JP2749017B2 - シランポリマで修飾された無水物−エポキシコーティング組成物 - Google Patents

シランポリマで修飾された無水物−エポキシコーティング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、シランポリマで修飾された無水物−エポキ
シ組成物を含むコーティング組成物に関する。
背景 自動車およびトラックを仕上げるのに有効な多成分コ
ーティング組成物には広く種々のものがある。無水物ま
たはエポキシ含有組成物を含む種々のコーティング組成
物が知られている。例えば、米国特許第4,906,677号明
細書はアクリル酸無水物ポリマ、グリシジル成分および
ホスホニウム触媒を含む組成物を開示する。欧州特許出
願第3,793号公報は２成分の組成物を開示しており、第
１の成分はアミンで開環された環状無水物を有し、第２
の成分はグリシジル基を含有するものである。米国特許
第3,136,736号明細書および英国特許第994,881号明細書
はポリエポキシドおよびマレイン酸共重合体を含むコー
ティング組成物を開示する。米国特許第4,732,791号明
細書はポリエポキシド、無水物モノマ硬化剤、およびヒ
ドロキシル基含有ポリ官能性ポリマを含むコーティング
組成物に関する。
現在、自動車およびトラックまたはこれらの部品用の
コーティング組成物は、所望の耐久性がない点に１つの
問題がある。耐久性の重要な見地は耐環境性である。本
発明は優れた耐環境性を示す高品質のコーティング仕上
げを提供するものである。エポキシ−無水物系のコーテ
ィング組成物の多の問題点は、保存期間（pot life）に
限界があるため、従来、２パッケージシステムで用いら
れ、使用直前に両パッケージ内の成分を混合していたこ
とである。本発明のコーティング組成物は１パッケージ
システムで用いられる。このようなコーティング組成物
は、塗布されるべき基体への優れた粘着性、良好な外部
耐光性、耐エッチ性および光沢性を示す。
本発明の概要 本発明のコーティング組成物はバインダ成分20〜80重
量％と溶媒80〜20重量％を含む。上記バインダは、別々
の成分として （ａ）少なくとも２つの無水物基を有し、かつ、約2,00
0〜50,000の重量平均分子量を有する無水物ポリマ。
（ｂ）少なくとも２つの反応性グリシジル基を有するエ
ポキシ成分、および （ｃ）アクリロシランポリマ を含む。
本発明の一実施例においては、上記アクリロシランポ
リマはエポキシ官能性である。
発明の詳細な説明 本発明の組成物は耐環境性のコーティングを形成す
る。該組成物は自動車およびトラックの外部仕上げた特
に有用なものである。
また、上記組成物は特にクリアコートとして有用であ
るが、カラー仕上げを行うために着色され得る。
好ましくは、上記コーティング組成物は高い固形含有
量を有し、約20〜80重量％のバインダと80〜20重量％の
有機溶媒を含有する。組成物のバインダは、バインダに
対し約25〜90重量％、好ましくは35〜65重量％の無水物
ポリマを含有しており、その無水物ポリマは少なくとも
２つの無水物基を有し、かつ、バインダに対し５〜30重
量％、好ましくは10〜20重量％のグリシジル基含有ポリ
マと５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％のアクリロ
シランポリマを含有し、エポキシ基を含有しても含有し
ていなくてもよい。
選択的に、上記組成物はバインダに対し５〜50重量
％、好ましくは10〜25重量％のアクリル酸またはポリエ
ステルまたはポリエステルウレタンを含めることがで
き、これらにはヒドロキシル官能性および／または酸官
能性を含めることができる。ヒドロキシル官能性を有す
る場合には、ヒドロキシル基数は20〜120である。酸官
能性を有する場合には、酸価数は20〜120である。本発
明の組成物を製造するのに用いられる無水物ポリマは約
2,000〜50,000の重量平均分子量を有しており、この分
子量はポリメチルメタクリレートを標準として用いたゲ
ル透過クロマトグラフィによって決定される。無水物ポ
リマは、好ましくは3,000〜25,000の重量平均分子量を
有する。
上記無水物ポリマは、モノマ類、溶媒およびｔ−ブチ
ルパーベンゾエートなどの従来の触媒を重合容器に入
れ、約75〜200℃、約0.5〜６時間加熱してポリマを形成
する従来技術によって製造することができる。
アクリル酸無水物ポリマは、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートまたはこれらの混合物のモノ
マ類を重合することによって形成されたアクリル酸共重
合体であることが好ましい。ここで、上記アルキル基は
１〜12個の炭素原子を有し、エチレン的に不飽和の無水
物、すなわち重合過程で酸無水物に変換されるエチレン
的に不飽和のジカルボン酸を有する。選択的に、上記ア
クリル酸無水物ポリマは、スチレン、メチルスチレン、
アクリロニトニル、および／またはメタクリロニトリル
などの他の成分を約0.1〜50重量％の量で含めることが
できる。
上記アクリル酸無水物ポリマを形成するのに用いるこ
とができる典型的なアルキルアクリレートおよびメタク
リレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、
デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどであ
る。上記アクリル酸無水物ポリマを形成するのに用いる
ことができる他の成分は、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどである。また、上記アクリル酸無水物ポリマ
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸などのエチレン的に不飽和の酸を約0.1〜５重量％含
めることができる。
典型的に有用なエチレン的に不飽和の無水物は、イタ
コン酸無水物、マレイン酸無水物、イソブテニルコハク
酸無水物などである。上述のように、反応過程で酸無水
物に変換するエチレン的に不飽和のジカルボン酸を用い
ることによって無水物官能性を上記アクリル酸無水物ポ
リマに付与することも可能である。用いられ得るのに適
当なエチレン的に不飽和のジカルボン酸はイタコン酸、
マレイン酸、イソブテニルコハク酸などである。
好適な無水物は、スチレン、ブチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、および無水物に変換されたイタコ
ン酸の反応生成物である。他の好適なポリマは、スチレ
ン、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよび
イタコン酸無水物を含む。さらに他の好適なポリマは、
ブチルアクリレート、スチレン、マレイン酸無水物およ
びブチルメタクリレートを含む。
上記エポキシ成分は、好ましくは少なくとも２つのグ
リシジル基を含有し、オリゴマまたはポリマであっても
よい。典型的なグリシジル成分は、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリストールポリグリシドールエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、またエピクロロヒ
ドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂などの低
分子量エポキシ樹脂、酸類のジ−およびポリグリシジル
エステル類、長瀬産業（Nagase）製のデネコール（Dene
col EX301:登録商標）などのイソシアヌレートのポリグ
リシジルエーテル類である。デキシーケミカル（Dixie
Chemical Co.）製のDCE−358（登録商標）などのソルビ
トールポリグリシジルエーテル類およびチバガイギー
（Ciba−Geigy）製のアラルダイト（Araldite CY−184:
登録商標）またはダウケミカル（Dow Chemical）製のXU
S−71950（登録商標）などの酸類のジ−およびポリグリ
シジルエステル類は高品質仕上げを行える。チバガイギ
ー製のCY−179（登録商標）などの環状脂肪族エポキシ
も用いられ得る。
グリシジルメタクリレート／ブチルメタクリレートの
ランダムおよびブロックの共重合体などのグリシジルメ
タクリレートまたはグリシジルアクリレート含有アクリ
ルポリマは本発明の組成物に用いられ得る。上記ブロッ
クポリマはアニオン重合または官能基転位重合によって
製造され得る。
本発明の組成物に用いられる上記シランポリマは約10
00〜30,000の重量平均分子量、約500〜10,000の数平均
分子量を有する。なお、ここに開示されたすべての分子
量はポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマト
グラフィによって決定されている。
適当なシランポリマは、有機シランポリマ重量に対し
て約30〜95重量％のエチレン的に不飽和の非シラン含有
モノマと約５〜70重量％のエチレン的に不飽和のシラン
含有モノマの重合反応生成物である。適当なエチレン的
に不飽和の非シラン含有モノマは、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートおよびこれらの混合物であ
る。ここで、上記アルキル基は１〜12個、好ましくは３
〜８個の炭素原子を有する。
有機シランポリマを形成するのに用いられる適当なア
ルキルメタクリレートモノマは、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペ
ンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリル
メタクリレートなどである。同様に適当なアルキルアク
リレートモノマは、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアク
リレート、ラウリルアクリレートなどである。また、環
状脂肪族メタクリレートおよびアクリレートとしては、
例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリ
メチルシクロヘキシルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ま
たはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどを用
いることができる。アリルアクリレートおよびアリルメ
タクリレートとしては、例えばベンジルアクリレートお
よびベンジルメタクリレートなどを用いることができ
る。勿論、上記モノマの２またはそれ以上の混合物も適
当に使用できる。
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
に加えて、他の非シラン含有重合可能なモノマは、硬
性、外観、耐損傷性などの所望の物理的特性を達成する
目的のために、アクリロシランポリマ中に、ポリマ重量
に対して約50重量％まで用いられ得る。そのような他の
モノマとしては、スチレン、メチルスチレン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
を例示することができる。スチレンは０〜50重量％の範
囲で用いられ得る。
アクリロシランポリマを形成するのに有用で適当なシ
ラン含有モノマは次の一般式に示す構造を有するアルコ
キシシランである。
ここで、上記式中のＲはCH3,CH3CH2,CH3OまたはCH3CH
2Oのいずれかであり、R1およびR2はCH3またはCH3CH2で
あり、R2はH,CH3またはCH3CH2のいずれかであり、ｎは
０または１〜10の正の整数である。また、Ｒは好ましく
はCH3OまたはCH3CH2Oであり、ｎは１である。
このようなアルコキシシランの典型例はガンマアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリラトア
ルコキシシランおよびガンマメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランなどのメタクリラト
アルコキシシランである。
他の適当なアルコキシシランモノマは次の一般式に示
す構造を有する。
ここで、上記式中のR,R1およびR2は上述と同様であ
り、ｎは１〜10の正の整数である。
このようなアルコキシシランの例は、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルアル
コキシシラン類である。
他の適当なシラン含有モノマは、アクリラトキシシラ
ン、メタクリラトキシシランを含むアシロキシシラン
類、ビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラトプロ
ピルトリアセトキシシラン、およびメタクリラトプロピ
ルトリアセトキシシランなどのビニルアセトキシシラン
類である。勿論、上記シラン含有モノマの混合物も適当
に使用できる。
上述のシランポリマを成分として有する場合、本発明
のコーティング組成物に有用なアクリロシランポリマを
例にとれば、スチレン約15〜25重量％、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン約30〜60重量％、およびト
リメチルシクロヘキシルメタクリレート約25〜50重量％
とされる。
１つの好ましいアクリロシランポリマはスチレン約30
重量％、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン約
50重量％、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、
ブチルアクリレートおよびイソブチルメタクリレートお
よびこれらの混合物などの非官能性アクリレートまたは
非官能性メタクリレート約20重量％を含有する。
また、シラン官能性マクロモノマも上記シランポリマ
を形成するのに用いられ得る。これらのマクロモノマ
は、シラン含有化合物の反応生成物である。このシラン
含有化合物は、上記シランモノマとの反応性を有するヒ
ドロキシル基またはエポキシド基などの反応基を有する
エチレン的に不飽和の非シラン含有モノマとの反応基で
あるエポキシドまたはイソシアンヌレートなどを有す
る。有用なマクロモノマの例は、アルキル基中に１〜４
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート
またはヒドロキシアルキルメタクリレートなどのヒドロ
キシ基官能性でエチレン的に不飽和のモノマおよびイソ
シアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナ
トアルキルアルコキシシランの反応生成物である。
上述のシラン官能性マクロモノマの典型例は次の一般
式に示す構造を有する。
ここで、上記式中のR,R1およびR2は上述と同様であ
り、R4はＨまたはCH3であり、R5は１〜８個の炭素原子
を有するアルキレン基であり、ｎは１〜８の正の整数で
ある。
シランポリマのシラン半体間および／またはシラン半
体と本発明の組成物の他の成分との間の架橋反応を触媒
するための硬化触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチ
ル錫ジブロマイド、トリフェニルボロン、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキ
レート、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジオクト
エート、錫オクトエート、アルミニウムチタネート、ア
ルミニウムキレート、ジルコニウムキレートおよび他の
触媒または当業者に周知の上記触媒混合物を含む。第三
級アミンおよび酸またはこれらの混合物もシラン結合を
触媒するのに有用である。
本発明の組成物の一態様において、上記シランポリマ
は、選択的にエポキシ基を有する。すなわち、これは上
記ポリマを形成するために反応されるモノマの一部がエ
ポキシ基を含有する場合である。適当なエポキシ官能性
モノマの例はグリシジルメタクリレートなどである。上
記シランポリマはエポキシ官能性モノマを40重量％ま
で、好ましくは５〜20重量％の範囲、最も好ましくは10
〜15重量％の範囲で含むモノマ混合物の反応生成物であ
ってもよい。エポキシシランポリマの用途は本発明の組
成物の相溶性を改善する点である。
上述のように、本発明の組成物におけるバインダは、
バインダ重量に対し約５〜50重量％、好ましくは10〜25
重量％のアクリル酸またはポリエステルまたはポリエス
テルウレタンまたはこれらの共重合体からなってもよ
く、これらアクリル酸またはポリエステルまたはポリエ
ステルウレタンまたはこれらの共重合体は約20〜120、
好ましくは70〜100のヒドロキシル価、または約20〜12
0、好ましくは75〜95の酸価を有する。このポリマは約
2,000〜20,000、好ましくは4,000〜10,000の重量平均分
子量を有する。
ポリエステルウレタンはヒドロキシル基末端ポリエス
テル成分とポリソシアネート成分、好ましくは脂肪族ま
たは環状脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であ
る。単独またはポリエステルウレタンのポリエステル成
分として用いられ得るポリエステルは、グリコール類ま
たはこれらの混合物または８個までの炭素原子を含むジ
オール類とトリオール類との混合物またはそのようなジ
オール類、トリオール類とポリカプロラクトンポリオー
ル類との混合物のいずれかを、ジカルボン酸またはその
無水物、または12個までの炭素原子を含むジカルボン酸
類または無水物類の混合物と組み合せて含む直鎖または
分枝部分を有する直鎖のジオール類からの適当に製造さ
れてもよい。ここで、上記ジカルボン酸のうち少なくと
も75重量％は脂肪族ジカルボン酸である。
ポリエステルを形成するために反応され得る代表的な
飽和、不飽和ポリオール類は、ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−ジオキシラン−４−メタノー
ル、1,4−シクロヘキッサンジメタノール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸および３−メルカプト−1,2−プロ
パンジオールなどのアルキレングリコール類を含み、好
ましくは1,6−ヘキサンジオールおよびブチレングリコ
ールである。
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコ
ール類はポリエステルに分枝部分を導入するために用い
られてもよい。典型的な多価アルコール類はトリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール、グリセリンなどである。分枝ポリエステルを形
成するにはトリメチロールプロパンが好ましい。
ポリカプロラクトンポリオール類は上記ポリエステル
を製造するのに用いられ得る。好ましいポリカプロラク
トンのトリオールはユニオンカーバイド（Union Carbid
e）から入手可能なトーン（Tone:登録商標）FCP310であ
る。
上記ポリエステルウレタンのポリエステル成分を製造
するのに用いられるカルボン酸は飽和および不飽和のポ
リカルボン酸およびこれらの誘導体を含む。上記ポリエ
ステルを形成するのに用いられ得る脂肪族ジカルボン酸
は、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、1,3−または1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などである。好適な酸はアジピン酸であ
る。芳香族ポリカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などである。また、無水物としては、例え
ばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸
無水物などを用いることができる。
上記ポリエステルウレタンを形成するのに用いられる
典型的なポリイソシアネート類は、イソホロンジイソシ
アネートである３−イソシアネートメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、プロピレン−
1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネ
ート、ブチレン−1,3−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチル−2,6−ジイソシアネー
ト、メチル−2,6−ジイソシアネートカプロエート、オ
クタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、デカメチレンジイソシアネート、2,11−ジイ
ソシアノドデカン等、メタフェニレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソオキシアネート、トルエン−
2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネ
ート、キシレン−2,4−ジイソシアネート、キシレン−
2,6−ジイソシアネート、ジアルキルベンゼンジイソシ
アネートであるメチルプロピルベンゼンジイソシアネー
ト、メチルエチルベンゼンジイソシアネート等、2,2′
−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート等、メチレン−ビス（４−フェニルイソシア
ネート）、エチレン−ビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、イソプロピレン−ビス（４−フェニルイソシアネ
ート）、ブチレン−ビス（４−フェニルイソシアネー
ト）等、2,2′−オキシジフェニルジイソシアネート、
3,3′−オキシジフェニルジイソシアネート、4,4′−オ
キシジフェニルジイソシアネート、2,2′−ケトジフェ
ニルジイソシアネート、3,3′−ケトジフェニルジイソ
シアネート、4,4′−ケトジフェニルジイソシアネー
ト、2,2′−チオジフェニルジイソシアネート、3,3′−
チオジフェニルジイソシアネート、4,4′−チオジフェ
ニルジイソシアネート等、2,2′−スルホンジフェニル
ジイソシアネート、3,3′−スルホンジフェニルジイソ
シアネート、4,4′−スルホンジフェニルジイソシアネ
ート等、2,2′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、3,3′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、4,4′−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、4,4′−エチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、4,4′−プロピレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（パ
ライソシアノ−シクロヘキシル）スルフィド、ビス（パ
ライソシアノ−シクロヘキシル）スルホン、ビス（パラ
イソシアノ−シクロヘキシル）エーテル、ビス（パライ
ソシアノ−シクロヘキシル）ジエチレンシラン、ビス
（パライソシアノ−シクロヘキシル）ジフェニルシラ
ン、ビス（パライソシアノ−シクロヘキシル）エチルホ
スフィンオキサイド、ビス（パライソシアノ−シクロヘ
キシル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（パライ
ソシアノ−シクロヘキシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス
（パライソシアノ−シクロヘキシル）Ｎ−メチルアミ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアノビフェニ
ル、3,3′−ジメトキシ−ビフェニレンジイソシアネー
ト、2,4−ビス（ｂ−イソシアノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−ｂ−イソシア）−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、パラ−ビス（２−メチル−４−イソシア
ノフェニル）ベンゼン、3,3−ジイソシアノアダマンタ
ン、3,3−ジイソシアノビアダマンタン、3,3−ジイソシ
アノエチル−１′−ビアダマンタン、1,2−ビス（３−
イソシアノ−プロポキシ）エタン、2,2−ジメチルプロ
ピレンジイソシアネート、３−メトキシ−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘプタメチレンジ
イソシアネート、５−メチル−ノナメチレンジイソシア
ネート、1,4−ジイソシアノ−シクロヘキサン、1,2−ジ
イソシアノオクタデカン、2,5−ジイソシアノ−1,3,4−
オキサジアゾール、OCN（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NC
O、OCN（CH2）3NCOまたは式 に示す構造のものである。
脂肪族イジソシアネート類は、優れた耐候性を有する
ウレタンを形成するのに好ましい。特に好ましい脂肪族
ジイソシアネートはトリメチルヘキサンメチレンジイソ
シアネートである。
好ましいポリエステルウレタンはトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートと、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、アジピン酸、トリメチロ
ールプロパンおよびトーン（Tone:登録商標）のヒドロ
キシ末端ポリエステルとの反応生成物である。
ヒドロキシ官能性ポリエステルウレタンがメチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物またはコハク酸などの他のモノ
無水物との反応によって対応する酸官能性ポリエステル
ウレタンに変換され得る。上記ヒドロキシ基の酸への変
換は、本発明の組成物によるクリアコートでの長期間の
保存期間を確保するものである。
ポリエステルは、ポリオール成分とカルボン酸と溶媒
を、ポリエステルの形成のために約110〜250℃で約１〜
10時間エステル化する従来の技術によって製造されても
よい。ポリエステルウレタンを形成するために、その後
ジイソシアネートを添加し、約100℃で約15分〜２時間
反応させてもよい。
上記ポリエステルウレタンを製造するにあたっては、
典型的には触媒が用いられる。従来の触媒は、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシサイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、有機錫化合物であるジブチ
ル錫ジアウレート、ジブチル錫オキサイド錫オクトエー
ト類、チタニウム錯体およびリサージである。反応因子
の全重量に対し約0.1〜５重量％の触媒が典型的には用
いられる。
上記ポリエステル製造の化学量論的な数量関係は、最
終的なヒドロキシル価および、好ましくは10以下の低い
酸価の生成物を得る必要性によって制御される。酸価は
1gのポリエステルサンプルを中和するのに必要な水酸化
カリウムのミリグラム数であると、規定されている。上
記ポリエステルウレタンの製造上の付加的な情報は本願
出願人による米国特許第4,810,759号明細書に開示され
ており、ここにその番号を参照することによって当該明
細書の記載内容が本明細書の一部を構成するものとす
る。
酸性樹脂は、着色の改善および保存期間の長期化を与
えるため、上記コーティング組成物に選択的に添加され
る。この酸性樹脂は、上記無水物とグリシジル成分との
架橋に対して不利な影響を与えることなしに、上記添加
効果を得るものである。酸官能性材料はアルキルメタク
リレートまたはアルキルアクリレートまたはこれらの混
合物のモノマを重合化することによって形成され得る。
ここで、上記アルキル基は１〜12個の炭素原子を有し、
かつ、エチレン的に不飽和の酸の部分を有する。また、
上記酸官能性ポリマは、選択的にスチレン、メチルスチ
レン、および／またはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの他の部分を約0.1〜50重量％の範囲で含め
ることができる。
上記酸官能性ポリマを形成するのに用いられ得る典型
的なアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートお
よび他の成分は、前述の無水物ポリマに関して記載した
ものと同一である。
典型的に有用なエチレン的に不飽和の酸はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などであ
る。
この酸性樹脂は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのモノマを用いることによってヒド
ロキシ官能性を含めてもよい。上記のヒドロキシ官能性
は、シェル（Shell Chemical Company）から市販されて
いるカルデュラＥ（Cardura E:登録商標）などのエポキ
シ含有化合物およびプロピレンオキサイドと上記酸との
後反応によって導入され得る。
本発明の組成物の他の選択的な成分は、ポリマとは区
別されているような無水物化合物のエステル半導体であ
り、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物またはコハク酸
無水物などの酸無水物と、メタノールまたはエチレング
リコールなどのモノ官能性またはポリ官能性のアルコー
ル溶媒との反応生成物である。ここで、上記無水物は例
えばC1〜C8のアルキル基で置換されてもよい。好適なエ
ステル半体はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とエチ
レングリコールなどのアルコールとの反応生成物であ
る。他のアルコール溶媒はプロパノール、イソブタノー
ル、イソプロパノール、第三級ブタノール、ｎ−ブタノ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルなどである。このよ
うなエステル半体は上記組成物中の固形含量を上げるの
に有用である。特に、このようなエステル半体は、上記
無水物成分との混合物において好ましいホスホニウム触
媒に対する良溶媒であるように選択される。上記エステ
ル半体はバインダの２〜25重量％、好ましくは４〜12重
量％で存在するのが適当である。
本発明のコーティング組成物のバインダ重量に対して
約0.1〜５重量％の触媒は上記組成物の硬化度を上げる
ために添加される。典型的な触媒は、トリエチレンジア
ミン、キヌクリジン、ジアルキルアルカノールアミン類
であるジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルヘキサノ
ールアミン等、リチウム第三級ブトキシド、トリ（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミ
ノ）プロパン−２−オール、N,N,N1,N1−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,
N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンおよび１−ジメチ
ルアミノ−２−プロパノールまたは第四級アンモニウム
塩である第三級ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムフォーメートなどである。し
かしながら、好適な触媒は米国特許第4,906,677号明細
書に開示されたホスホニウム化合物であり、その番号を
参照することによって当該特許明細書の記載内容が本明
細書の一部分を構成するものとする。適当な触媒はベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライドおよびテトラ
ブチルホスホニウムクロライドである。
本発明のコーティング組成物のための典型的な溶媒
は、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、エチルベ
ンゼン、高沸点芳香族炭化水素類、アミルアセテート、
エチルアセテート、プロピルアセテート、エチレングリ
コールモノアルキルアセテートまたはプロピレングリコ
ールモノアルキルアセテートである。
概して、本発明の組成物はコーティングとして、噴霧
および静電噴霧などの従来技術によって基体に塗布され
る。上記組成物は限定された保存寿命となる１パッケー
ジシステムとして適用されてもよい。このような場合に
は、上記組成物は、基本的には、コーティング中のヒド
ロキシ価が10以下、好ましくは０であるヒドロキシ基フ
リーであるべきである。
あるいは、上記組成物はポリオール類を含む２パッケ
ージシステムとして適用され得る。このようなシステム
では、エポキシ成分およびポリオール成分は、無水物成
分、触媒、選択的な酸成分から分離されている。マルチ
パッケージという語は少なくともいくつかの成分は使用
直前まで分離された状態に置かれることを意味する。
上記のようにして結果的に得られたコーティングは乾
燥され、２パッケージシステムの場合には100〜200℃の
温度で、１パッケージシステムの場合には120200℃の温
度で硬化される。コーティングは典型的には仕上げのた
めに約0.5〜５ミル、好ましくは１〜２ミルの厚さで塗
布される。
上記コーティング組成物からなるクリアコートの耐候
性を改善するために、バインダ重量に対して約0.1〜５
重量％の紫外光安定化剤または紫外光安定化剤の混合物
が添加され得る。これらの安定化剤は紫外光吸収剤、ス
クリーナ、消光剤および特定の束縛アミン光安定化剤を
含む。また、バインダ重量に対して約0.1〜５重量％の
抗酸化剤が添加され得る。
本発明の組成物に有用な紫外光安定化剤の典型例は先
に参照し、本明細書の一部を構成するものとした米国特
許第4,906,677号明細書に掲載されている。本発明の組
成物に特に有用な紫外光安定化剤は、1977年11月６日に
発行されたムラヤマら（Murayama et al）の米国特許第
4,061,616号明細書の第２欄第65行〜第４欄第２行に開
示された束縛アミンのピペリジル誘導体、および［１−
フェニル−３−エチル−４−デカノイルピラゾレート
（５）］−ニッケル、ビス［フェニルジチオカルバマ
ト］−ニッケル（II）などのニッケル化合物、および同
明細書中の第８欄第44行〜同欄第55行に記載された他の
化合物である。
紫外光安定化剤の適用可能な混合物は２−［２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−１（１−ジメチルプロピル）フェ
ニル］ベンゾトリアゾールおよびビス［４−（1,2,6,6
−ペンタメチルピペリジル）］２−ブチル−２−［（3,
5−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］
プロパンジオエートを含む。上記安定化剤はいかなる割
合でも用いられ得るが、ベンゾトリアゾールとプロパン
ジオエートとは1:1であるのが好ましい。
上記組成物はカラー仕上げまたは下塗りを形成するた
めに着色され得る。バインダ重量に対して約0.1〜200重
量％の従来の顔料は粉砕染色剤を含有した顔料、分散剤
および溶媒が当初形成される従来技術を用いて添加され
得る。上記粉砕染色剤は、その後、上記組成物と混合さ
れて着色された組成物を形成する。この組成物は塗布さ
れ、上記に示したように硬化される。
上述の成分に加えて、上記組成物は、好ましくは保存
寿命を延ばすための添加剤を含む。適当な添加剤はエチ
ルオルトフォーメートまたはメチルオルトフォーメート
およびエチルオルトアセテートまたはメチルオルトアセ
テートを含む。
本発明の組成物は、条件によっては数週間の保存寿命
を有する１パッケージシステムで用いられ得る。
上記組成物の保存寿命または安定性を改善するため
に、上記組成物は、トリアルキルオルトアセテートまた
はトリアルキルオルトフォーメートを含むのが望まし
い。ここで、上記アルキル基は１〜６個の炭素原子を有
するものである。好適な化合物はトリメチルオルトアセ
テートまたはトリエチルオルトアセテートである。この
ような安定化剤の適当な添加範囲は組成物の１〜６重量
％、好ましくは約３〜４重量％である。このような安定
化剤は上記組成物の粘度を低く維持するのに寄与する。
次なる実施例は本発明を示す。特に示さない限りは全
ての部および％は重量基準とする。ポリマの重量平均分
子量は、特に言及しない限りはポリエチルメタクリレー
トを標準として用いたGPC（ゲル透過クロマトグラフ
ィ）によって決定された。
実施例１ 本実施例はイタコン酸無水物ポリマ、特にスチレン／
ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／イタコン
酸（無水物）共重合体（15/20/38/27の重量比）の製造
を示すものである。上記無水物ポリマはまず次のように
して製造される。
反応器は、パート１としてのキシレン224.3重量部で
満たされ、華氏284度の環流温度で加熱された。次のパ
ート２の成分同士が混合されるが、そのうちイタコン酸
が最後に添加された。その後、環流を維持している５時
間の間中、パート２成分を、パート３成分の上記反応器
への供給開始後５分後に、上記反応器に供給した。
パート２ 重量部 スチレンモノマ 87.8 ブチルメタクリレートモノマ 117.0 ブチルアクリレート 222.3 キシレン 7.2 イタコン酸 183.1 パート３ 重量部 キシレン 35.8 第三級ブチルパーオキシアセテート 29.2 キシレン 7.1 上記重合過程において、水は上記重合化されたイタコ
ン酸の脱水によって形成され、無水物が形成される。こ
の水は、イタコン酸100重量部に対する水11.8重量部が
留出物から分離されるまで、水分離蒸留装置によって連
続的に除去される。所望量の水が除去されたとき、上記
反応器は華氏190度〜華氏210度に冷却され、キシレンを
除去するため真空状態とされる。最終的に、PMアセテー
ト163.9重量部が窒素存在下で添加される。
このポリマ溶液はＹ−Z2のガードナーホルツ粘度を有
し、測定された固形含量が65重量％を有する。無水物の
含量は2.0Meq/gmであるように決められ、酸の含量は0.7
Meq/gmであるように決められる。分子量はゲル透過クロ
マトグラフィによって測定され、Mnは1800であり、Mwは
4200であった。
実施例２ 本実施例は本発明の組成物に用いられ得るアクロシラ
ンポリマの製造を示すものである。このポリマは次の成
分を、熱源および環流冷却器を備えた重合反応器に投入
することによって製造される。
パート１ 重量部 “ソルベッソ（solvesso）"100 75.00 パート２ 重量部 メタクリルオキシプロピルトリメチル シラン 300.00 スチレンモノマ 173.00 イソブチルメタクリレートモノマ 103.86 “ソルベッソ（solvesso）"100 45.02 パート３ 重量部 2,2−（２−メチルブタンニトリル） 57.32 “ソルベッソ（solvesso）"100 85.80 パート1,2,3の総計 840.00重量部 上記“ソルベッソ（solvesso）"100は従来の芳香族炭
化水素溶媒である。パート１は上記反応器に投入され、
その還流温度で加熱される。有機シランポリマ用のモノ
マを含有するパート２および重合開始剤を含有するパー
ト３は、それぞれ予備混合された後に、その反応混合物
をその還流温度に保持しながら上記反応器に同時に添加
される。パート２は６時間かけて等速で添加され、パー
ト３は７時間かけて等速で添加される。パート２の添加
後、上記反応混合物は付加的な時間中、その環流温度に
保持される。このようにして得られたアクリロシランポ
リマは室温で冷却されたのち、濾過される。
得られたアクリロシランポリマ溶液は約70重量％のポ
リマ固形含量を有しており、そのポリマは約3,000の重
量平均分子量を有し、かつ、スチレン30重量％、イソブ
チルメタクリレート18重量％、およびメタクルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン52重量％の組成を有する。
実施例３ 本実施例はエポキシシランポリマ、特にエポキシ官能
性アクリロシランポリマの製造を示すものである。この
エポキシ官能性アクリロシランポリマはマントルヒー
タ、環流冷却器、温度計、窒素ガス導入部および撹拌装
置を備えた重合容器に、次の成分を投入することによっ
て製造された。
パート１ 重量部 キシロール（135〜145℃） 363.2 アロマチック100 363.2 パート２ 重量部 スチレン 530.9 Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメ チルシラン 1380.3 メチルメタクリレート 318.5 ブチルメタクリレート 79.6 ２−エチルヘキシルアクリレート 79.6 グリシジルメタクリレート 265.4 アロマチック100 40.9 キシロール 40.9 パート３ 重量部 第三級ブチルパーオキシアセテート 132.7 アロマチック100 99.6 キシロール 99.7 パート1,2,3の総計 3794.5重量部 パート１は重合容器に投入され、窒素ガス雰囲気下、
149℃で加熱された。上記容器にパート２が360分間にわ
たって添加され、パート３が420分間にわたって添加さ
れた。この結果得られたポリマ溶液は次のような特性を
有していた。
ガロン重量 8.56ポンド／ガロン 固形重量％ 72.2重量％ 固形体積％ 68.6体積％ ポリマの重量平均分子量5000 ポリマの数平均分子量 1650 上記ポリマ組成物は、スチレン（STYと略す）20重量
％、ガンマ−メタクリロオキシプロピルシラン（Al74）
52重量％、メチルメタクリレート（MMAと略す）12重量
％、ブチルメタクリレート（BMAと略す）３重量％、２
−エチルヘキシルアクリレート（２−EHAと略す）３重
量％およびグリシジルメタクリレート（GMA略す）10重
量％であり、重量比ではSTY/A174/MMA/BMA/2−EHA/GMA
は20/52/12/3/3/10であった。
実施例４ 本実施例は、本発明の組成物の選択的な成分としての
ポリエステルウレタン溶液を示すものである。この溶液
は、撹拌装置、熱源および還流冷却器を備えた反応容器
に、次の成分を順次投入することによって製造された。
パート１ 重量部 1,3−ブチレングリコール 173.4 1,6−ヘキサンジオール 163.1 トリメチロールプロパン 78.8 アジピン酸 403.7 トルエン 20.0 パート２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート 294.4 パート３ 重量部 トーン（登録商標）FCP310 （ユニオンカーバイド製カプロラクトン ポリオール） 934.9 プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート 185.3 炭化水素系溶媒 706.1 パート４ 重量部 トリメチルヘキサメチレンジイソシア ネート 290.3 ジブチル錫ジラウレート 0.5 パート５ 重量部 炭化水素系溶媒 69.8 パート1,2,3,4,5の総計 3320.3重量部 パート１は上記反応容器に順次投入され、パート１の
成分は加熱され水分を140〜230℃で蒸留される。上記蒸
留は酸価が6.5〜8.5になるまで継続される。生成物は、
薄膜化され、上記容器にパート２を投入することによっ
て98〜102℃に冷却される。上記容器内の成分は上記温
度で維持されながら、パート３は上記反応器に投入され
た。パート４は、上記容器内のバッチ温度が98〜102℃
に維持される30分間にわたって等速で上記組成物に添加
される。サンプルが取り出され、赤外分析によって未反
応イソシアネートNCOに関してテストされる。上記組成
物は、この組成物中に未反応イソシアネートがなくなる
まで上記温度に保持される。パート５は、その後洗浄剤
として添加され、得られた組成物は外気温度で冷却され
た。
このような操作手順を行った後、得られた組成物は約
61重量％のポリマ固形含量を有していた。上記ポリエス
テルウレタンはＬのガードナーホルツ粘度を有してい
た。Mn（数平均分子量）は3734.0であり、Mw（重量平均
分子量）は7818.0であった。これらの分子量は、ポリス
チレンを標準として用いたゲル透過クロマトグラフィに
よって測定された。酸含量は4.9Meq/gであると決定され
た。ヒドロキシ価は92であった。
実施例５ 本実施例は、本発明の組成物に用いられる他の選択的
な成分として酸ポリマ、特にメタクリル酸樹脂を示すも
のである。このメタクリル酸樹脂は、温度計、撹拌装
置、滴下筒および冷却器を備えた反応器に次の成分を投
入することによって製造された。
パート１ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート 155.3 キシレン 103.5 パート２ 重量部 ブチルメタクリレート 174.8 メタクリル酸 97.1 ブチルアクリレート 140.8 スチレン 72.8 パート３ 重量部 第三級ブチルパーオキシアセテート 35.0 プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート 41.7 キシレン 27.8 パート1,2,3の総計 849.0重量部 パート１は上記反応器に投入され、その環流温度（約
140℃）で加熱された。パート２は予備混合された後、2
40分間かけて上記反応器に滴下された。パート３は予備
混合された後、パート２と同時に、270分間かけて上記
反応器に添加された。このような添加操作が終了した
後、上記反応器は環流温度で加熱された後、取り出され
た。
得られたポリマ組成物は、スチレン15重量％、ブチル
メタクリレート36重量％、ｎ−ブチルアセテート29重量
％、およびメタクリル酸20重量％の組成を有していた。
固形含量は60重量％であり、ポリマはＺ−１のカードナ
ーホルツ粘度を有していた。上記ポリマは5000の重量平
均分子量を有していた。
実施例６ 本実施例は本発明に従うクリアコートのコーティング
組成物を示すものである。次の成分を全部混合した。
成分 重量部 イタコン酸無水物アクリル酸ポリマ（前出） 46.99 PMアセテート 6.93 エポキシシランポリマ（前出） 13.10 XU−71950（ダウ製ジグリシジルエステル）11.82 トリメチルオルトアセテート 2.66 DISLON 1987（50％） （キシレン中のアクリル流動添加剤 ；キング産業製） 0.23 TINUVIN 384（紫外光スクリーナ） 1.01 TINUVIN 123（HALS:束縛アミン光安定化剤） 15.98 触媒溶液 （PMアセテートのテトラブチル ホスホニウムクロライド25％溶液） 0.53 ブチルアセテート 15.98 合計 100重量部 上記成分表において、触媒溶液は、PMアセテート中に
溶解されたテトラブチルホスホニウムクロライド25％溶
液である。TINUVINの束縛アミン光安定化剤（HALS）お
よび紫外光スクリーナはチバガイギー（Ciba−Geigy）
から入手可能である。上記コーティング組成物は、ベー
スコートで下塗りされた金属パネルに噴霧され、華氏26
5度で硬化された。上記コーティングは優れた耐湿性、
耐化学薬品性、耐久性および他のフィルム特性を示し
た。
本発明の組成物における成分についての種々の修飾、
変化、付加または置換は、本発明の範囲および精神から
離れることなしに、当業者にとって明らかであろう。本
発明は、ここに述べ明らかにされた実施例に限定される
ことはなく、むしろ本発明は次の請求の範囲によって規
定されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，ジェフリー，ダブリュ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロチェスター ヒルズ ハーバード ド ライブ 1253 (56)参考文献 特開 平２−64178（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−180667（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応性バインダ成分20〜80重量％と有機液
    状キャリア80〜20重量％とを含むクリアコート組成物で
    あって、 前記バインダは、 （ａ）該バインダ重量に対して25〜95重量％であり、少
    なくとも２つの反応性無水物基を有し、かつ、エチレン
    的に不飽和の無水物モノマ類のポリマまたは無水物に変
    換されたエチレン的に不飽和のジカルボン酸と、アルキ
    ルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびこれら
    の混合物からなる群より選択されたモノマー類のポリマ
    を含むアクリル酸共重合体であって、前記アルキル基が
    １〜８個の炭素原子を有し、かつ、前記ポリマは約2,00
    0〜50,000の重量平均分子量を有するもの； （ｂ）前記バインダ重量に対して５〜30重量％であり、
    グリシジルエーテルまたはエステルまたは少なくとも２
    つの反応性グリシジル基を含有する環状脂肪族エポキシ
    化合物； （ｃ）前記バインダ重量に対して５〜30重量％のアクリ
    ロシランポリマであって、該ポリマ重量に対して約５〜
    70重量％のエチレン的に不飽和のアルコキシシラン含有
    モノマの重合生成物であり、該モノマは500〜10,000の
    数平均分子量を有するもの；および （ｄ）第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、および
    ホスホニウム化合物からなる群より選択された有効量の
    硬化用触媒を含み、 前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）は異なる成分であ
    る、クリアコート組成物。
  2. 【請求項２】前記グリシジル成分は、ポリオールのジ−
    またはポリグリシジルエーテルまたはジ−またはポリカ
    ルボン酸のジ−またはポリグリシジルエステルを含む、
    請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記グリシジル成分は、低分子量のポリオ
    ールのポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンお
    よびビスフェノールＡのエポキシ樹脂、ポリ酸のポリグ
    リシジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジル
    エーテル、アクリル酸ポリマを含有するグリシジルメタ
    クリレートまたはグリシジルアクリレート、およびこれ
    らを混合しても反応が起こらない混合物からなる群より
    選択されたものである、請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】前記アクリル酸ポリマの無水物は、スチレ
    ンモノマ類のポリマ、アルキル基中に２〜４個の炭素原
    子を有するアルキルメタクリレートまたはアルキルアク
    リレート、および無水物に変換された、エチレン的に不
    飽和の無水物またはエチレン的に不飽和のジカルボン酸
    を含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記アクリル酸ポリマの無水物は、無水物
    に変換された、ブチルアクリレート、スチレンおよびイ
    タコン酸のモノマー類のポリマを含む、請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記アクリル酸ポリマの無水物は、マレイ
    ン酸無水物ユニットのポリマを含む、請求の範囲第１項
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】アルキルメタクリレートまたはアルキルア
    クリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はヒドロキシアルキルメタクリレートまたはこれらの混
    合物のモノマ類を重合化することによって形成された酸
    官能性ポリマをさらに含み、前記アルキル基は１〜12個
    の炭素原子とエチレン的に不飽和の酸を有する、請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記触媒はホスホニウム化合物である、請
    求の範囲第１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記成分（ｃ）は、１つまたはそれ以上の
    エポキシ官能性モノマのユニットのポリマから結果とし
    て得られるエポキシ基をさらに含む、請求の範囲第１項
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第１項に記載の組成物からな
    る硬化層でコートされた基体。
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