマはアニオ ン重合または官能基転位重合によって製造され得る。 本発明の組成物に用いられる上記シランポリマは約1000〜30,000の重量平均分 子量、約500〜10,000の数平均分子量を有する。なお、ここに開示されたすべて の分子量はポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィによって 決定されている。 適当なシランポリマは、有機シランポリマ重量に対して約30〜95重量％のエチ レン的に不飽和の非シラン含有モノマと約5〜70重量％のエチレン的に不飽和の シラン含有モノマの重合反応生成物である。適当なエチレン的に不飽和の非シラ ン含有モノマは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびこれら の混合物である。ここで、上記アルキル基は1〜12個、好ましくは３〜８個の炭 素原子を有する。 有機シランポリマを形成するのに用いられる適当なアルキルメタクリレートモ ノマは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレー ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート 、ラウリルメタクリレートなどである。同様に適当なアルキルアクリレートモノ マは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルア クリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレー トなどである。また、環状脂肪族メタクリレートおよびアクリレートとしては、 例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルア クリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレー ト、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどを用いることができる 。アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートとしては、例えばベンジルア クリレートおよびベンジルメタクリレートなどを用いることができる。勿論、上 記モノマの２またはそれ以上の混合物も適当に使用できる。 アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他の非シラン 含有重合可能なモノマは、硬性、外観、耐損傷性などの所望の物理的特性を達成 する目的のために、アクリロシランポリマ中に、ポリマ重量に対して約50重量％ まで用いられ得る。そのような他のモノマとしては、スチレン、メチルスチレ ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどを例示する ことができる。スチレンは0〜50重量％の範囲で用いられ得る。 アクリロシランポリマを形成するのに有用で適当なシラン含有モノマは次の一 般式に示す構造を有するアルコキシシランである。 ここで、上記式中のＲはCH₃,CH₃CH₂,CH₃OまたはCH₃CH₂Oのいずれかであり、R₁お よびR₂はCH₃またはCH₃CH₂であり、R₃はH,CH₃またはCH₃CH₂のいずれかであり、ｎ は０または1〜10の正の整数である。また、Ｒは好ましくはCH₃OまたはCH₃CH₂Oで あり、ｎは１である。 このようなアルコキシシランの典型例はガンマアクリロキシプロピルトリメト キシシランなどのアクリラトアルコキシシランおよびガンマメタクリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシ エトキシ）シランなどのメタクリラトアルコキシシランである。 他の適当なアルコキシシランモノマは次の一般式に示す構造を有する。 ここで、上記式中のR,R₁およびR₂は上述と同様であり、ｎは1〜10の正の整数で ある。 このようなアルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ エトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニ ルアルコキシシラン類である。 他の適当なシラン含有モノマは、アクリラトキシシラン、メタクリラトキシシ ランを含むアシロキシシラン類、ビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラト プロピルトリアセトキシシラン、およびメタクリラトプロピルトリアセトキシシ ランなどのビニルアセトキシシラン類である。勿論、上記シラン含有モノマの混 合物も適当に使用できる。 上述のシランポリマを成分として有する場合、本発明のコーティング組成物に 有用なアクリロシランポリマを例にとれば、スチレン約15〜25重量％、メタクリ ロキシプロピルトリメトキシシラン約30〜60重量％、およびトリメチルシクロヘ キシルメタクリレート約25〜50重量％とされる。 １つの好ましいアクリロシランポリマはスチレン約30重量％、メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン約50重量％、トリメチルシクロヘキシルメタクリレ ート、ブチルアクリレートおよびイソブチルメタクリレートおよびこれらの混合 物などの非官能性アクリレートまたは非官能性メタクリレート約20重量％を含有 する。 また、シラン官能性マクロモノマも上記シランポリマを形成するのに用いられ 得る。これらのマクロモノマは、シラン含有化合物の反応生成物である。このシ ラン含有化合物は、上記シランモノマとの反応性を有するヒドロキシル基または エポキシド基などの反応基を有するエチレン的に不飽和の非シラン含有モノマと の反応基であるエポキシドまたはイソシアンヌレートなどを有する。有用なマク ロモノマの例は、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートなどのヒドロキシ基官 能性でエチレン的に不飽和のモノマおよびイソシアナトプロピルトリエトキシシ ランなどのイソシアナトアルキルアルコキシシランの反応生成物である。 上述のシラン官能性マクロモノマの典型例は次の一般式に示す構造を有する。 ここで、上記式中のR,R₁およびR₂は上述と同様であり、R₄はＨまたはCH₃であり 、R₅は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは１〜８の正の整数 である。 シランポリマのシラン半体間および／またはシラン半体と本発明の組成物の他 の成分との間の架橋反応を触媒するための硬化触媒は、ジブチル錫ジラウレート 、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド 、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミン チタネートキレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジオクトエート、錫 オクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウム キレートおよび他の触媒または当業者に周知の上記触媒混合物を含む。第三級ア ミンおよび酸またはこれらの混合物もシラン結合を触媒するのに有用である。 本発明の組成物の一態様において、上記シランポリマは、選択的にエポキシ基 を有する。すなわち、これは上記ポリマを形成するために反応されるモノマの一 部がエポキシ基を含有する場合である。適当なエポキシ官能性モノマの例はグリ シジルメタクリレートなどである。上記シランポリマはエポキシ官能性モノマを 40重量％まで、好ましくは5〜20重量％の範囲、最も好ましくは10〜15重量％の 範囲で含むモノマ混合物の反応生成物であってもよい。エポキシシランポリマの 用途は本発明の組成物の相溶性を改善する点である。 上述のように、本発明の組成物におけるバインダは、バインダ重量に対し約5 〜50重量％、好ましくは10〜25重量％のアクリル酸またはポリエステルまたはポ リエステルウレタンまたはこれらの共重合体からなってもよく、これらアクリル 酸またはポリエステルまたはポリエステルウレタンまたはこれらの共重合体は約 20〜120、好ましくは70〜100のヒドロキシル価、または約20〜120、好ましくは7 5〜95の酸価を有する。このポリマは約2,000〜20,000、好ましくは4,000〜10,00 0の重量平均分子量を有する。 ポリエステルウレタンはヒドロキシル基末端ポリエステル成分とポリソシアネ ート成分、好ましくは脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物 である。単独またはポリエステルウレタンのポリエステル成分として用いられ 得るポリエステルは、グリコール類またはこれらの混合物または８個までの炭素 原子を含むジオール類とトリオール類との混合物またはそのようなジオール類、 トリオール類とポリカプロラクトンポリオール類との混合物のいずれかを、ジカ ルボン酸またはその無水物、または12個までの炭素原子を含むジカルボン酸類ま たは無水物類の混合物と組み合せて含む直鎖または分枝部分を有する直鎖のジオ ール類から適当に製造されてもよい。ここで、上記ジカルボン酸のうち少なくと も75重量％は脂肪族ジカルボン酸である。 ポリエステルを形成するために反応され得る代表的な飽和、不飽和ポリオール 類は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル− 1,3−ジオキシラン−４−メタノール、1,4−シクロヘキッサンジメタノール、2, 2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ オン酸および３−メルカプト−1,2−プロパンジオールなどのアルキレングリコ ール類を含み、好ましくは1,6−ヘキサンジオールおよびブチレングリコールで ある。 少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコール類はポリエステルに 分枝部分を導入するために用いられてもよい。典型的な多価アルコール類はトリ メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリ ンなどである。分枝ポリエステルを形成するにはトリメチロールプロパンが好ま しい。 ポリカプロラクトンポリオール類は上記ポリエステルを製造するのに用いられ 得る。好ましいポリカプロラクトンのトリオールはユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なトーン（Tone：登録商標）FCP310である。 上記ポリエステルウレタンのポリエステル成分を製造するのに用いられるカル ボン酸は飽和および不飽和のポリカルボン酸およびこれらの誘導体を含む。上記 ポリエステルを形成するのに用いられ得る脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、 セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、1,3−または1,4−シ クロヘキサンジカルボン酸などである。好適な酸はアジピン酸である。芳香族ポ リカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などである。また、無 水物としては、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水 物などを用いることができる。 上記ポリエステルウレタンを形成するのに用いられる典型的なポリイソシアネ ート類は、イソホロンジイソシアネートである３−イソシアネートメチル−3,5, 5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネ ート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,3−ジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,6−ジイソシアネート、メチル−2 ,6−ジイソシアネートカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート 、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ アネート、2,11−ジイソシアノドデカン等、メタフェニレンジイソシアネート、 パラフェニレンジイソオキシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、ト ルエン−2,6−ジイソシアネート、キシレン−2,4−ジイソシアネート、キシレン −2,6−ジイソシアネート、ジアルキルベンゼンジイソシアネートであるメチル プロピルベンゼンジイソシアネート、メチルエチルベンゼンジイソシアネート等 、2,2'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ビフェニレンジイソシアネート 、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレン ジイソシアネート等、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、エチレ ン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、イソプロピレン−ビス（４−フェニ ルイソシアネート）、ブチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）等、2,2' −オキシジフェニルジイソシアネート、3,3'−オキシジフェニルジイソシアネー ト、4,4'−オキシジフェニルジイソシアネート、2,2'−ケトジフェニルジイソシ アネート、3,3'−ケトジフェニルジイソシアネート、4,4'−ケトジフェニルジイ ソシアネート、2,2'−チオジフェニルジイソシアネート、3,3'−チオジフェニル ジイソシアネート、4,4'−チオジフェニルイソシアネート等、2,2'−スルホンジ フェニルジイソシアネート、3,3'−スルホンジフェニルジイソシアネート、4,4' −スルホンジフェニルジイソシアネート等、2,2'−メチレン−ビス（シクロヘキ シルイソシアネート）、3,3'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート ）、4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー ト）、4,4'−エチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、4,4'−プロピ レン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（パライソシアノ−シクロ ヘキシル）スルフィド、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）スルホン、ビ ス（パライソシアノ−シクロヘキシル）エーテル、ビス（パライソシアノ−シク ロヘキシル）ジエチレンシラン、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）ジフ ェニルシラン、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）エチルホスフィンオキ サイド、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）フェニルホスフィンオキサイ ド、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス（パラ イソシアノ−シクロヘキシル）Ｎ−メチルアミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイ ソシアノビフェニル、3,3'−ジメトキシ−ビフェニレンジイソシアネート、2,4 −ビス（ｂ−イソシアノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（パラ−ｂ−イソシア） −ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、パラ−ビス（２−メチル−４−イソシアノ フェニル）ベンゼン、3,3−ジイソシアノアダマンタン、3,3−ジイソシアノビア ダマンタン、3,3−ジイソシアノエチル−1'−ビアダマンタン、1,2−ビス（３− イソシアノ−プロポキシ）エタン、2,2−ジメチルプロピレンジイソシアネート 、３−メトキシ−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘプタメチ レンジイソシアネート、５−メチル−ノナメチレンジイソシアネート、1,4−ジ イソシアノ−シクロヘキサン、1,2−ジイソシアノオクタデカン、2,5−ジイソシ アノ−1,3,4−オキサジアゾール、OCN(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃NCO、OCN(CH₂)₃NCO または式 に示す構造のものである。 脂肪族ジイソシアネート類は、優れた耐候性を有するウレタンを形成するのに 好ましい。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートはトリメチルヘキサンメチレン ジイソシアネートである。 好ましいポリエステルウレタンはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート と、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、アジピン酸、トリメ チロールプロパンおよびトーン（Tone：登録商標）のヒドロキシ末端ポリエステ ルとの反応生成物である。 ヒドロキシ官能性ポリエステルウレタンがメチルヘキサヒドロフタル酸無水物 またはコハク酸などの他のモノ無水物との反応によって対応する酸官能性ポリエ ステルウレタンに変換され得る。上記ヒドロキシ基の酸への変換は、本発明の組 成物によるクリアコートでの長期間の保存期間を確保するものである。 ポリエステルは、ポリオール成分とカルボン酸と溶媒を、ポリエステルの形成 のために約110〜250℃で約１〜10時間エステル化する従来の技術によって製造さ れてもよい。ポリエステルウレタンを形成するために、その後ジイソシアネート を添加し、約100℃で約15分〜2時間反応させてもよい。 上記ポリエステルウレタンを製造するにあたっては、典型的には触媒が用いら れる。従来の触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシサイド、テト ラメチルアンモニウムクロライド、有機錫化合物であるジブチル錫ジアウレート 、ジブチル錫オキサイド錫オクトエート類、チタニウム錯体およびリサージであ る。反応因子の全重量に対し約0.1〜5重量％の触媒が典型的には用いられる。 上記ポリエステル製造の化学量論的な数量関係は、最終的なヒドロキシル価お よび、好ましくは10以下の低い酸価の生成物を得る必要性によって制御される。 酸価は１ｇのポリエステルサンプルを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリ グラム数であると、規定されている。上記ポリエステルウレタンの製造上の付加 的な情報は本願出願人による米国特許第4,810,759号明細書に開示されており、 ここにその番号を参照することによって当該明細書の記載内容が本明細書の一部 を構成するものとする。 酸性樹脂は、着色の改善および保存期間の長期化を与えるため、上記コーティ ング組成物に選択的に添加される。この酸性樹脂は、上記無水物とグリシジル成 分との架橋に対して不利な影響を与えることなしに、上記添加効果を得るもので ある。酸官能性材料はアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートまた はこれらの混合物のモノマを重合化することによって形成され得る。ここで、上 記アルキル基は1〜12個の炭素原子を有し、かつ、エチレン的に不飽和の酸の部 分を有する。また、上記酸官能性ポリマは、選択的にスチレン、メチルスチレン 、および／またはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの他の成分を約0. 1〜50重量％の範囲で含めることができる。 上記酸官能性ポリマを形成するのに用いられ得る典型的なアルキルアクリレー ト、アルキルメタクリレートおよび他の成分は、前述の無水物ポリマに関して記 載したものと同一である。 典型的に有用なエチレン的に不飽和の酸はアクリル酸、メタクリル酸、イタコ ン酸、マレイン酸などである。 この酸性樹脂は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ レートおよびヒドロキシプロピルアクリレートなどのモノマを用いることによっ てヒドロキシ官能性を含めてもよい。上記のヒドロキシ官能性は、シェル（Shel l Chemical Company）から市販されているカルデュラＥ（Cardura E：登録商標 ）などのエポキシ含有化合物およびプロピレンオキサイドと上記酸との後反応に よって導入され得る。 本発明の組成物の他の選択的な成分は、ポリマとは区別されているような無水 物化合物のエステル半体であり、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物またはコハ ク酸無水物などの酸無水物と、メタノールまたはエチレングリコールなどのモノ 官能性またはポリ官能性のアルコール溶媒との反応生成物である。ここで、上記 無水物は例えばC1〜C8のアルキル基で置換されてもよい。好適なエステル半体は メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とエチレングリコールなどのアルコールとの 反応生成物である。他のアルコール溶媒はプロパノール、イソブタノール、イソ プロパノール、第三級ブタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノ メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどである。このよう なエステル半体は上記組成物中の固形含量を上げるのに有用である。特に、この ようなエステル半体は、上記無水物成分との混合物において好ましいホスホニウ ム触媒に対する良溶媒であるように選択される。上記エステル半体はバインダの 2〜25重量％、好ましくは４〜12重量％で存在するのが適当である。 本発明のコーティング組成物のバインダ重量に対して約0.1〜5重量％の触媒は 上記組成物の硬化度を上げるために添加される。典型的な触媒は、トリエチ レンジアミン、キヌクリジン、ジアルキルアルカノールアミン類であるジメチル エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ エチルヘキサノールアミン等、リチウム第三級ブトキシド、トリ（ジメチルアミ ノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール、N,N,N¹ ,N¹−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジ メチル−1,3−プロパンジアミンおよび１−ジメチルアミノ−２−プロパノール または第四級アンモニウム塩である第三級ブチルアンモニウムブロマイド、ベン ジルトリメチルアンモニウムフォーメートなどである。しかしながら、好適な触 媒は米国特許第4,906,677号明細書に開示されたホスホニウム化合物であり、そ の番号を参照することによって当該特許明細書の記載内容が本明細書の一部分を 構成するものとする。適当な触媒はベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ ドおよびテトラブチルホスホニウムクロライドである。 本発明のコーティング組成物のための典型的な溶媒は、トルエン、キシレン、 ブチルアセテート、エチルベンゼン、高沸点芳香族炭化水素類、アミルアセテー ト、エチルアセテート、プロピルアセテート、エチレングリコールモノアルキル アセテートまたはプロピレングリコールモノアルキルアセテートである。 概して、本発明の組成物はコーティングとして、噴霧および静電噴霧などの従 来技術によって基体に塗布される。上記組成物は限定された保存寿命となる１パ ッケージシステムとして適用されてもよい。このような場合には、上記組成物は 、基本的には、コーティング中のヒドロキシ価が10以下、好ましくは０であるヒ ドロキシ基フリーであるべきである。 あるいは、上記組成物はポリオール類を含む２パッケージシステムとして適用 され得る。このようなシステムでは、エポキシ成分およびポリオール成分は、無 水物成分、触媒、選択的な酸成分から分離されている。マルチパッケージという 語は少なくともいくつかの成分は使用直前まで分離された状態に置かれることを 意味する。 上記のようにして結果的に得られたコーティングは乾燥され、２パッケージシ ステムの場合には100〜200℃の温度で、１パッケージシステムの場合には120200 ℃の温度で硬化される。コーティングは典型的には仕上げのために約0.5〜 5ミル、好ましくは１〜２ミルの厚さで塗布される。 上記コーティング組成物からなるクリアコートの耐候性を改善するために、バ インダ重量に対して約0.1〜5重量％の紫外光安定化剤または紫外光安定化剤の混 合物が添加され得る。これらの安定化剤は紫外光吸収剤、スクリーナ、消光剤お よび特定の束縛アミン光安定化剤を含む。また、バインダ重量に対して約0.1〜5 重量％の抗酸化剤が添加され得る。 本発明の組成物に有用な紫外光安定化剤の典型例は先に参照し、本明細書の一 部を構成するものとした米国特許第4,906,677号明細書に掲載されている。本発 明の組成物に特に有用な紫外光安定化剤は、1977年11月６日に発行されたムラヤ マら（Murayama et al）の米国特許第4,061,616号明細書の第２欄第65行〜第４ 欄第２行に開示された束縛アミンのピペリジル誘導体、および［１−フェニル− ３−メチル−４−デカノイルピラゾレート（５）］−ニッケル、ビス［フェニル ジチオカルバマト］−ニッケル（II）などのニッケル化合物、および同明細書中 の第８欄第44行〜同欄第55行に記載された他の化合物である。 紫外光安定化剤の適用可能な混合物は２−［2'−ヒドロキシ−3',5'−１（1− −ジメチルプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾールおよびビス［４−（1,2,6, 6−ペンタメチルピペリジル）］２−ブチル−２−［（3,5−第三級ブチル−４− ヒドロキシフェニル）メチル］プロパンジオエートを含む。上記安定化剤はいか なる割合でも用いられ得るが、ベンゾトリアゾールとプロパンジオエートとは１ ：１であるのが好ましい。 上記組成物はカラー仕上げまたは下塗りを形成するために着色され得る。バイ ンダ重量に対して約0.1〜200重量％の従来の顔料は粉砕染色剤を含有した顔料、 分散剤および溶媒が当初形成される従来技術を用いて添加され得る。上記粉砕染 色剤は、その後、上記組成物と混合されて着色された組成物を形成する。この組 成物は塗布され、上記に示したように硬化される。 上述の成分に加えて、上記組成物は、好ましくは保存寿命を延ばすための添加 剤を含む。適当な添加剤はエチルオルトフォーメートまたはメチルオルトフォー メートおよびエチルオルトアセテートまたはメチルオルトアセテートを含む。 本発明の組成物は、条件によっては数週間の保存寿命を有する１パッケージシ ステムで用いられ得る。 上記組成物の保存寿命または安定性を改善するために、上記組成物は、トリア ルキルオルトアセテートまたはトリアルキルオルトフォーメートを含むのが望ま しい。ここで、上記アルキル基は１〜６個の炭素原子を有するものである。好適 な化合物はトリメチルオルトアセテートまたはトリエチルオルトアセテートであ る。このような安定化剤の適当な添加範囲は組成物の１〜６重量％、好ましくは 約３〜４重量％である。このような安定化剤は上記組成物の粘度を低く維持する のに寄与する。 次なる実施例は本発明を示す。特に示さない限りは全ての部および％は重量基 準とする。ポリマの重量平均分子量は、特に言及しない限りはポリエチルメタク リレートを標準として用いたGPC（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定さ れた。 実施例１ 本実施例はイタコン酸無水物ポリマ、特にスチレン／ブチルメタクリレート／ ブチルアクリレート／イタコン酸（無水物）共重合体（15／20／38／27の重量比 ）の製造を示すものである。上記無水物ポリマはまず次のようにして製造される 。 反応器は、パート１としてのキシレン224.3重量部で満たされ、華氏284度の環 流温度で加熱された。次のパート２の成分同士が混合されるが、そのうちイタコ ン酸が最後に添加された。その後、環流を維持している５時間の間中、パート２ 成分を、パート３成分の上記反応器への供給開始後５分後に、上記反応器に供給 した。 パート２ 重量部 スチレンモノマ 87.8 ブチルメタクリレートモノマ 117.0 ブチルアクリレート 222.3 キシレン 7.2 イタコン酸 183.1 パート３ 重量部 キシレン 35.8 第三級ブチルパーオキシアセテート 29.2 キシレン 7.1 上記重合過程において、水は上記重合化されたイタコン酸の脱水によって形成 され、無水物が形成される。この水は、イタコン酸100重量部に対する水11.8重 量部が留出物から分離されるまで、水分離蒸留装置によって連続的に除去される 。所望量の水が除去されたとき、上記反応器は華氏190度〜華氏210度に冷却され 、キシレンを除去するため真空状態とされる。最終的に、PMアセテート163.9重 量部が窒素存在下で添加される。 このポリマ溶液はY-Z2のガードナーホルツ粘度を有し、測定された固形含量が 65重量％を有する。無水物の含量は2.0Meq/gmであるように決められ、酸の含量 は0.7Meq/gmであるように決められる。分子量はゲル透過クロマトグラフィによ って測定され、Mnは1800であり、Mwは4200であった。 実施例２ 本実施例は本発明の組成物に用いられ得るアクロシランポリマの製造を示すも のである。このポリマは次の成分を、熱源および環流冷却器を備えた重合反応器 に投入することによって製造される。 パート１ 重量部 “ソルベッソ（solvesso）”100 75.00 パート２ 重量部 メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン 300.00 スチレンモノマ 173.00 イソブチルメタクリレートモノマ 103.86 “ソルベッソ（solvesso）”100 45.02 パート３ 重量部 2,2−（2−メチルブタンニトリル） 57.32 “ソルベッソ（solvesso）”100 85.80 パート１，２，３の総計 840.00重量部 上記“ソルベッソ（solvesso）”100は従来の芳香族炭化水素溶媒である。パ ート１は上記反応器に投入され、その環流温度で加熱される。有機シランポリマ 用のモノマを含有するパート２および重合開始剤を含有するパート３は、それぞ れ予備混合された後に、その反応混合物をその環流温度に保持しながら上記反応 器に同時に添加される。パート２は６時間かけて等速で添加され、パート３は７ 時間かけて等速で添加される。パート２の添加後、上記反応混合物は付加的な時 間中、その環流温度に保持される。このようにして得られたアクリロシランポリ マは室温で冷却されたのち、濾過される。 得られたアクリロシランポリマ溶液は約70重量％のポリマ固形含量を有してお り、そのポリマは約3,000の重量平均分子量を有し、かつ、スチレン30重量％、 イソブチルメタクリレート18重量％、およびメタクルオキシプロピルトリメトキ シシラン52重量％の組成を有する。 実施例３ 本実施例はエポキシシランポリマ、特にエポキシ官能性アクリロシランポリマ の製造を示すものである。このエポキシ官能性アクリロシランポリマはマントル ヒータ、環流冷却器、温度計、窒素ガス導入部および撹拌装置を備えた重合容器 に、次の成分を投入することによって製造された。 パート１ 重量部 キシロール（135〜145℃） 363.2 アロマチック100 363.2 パート２ 重量部 スチレン 530.9 Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン 1380.3 メチルメタクリレート 318.5 ブチルメタクリレート 79.6 ２−エチルヘキシルアクリレート 79.6 グリシジルメタクリレート 265.4 アロマチック100 40.9 キシロール 40・9 パート３ 重量部 第三級ブチルパーオキシアセテート 132.7 アロマチック100 99.6 キシロール 99.7 パート１，２，３の総計 3794.5重量部 パート１は重合容器に投入され、窒素ガス雰囲気下、149℃で加熱された。上 記容器にパート２が360分間にわたって添加され、パート３が420分間にわたって 添加された。この結果得られたポリマ溶液は次のような特性を有していた。 ガロン重量 8.56ポンド／ガロン 固形重量％ 72.2重量％ 固形体積％ 68.6体積％ ポリマの重量平均分子量 5000 ポリマの数平均分子量 1650 上記ポリマ組成物は、スチレン（STYと略す）20重量％、ガンマ−メタクリロ オキシプロピルシラン（A174）52重量％、メチルメタクリレート（MMAと略す）1 2重量％、ブチルメタクリレート（BMAと略す）３重量％、２−エチルヘキシルア クリレート（2-EHAと略す）３重量％およびグリシジルメタクリレート（GMA略す ）10重量％であり、重量比ではSTY/A174/MMA/BMA/2-EHA/GMAは20/52/12/3/3/10 であった。 実施例４ 本実施例は、本発明の組成物の選択的な成分としてのポリエステルウレタン溶 液を示すものである。この溶液は、撹拌装置、熱源および環流冷却器を備えた反 応容器に、次の成分を順次投入することによって製造された。 パート１ 重量部 1,3−ブチレングリコール 173.4 1,6−ヘキサンジオール 163.1 トリメチロールプロパン 78.8 アジピン酸 403.7 トルエン 20.0 パート２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 294.4 パート３ 重量部 トーン（登録商標）FCP310 （ユニオンカーバイド製カプロラクトンポリオール） 934.9 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 185.3 炭化水素系溶媒 706.1 パート４ 重量部 トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 290.3 ジブチル錫ジラウレート 0.5 パート５ 重量部 炭化水素系溶媒 69.8 パート１，２，３，４，５の総計 3320.3重量部 パート１は上記反応容器に順次投入され、パート１の成分は加熱され水分を14 0〜230℃で蒸留される。上記蒸留は酸価が6.5〜8.5になるまで継続される。生成 物は、薄膜化され、上記容器にパート２を投入することによって98〜102℃に冷 却される。上記容器内の成分は上記温度で維持されながら、パート３ は上記反応器に投入された。パート４は、上記容器内のバッチ温度が98〜102℃ に維持される30分間にわたって等速で上記組成物に添加される。サンプルが取り 出され、赤外分析によって未反応イソシアネートNCOに関してテストされる。上 記組成物は、この組成物中に未反応イソシアネートがなくなるまで上記温度に保 持される。パート５は、その後洗浄剤として添加され、得られた組成物は外気温 度で冷却された。 このような操作手順を行った後、得られた組成物は約61重量％のポリマ固形含 量を有していた。上記ポリエステルウレタンはLのガードナーホルツ粘度を有し ていた。Mn（数平均分子量）は3734.0であり、Mw（重量平均分子量）は7818.0で あった。これらの分子量は、ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマト グラフィによって測定された。酸含量は4.9Meq/gであると決定された。ヒドロキ シ価は92であった。 実施例５ 本実施例は、本発明の組成物に用いられる他の選択的な成分としての酸ポリマ 、特にメタクリル酸樹脂を示すものである。このメタクリル酸樹脂は、温度計、 撹拌装置、滴下筒および冷却器を備えた反応器に次の成分を投入することによっ て製造された。 パート１ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 155.3 キシレン 103.5 パート２ 重量部 ブチルメタクリレート 174.8 メタクリル酸 97.1 ブチルアクリレート 140.8 スチレン 72.8 パート３ 重量部 第三級ブチルパーオキシアセテート 35.0 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 41.7 キシレン 27.8 パート１，２，３の総計 849.0重量部 パート１は上記反応器に投入され、その環流温度（約140℃）で加熱された。 パート２は予備混合された後、240分間かけて上記反応器に滴下された。パート ３は予備混合された後、パート２と同時に、270分間かけて上記反応器に添加さ れた。このような添加操作が終了した後、上記反応器は環流温度で加熱された後 、取り出された。 得られた酸ポリマ組成物は、スチレン15重量％、ブチルメタクリレート36重量 ％、ｎ−ブチルアセテート29重量％、およびメタクリル酸20重量％の組成を有し ていた。固形含量は60重量％であり、ポリマはZ-1のガードナーホルツ粘度を有 していた。上記ポリマは5000の重量平均分子量を有していた。 実施例６ 本実施例は本発明に従うクリアコートのコーティング組成物を示すものである 。次の成分を全部混合した。 成分 重量部 イタコン酸無水物アクリル酸ポリマ（前出） 46.99 PMアセテート 6.93 エポキシシランポリマ（前出） 13.10 XU-71950（ダウ製ジグリシジルエステル） 11.82 トリメチルオルトアセテート 2.66 DISLON 1984（50％） （キシレン中のアクリル流動添加剤：キング産業製） 0.23 TINUVIN 384（紫外光スクリーナ） 1.01 TINUVIN 123（HALS：束縛アミン光安定化剤） 15.98 触媒溶液 （PMアセテートのテトラブチル ホスホニウムクロライド25％溶液） 0.53 ブチルアセテート 15.98 合計 100重量部 上記成分表において、触媒溶液は、PMアセテート中に溶解されたテトラブチル ホスホニウムクロライド25％溶液である。TINUVINの束縛アミン光安定化剤（HAL S）および紫外光スクリーナはチバガイギー（Ciba-Geigy）から入手可能である 。上記コーティング組成物は、ベースコートで下塗りされた金属パネルに噴霧さ れ、華氏265度で硬化された。上記コーティングは優れた耐湿性、耐化学薬品性 、耐久性および他のフィルム特性を示した。 本発明の組成物における成分についての種々の修飾、変化、付加または置換は 、本発明の範囲および精神から離れることなしに、当業者にとって明らかであろ う。本発明は、ここに述べ明らかにされた実施例に限定されることはなく、むし ろ本発明は次の請求の範囲によって規定されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年４月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．反応性バインダ成分20〜80重量％と有機液状キャリア80〜20重量％とを含む クリアコート組成物であって、 前記バインダは、 （a）該バインダ重量に対して25〜95重量％であり、少なくとも２つの反応性 無水物基を有し、かつ、エチレン的に不飽和の無水物モノマ類のポリマまたは無 水物に変換されたエチレン的に不飽和のジカルボン酸と、アルキルメタクリレー ト、アルキルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されたモノ マー類のポリマを含むアクリル酸共重合体であって、前記アルキル基が１〜８個 の炭素原子を有し、かつ、前記ポリマは約2,000 〜50,000の重量平均分子量を有 するもの； （b）前記バインダ重量に対して5〜30重量％であり、グリシジルエーテルまた はエステルまたは少なくとも２つの反応性グリシジル基を含有する環状脂肪族エ ポキシ化合物； （c）前記バインダ重量に対して5〜30重量％のアクリロシランポリマであって 、該ポリマ重量に対して約5〜70重量％のエチレン的に不飽和のアルコキシシラ ン含有モノマの重合生成物であり、該モノマは500 〜10,000の数平均分子量を有 するもの；および （d）第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、およびホスホニウム化合物か らなる群より選択された有効量の硬化用触媒を含み、 前記成分（a），（b）および（c）は異なる成分である、クリアコート組成物。 2．前記グリシジル成分は、ポリオールのジーまたはポリグリシジルエーテルま たはジ−またはポリカルボン酸のジ−またはポリグリシジルエステルを含む、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 3．前記グリシジル成分は、低分子量のポリオールのポリグリシジルエーテル、 エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂、ポリ酸のポリグリ シジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル、アクリル酸ポリ マを含有するグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート、および これらを混合しても反応が起こらない混合物からなる群より選択されたものであ る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 4．前記アクリル酸ポリマの無水物は、スチレンモノマ類のポリマ、アルキル基 中に２〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリ レート、および無水物に変換された、エチレン的に不飽和の無水物またはエチレ ン的に不飽和のジカルボン酸を含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。 5．前記アクリル酸ポリマの無水物は、無水物に変換された、ブチルアクリレー ト、スチレンおよびイタコン酸のモノマー類のポリマを含む、請求の範囲第１項 に記載の組成物。 6．前記アクリル酸ポリマの無水物は、マレイン酸無水物ユニットのポリマを含 む、請求の範囲第１項に記載の組成物。 7．アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートまたはヒドロキシアル キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはこれらの混合 物のモノマ類を重合化することによって形成された酸官能性ポリマをさらに含み 、前記アルキル基は1〜12個の炭素原子とエチレン的に不飽和の酸を有する、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 8．前記触媒はホスホニウム化合物である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 9．前記成分（c）は、１つまたはそれ以上のエポキシ官能性モノマのユニット のポリマから結果として得られるエポキシ基をさらに含む、請求の範囲第１項に 記載の組成物。 10．請求の範囲第１項に記載の組成物からなる硬化層でコートされた基体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，ジェフリー，ダブリュ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ ハーバード ドライ ブ 1253

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．反応性バインダ成分20〜80重量％と有機液状キャリア80〜20重量％とを含む コーティング組成物であって、 前記バインダは、 （a）該バインダ重量に対して25〜95重量％であり、少なくとも２つの反応性 無水物基を有し、かつ、エチレン的に不飽和の無水物モノマ類のポリマまたは無 水物に変換されたエチレン的に不飽和のジカルボン酸と、アルキルメタクリレー ト、アルキルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されたモノ マー類のポリマを含むアクリル酸共重合体であって、前記アルキル基が１〜８個 の炭素原子を有し、かつ、前記ポリマは約2,000〜50,000の重量平均分子量を有 するもの； （b）前記バインダ重量に対して５〜30重量％であり、少なくとも２つの反応 性グリシジル基を有するグリシジル成分； （c）前記バインダ重量に対して５〜30重量％であり、シラン基を有するポリ マ；および （d）有効量の硬化用触媒を含み、 前記成分（a），（b）および（c）は異なる成分である、コーティング組成物。 2．前記グリシジル成分は、ポリオールのジ−またはポリグリシジルエステルま たはカルボン酸のジ−またはポリグリシジルエステルを含む、請求の範囲第１項 に記載のコーティング組成物。 3．前記グリシジル成分は、低分子量のポリオールのポリグリシジルエーテル、 エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂、ポリ酸のポリグリ シジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル、アクリル酸ポリ マを含有するグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート、および これらを混合しても反応が起こらない混合物からなる群より選択されたものであ る、請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 4．ポリエステルウレタンポリオールをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の コーティング組成物。 5．前記アクリル酸ポリマの無水物は、スチレンモノマ類のポリマ、アルキル基 中に２〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリ レート、および無水物に変換された、エチレン的に不飽和の無水物またはエチレ ン的に不飽和のジカルボン酸を含む、請求の範囲第１項に記載のコーティング組 成物。 6．前記アクリル酸ポリマの無水物は、無水物に変換された、ブチルアクリレー ト、スチレンおよびイタコン酸のモノマー類のポリマを含む、請求の範囲第１項 に記載のコーティング組成物。 7．前記アクリル酸ポリマの無水物は、マレイン酸無水物ユニットのポリマを含 む、請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 8．アルキルオルトアセテート安定化剤をさらに含む、請求の範囲第１項に記載 のコーティング組成物。 9．前記ポリエステルウレタンは、約20〜120のヒドロキシル価または20〜120酸 価を有する、請求の範囲第４項に記載のコーティング組成物。 10．アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートまたはヒドロキシアル キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはこれらの混合 物のモノマ類を重合化することによって形成された酸官能性ポリマをさらに含み 、前記アルキル基は１〜12個の炭素原子とエチレン的に不飽和の酸を有する、請 求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 11．前記触媒はホスホニウム化合物である、請求の範囲第１項に記載のコーティ ング組成物。 12．アルコールまたはグリコールとジカルボン酸無水物モノマとの反応生成物で あるエステル半体をさらに含む、請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物 。 13．前記エステル半体は、アルコールまたはグリコールとメチルヘキサヒドロフ タル酸無水物との反応生成物である、請求の範囲第12項に記載のコーティング組 成物。 14．前記エステル半体は、ホスホニウム触媒と前記無水物成分との混合物を溶解 させ、かつ、安定化するのに有効な量で存在する、請求の範囲第13項に記載のコ ーティング組成物。 15．前記成分（c）は、１つまたはそれ以上のエポキシ官能性モノマのユニット のポリマから結果として得られたエポキシ基をさらに含む、請求の範囲第１項に 記載のコーティング組成物。 16．前記エステル半体は、約２モルのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物と約１ モルのエチレングリコールとの反応生成物である、請求の範囲第14項に記載のコ ーティング組成物。 17．前記バインダ重量に対して約0.1〜200重量％の顔料を含有する、請求の範囲 第１項に記載のコーティング組成物。 18．請求の範囲第１項に記載の組成物からなる硬化層でコートされた基体。 19．前記基体はプラスチックまたは金属からなるものである、請求の範囲第17項 に記載の基体。