JP3455954B2 - ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法 - Google Patents
ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規なリビング重合開始
剤およびこの開始剤を用いたリビング重合方法に関し、
さらに詳しくは、高分子量で、しかも分子量分布の狭い
ビニルエーテル類のカチオン重合系リビング重合体を製
造することができるようなビニルエーテルまたはプロペ
ニルエーテル重合用リビング重合開始剤およびリビング
重合方法に関する。
剤およびこの開始剤を用いたリビング重合方法に関し、
さらに詳しくは、高分子量で、しかも分子量分布の狭い
ビニルエーテル類のカチオン重合系リビング重合体を製
造することができるようなビニルエーテルまたはプロペ
ニルエーテル重合用リビング重合開始剤およびリビング
重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、スチレン、α−オレフ
ィン、ビニルエーテルなどのビニル化合物を付加重合さ
せてポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテ
ルなどを製造する方法は工業的に広く行われている。
ィン、ビニルエーテルなどのビニル化合物を付加重合さ
せてポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテ
ルなどを製造する方法は工業的に広く行われている。
【０００３】このような付加重合は、その置換基または
重合開始剤（触媒）などによって、カチオン重合反応、
アニオン重合反応またはラジカル重合反応によって重合
が進行している。
重合開始剤（触媒）などによって、カチオン重合反応、
アニオン重合反応またはラジカル重合反応によって重合
が進行している。
【０００４】ところでビニル化合物のうちでも、ビニル
エーテルなどのような電子供与性の置換基を有するビニ
ル化合物は、プロトン酸系触媒、あるいはルイス酸系触
媒によってカチオン重合することが知られている。しか
しながらこのようなこのカチオン重合においては、生長
炭素カチオンが異性化および種々の物質との連鎖移動反
応を起こしやすく、得られる重合体の分子量あるいは分
子量分布を規制することは困難であった。
エーテルなどのような電子供与性の置換基を有するビニ
ル化合物は、プロトン酸系触媒、あるいはルイス酸系触
媒によってカチオン重合することが知られている。しか
しながらこのようなこのカチオン重合においては、生長
炭素カチオンが異性化および種々の物質との連鎖移動反
応を起こしやすく、得られる重合体の分子量あるいは分
子量分布を規制することは困難であった。
【０００５】このため、このようなビニル化合物のカチ
オン重合においても、得られる重合体の分子量分布を容
易に制御することができるようなカチオン重合系リビン
グ重合開始剤および重合方法の出現が望まれている。
オン重合においても、得られる重合体の分子量分布を容
易に制御することができるようなカチオン重合系リビン
グ重合開始剤および重合方法の出現が望まれている。
【０００６】本発明者は、このようなカチオン重合系リ
ビング重合について研究したところ、ハロゲン含有重合
開始剤［Ａ］と、特定のルイス酸［Ｂ］と、特定のホウ
素化合物［Ｃ］とからなる重合開始剤を用いると、ビニ
ルエーテル類あるいはプロペニルエーテル類をリビング
重合させることができ、得られる重合体の分子量分布も
狭いことを見出して本発明を完成するに至った。
ビング重合について研究したところ、ハロゲン含有重合
開始剤［Ａ］と、特定のルイス酸［Ｂ］と、特定のホウ
素化合物［Ｃ］とからなる重合開始剤を用いると、ビニ
ルエーテル類あるいはプロペニルエーテル類をリビング
重合させることができ、得られる重合体の分子量分布も
狭いことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】なお本発明者らは、先にイソブチルビニル
エーテル（ＩＢＶＥ）を、ＨＣｌなどのハロゲン化合物
と、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 などのルイス酸と、（n-Ｂ
ｕ）4Ｎ(+) Ｃｌ(-) などのハロゲン化アンモニウム塩
とからなる重合開始剤の存在下で、リビング重合させる
方法を提案している（Macromolecules, 26, 1643(199
3)）。
エーテル（ＩＢＶＥ）を、ＨＣｌなどのハロゲン化合物
と、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 などのルイス酸と、（n-Ｂ
ｕ）4Ｎ(+) Ｃｌ(-) などのハロゲン化アンモニウム塩
とからなる重合開始剤の存在下で、リビング重合させる
方法を提案している（Macromolecules, 26, 1643(199
3)）。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ビニルエーテル類あるいはプ
ロペニルエーテル類を、リビング重合させうるリビング
重合開始剤、およびこれを用いたビニルエーテル類ある
いはプロペニルエーテル類のリビング重合方法を提供す
ることを目的としている。
てなされたものであって、ビニルエーテル類あるいはプ
ロペニルエーテル類を、リビング重合させうるリビング
重合開始剤、およびこれを用いたビニルエーテル類ある
いはプロペニルエーテル類のリビング重合方法を提供す
ることを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るビニルエーテルまたはプロ
ペニルエーテル重合用リビング重合開始剤は、 ［Ａ］下記の重合開始剤(a-i) または(a-ii)と： (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ
である。）、 (a-ii)このＨＸとビニルエーテルとの付加体；ＣＨ3-Ｃ
ＨＸ（ＯＲ）、またはＨＸとプロペニルエーテルとの付
加体；ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）（Ｒはアルキル基ま
たはヘテロ原子を含む原子団で置換されたアルキル基で
ある。）、 ［Ｂ］ＳｎＸ4、ＳｎＸ2、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4 （Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれるルイス酸と、 ［Ｃ］下記式(c-i) または(c-ii)で示されるホウ素化合
物と Ｒa 4Ｎ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-i) Ｒa 4Ｐ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-ii) （式中、Ｒa は一級または二級のアルキル基またはアラ
ルキル基であり、Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロ
ゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。）から
なることを特徴としている。
ペニルエーテル重合用リビング重合開始剤は、 ［Ａ］下記の重合開始剤(a-i) または(a-ii)と： (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ
である。）、 (a-ii)このＨＸとビニルエーテルとの付加体；ＣＨ3-Ｃ
ＨＸ（ＯＲ）、またはＨＸとプロペニルエーテルとの付
加体；ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）（Ｒはアルキル基ま
たはヘテロ原子を含む原子団で置換されたアルキル基で
ある。）、 ［Ｂ］ＳｎＸ4、ＳｎＸ2、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4 （Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれるルイス酸と、 ［Ｃ］下記式(c-i) または(c-ii)で示されるホウ素化合
物と Ｒa 4Ｎ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-i) Ｒa 4Ｐ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-ii) （式中、Ｒa は一級または二級のアルキル基またはアラ
ルキル基であり、Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロ
ゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。）から
なることを特徴としている。
【００１０】本発明に係るリビング重合方法は、上記の
ような重合開始剤の存在下に、ビニルエーテルまたはプ
ロペニルエーテルをリビング重合させることを特徴とし
ている。
ような重合開始剤の存在下に、ビニルエーテルまたはプ
ロペニルエーテルをリビング重合させることを特徴とし
ている。
【００１１】本発明において、重合温度は、−１００℃
〜０℃であることが好ましい。本発明に係るリビング重
合では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以下であ
る重合体を製造することが好ましい。
〜０℃であることが好ましい。本発明に係るリビング重
合では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以下であ
る重合体を製造することが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニルエーテ
ルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤
およびこれを用いるリビング重合について説明する。
ルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤
およびこれを用いるリビング重合について説明する。
【００１３】本発明に係るリビング重合開始剤は、
［Ａ］重合開始剤と、
［Ｂ］特定のルイス酸と、
［Ｃ］特定のホウ素化合物とからなる。
【００１４】図１に、本発明に係るビニルエーテルまた
はプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤の調製
工程図を示す。［Ａ］重合開始剤 本発明で用いられる重合開始剤［Ａ］としては、 (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ、または (a-ii)このＨＸと、ビニルエーテルまたはプロペニルエ
ーテルとの付加体；ＣＨ3-ＣＨＸ（ＯＲ）またはＣＨ3-
ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）が用いられる。
はプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤の調製
工程図を示す。［Ａ］重合開始剤 本発明で用いられる重合開始剤［Ａ］としては、 (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ、または (a-ii)このＨＸと、ビニルエーテルまたはプロペニルエ
ーテルとの付加体；ＣＨ3-ＣＨＸ（ＯＲ）またはＣＨ3-
ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）が用いられる。
【００１５】上記のようなハロゲン（Ｘ）は、塩素、臭
素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。ハロゲ
ン化水素(a-i) としては、好ましくは塩化水素ガスが用
いられる。
素またはヨウ素であり、好ましくは塩素である。ハロゲ
ン化水素(a-i) としては、好ましくは塩化水素ガスが用
いられる。
【００１６】また付加体としてのＣＨ3-ＣＨＸ（ＯＲ）
またはＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）では、置換基Ｒとし
ては、具体的に、メチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、n-ブチル、イソオクチル、n-ヘキサデシル、n-
エイコシルなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状
アルキル基が挙げられる。
またはＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）では、置換基Ｒとし
ては、具体的に、メチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチル、n-ブチル、イソオクチル、n-ヘキサデシル、n-
エイコシルなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状
アルキル基が挙げられる。
【００１７】また置換基Ｒは、アルキル基の水素の一部
がヘテロ原子を含む原子団で置換された基であってもよ
い。このようなヘテロ原子を含む原子団で置換されたア
ルキル基としては、具体的に、2-クロロエチル、2-ブロ
モエチル、2-アセトキシエチル、3,3-ジ（エトキシカル
ボニルオキシ）プロピル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカル
ボニルオキシ）〕アミノエチルなどの基が挙げられる。
がヘテロ原子を含む原子団で置換された基であってもよ
い。このようなヘテロ原子を含む原子団で置換されたア
ルキル基としては、具体的に、2-クロロエチル、2-ブロ
モエチル、2-アセトキシエチル、3,3-ジ（エトキシカル
ボニルオキシ）プロピル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカル
ボニルオキシ）〕アミノエチルなどの基が挙げられる。
【００１８】このような付加体；ＣＨ3-ＣＨＸ（ＯＲ）
としては、具体的に、1-イソブトキシエチルクロライ
ド、1-イソブトキシエチルブロマイド、1-イソブトキシ
エチルヨーダイド、1-メトキシエチルクロライド、1-エ
トキシエチルクロライド、1-イソプロポキシエチルクロ
ライド、1-n-ブトキシエチルクロライド、1-イソオクチ
ルオキシエチルクロライド、1-n-ヘキサデシルオキシエ
チルクロライド、1-n-エイコシルオキシエチルクロライ
ド、1-（2-クロロエチルオキシ）エチルクロライド、1-
（2-ブロモエチルオキシ）エチルクロライド、1-（2-ア
セトキシエチルオキシ）エチルクロライド、1-〔3,3-ジ
（エトキシカルボニルオキシ）プロポキシ）エチルクロ
ライド、1-｛〔N,N-ジ（t-ブトキシカルボニルオキ
シ）〕アミノエトキシ｝エチルクロライドなどが挙げら
れる。
としては、具体的に、1-イソブトキシエチルクロライ
ド、1-イソブトキシエチルブロマイド、1-イソブトキシ
エチルヨーダイド、1-メトキシエチルクロライド、1-エ
トキシエチルクロライド、1-イソプロポキシエチルクロ
ライド、1-n-ブトキシエチルクロライド、1-イソオクチ
ルオキシエチルクロライド、1-n-ヘキサデシルオキシエ
チルクロライド、1-n-エイコシルオキシエチルクロライ
ド、1-（2-クロロエチルオキシ）エチルクロライド、1-
（2-ブロモエチルオキシ）エチルクロライド、1-（2-ア
セトキシエチルオキシ）エチルクロライド、1-〔3,3-ジ
（エトキシカルボニルオキシ）プロポキシ）エチルクロ
ライド、1-｛〔N,N-ジ（t-ブトキシカルボニルオキ
シ）〕アミノエトキシ｝エチルクロライドなどが挙げら
れる。
【００１９】また付加体；ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）
としては、具体的に、1-イソブトキシプロピルクロライ
ド、1-イソブトキシプロピルブロマイド、1-イソブトキ
シプロピルヨーダイド、1-メトキシプロピルクロライ
ド、1-エトキシプロピルクロライド、1-イソプロポキシ
プロピルクロライド、1-n-ブトキシプロピルクロライ
ド、1-イソオクチルオキシプロピルクロライド、1-n-ヘ
キサデシルオキシプロピルクロライド、1-n-エイコシル
オキシプロピルクロライド、1-（2-クロロエチルオキ
シ）プロピルクロライド、1-（2-ブロモエチルオキシ）
プロピルクロライド、1-（2-アセトキシエチルオキシ）
プロピルクロライド、1-〔3,3-ジ（エトキシカルボニル
オキシ）プロポキシ）プロピルクロライド、1-｛〔N,N-
ジ（t-ブトキシカルボニルオキシ）〕アミノエトキシ｝
プロピルクロライドなどが挙げられる。
としては、具体的に、1-イソブトキシプロピルクロライ
ド、1-イソブトキシプロピルブロマイド、1-イソブトキ
シプロピルヨーダイド、1-メトキシプロピルクロライ
ド、1-エトキシプロピルクロライド、1-イソプロポキシ
プロピルクロライド、1-n-ブトキシプロピルクロライ
ド、1-イソオクチルオキシプロピルクロライド、1-n-ヘ
キサデシルオキシプロピルクロライド、1-n-エイコシル
オキシプロピルクロライド、1-（2-クロロエチルオキ
シ）プロピルクロライド、1-（2-ブロモエチルオキシ）
プロピルクロライド、1-（2-アセトキシエチルオキシ）
プロピルクロライド、1-〔3,3-ジ（エトキシカルボニル
オキシ）プロポキシ）プロピルクロライド、1-｛〔N,N-
ジ（t-ブトキシカルボニルオキシ）〕アミノエトキシ｝
プロピルクロライドなどが挙げられる。
【００２０】これらのうち、塩化水素とイソブチルビニ
ルエーテルまたはn-ブチルビニルエーテルとの付加体で
ある1-イソブトキシエチルクロライド、1-n-ブトキシエ
チルクロライドなどが好ましい。
ルエーテルまたはn-ブチルビニルエーテルとの付加体で
ある1-イソブトキシエチルクロライド、1-n-ブトキシエ
チルクロライドなどが好ましい。
【００２１】［Ｂ］ルイス酸
本発明では、活性化剤として特定のルイス酸が用いられ
る。このようなルイス酸としては、ＳｎＸ4 、Ｓｎ
Ｘ2 、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4が挙げられる。（Ｘは塩
素、臭素またはヨウ素である。）このようなルイス酸と
しては、具体的に、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＣｌ
2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、ＴｉＣｌ4 、
ＴｉＢｒ4 などが挙げられる。
る。このようなルイス酸としては、ＳｎＸ4 、Ｓｎ
Ｘ2 、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4が挙げられる。（Ｘは塩
素、臭素またはヨウ素である。）このようなルイス酸と
しては、具体的に、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＣｌ
2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、ＴｉＣｌ4 、
ＴｉＢｒ4 などが挙げられる。
【００２２】これらのうち、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、
ＳｎＢｒ4 などが好ましい。［Ｃ］ホウ素化合物 本発明では、下記式で示される特定のホウ素化合物が用
いられる。
ＳｎＢｒ4 などが好ましい。［Ｃ］ホウ素化合物 本発明では、下記式で示される特定のホウ素化合物が用
いられる。
【００２３】Ｒa 4Ｎ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-i)
Ｒa 4Ｐ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-ii)
（式中、Ｒa は一級または二級のアルキル基またはアラ
ルキル基であり、Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロ
ゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。）上記
のようなＲa としては、具体的に、メチル、エチル、イ
ソプロピル、イソブチル、n-ブチル、イソオクチル基な
どのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基が挙げら
れる。
ルキル基であり、Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロ
ゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。）上記
のようなＲa としては、具体的に、メチル、エチル、イ
ソプロピル、イソブチル、n-ブチル、イソオクチル基な
どのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基が挙げら
れる。
【００２４】Ｒb としては、フェニル、p-メチルフェニ
ル、p-フルオロフェニル、ヘキサフルオロフェニルなど
が挙げられる。上記のような式(c-i) および(c-ii)で示
されるホウ素化合物としては、より具体的に、 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート；(B
u)4Ｎ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート；(M
e)4Ｎ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラブチルアンモニウムテトラキス（4-フルオロフェ
ニル）ボレート；
ル、p-フルオロフェニル、ヘキサフルオロフェニルなど
が挙げられる。上記のような式(c-i) および(c-ii)で示
されるホウ素化合物としては、より具体的に、 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート；(B
u)4Ｎ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート；(M
e)4Ｎ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラブチルアンモニウムテトラキス（4-フルオロフェ
ニル）ボレート；
【００２５】
【化１】
【００２６】テトラブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート；(Bu)4Ｎ(+)Ｂ(-Ｃ6
Ｆ5)4 (-) 、 テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート；(B
u)4Ｐ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート；(Bu)4Ｐ(+)Ｂ(-Ｃ6Ｆ5)4 (-) な
どが挙げられる。
ンタフルオロフェニル）ボレート；(Bu)4Ｎ(+)Ｂ(-Ｃ6
Ｆ5)4 (-) 、 テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート；(B
u)4Ｐ(+)Ｂ(φ)4 (-)、 テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート；(Bu)4Ｐ(+)Ｂ(-Ｃ6Ｆ5)4 (-) な
どが挙げられる。
【００２７】これらのうち、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好
ましい。
テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好
ましい。
【００２８】リビング重合開始剤
本発明に係るビニルエーテルまたはプロペニルエーテル
重合用リビング重合開始剤は、上記のような［Ａ］重合
開始剤と、［Ｂ］特定のルイス酸と、［Ｃ］特定のホウ
素化合物とからなるが、これらは重合に際して、それぞ
れ重合容積１リットルに対して ［Ａ］重合開始剤は、１〜１０ミリモル、好ましくは５
〜１０ミリモルの量で、 ［Ｂ］ルイス酸は、１〜１０ミリモル、好ましくは１〜
５ミリモルの量で、 ［Ｃ］ホウ素化合物は、１〜２０ミリモル、好ましくは
１〜１０ミリモルの量で用いられることが望ましい。
重合用リビング重合開始剤は、上記のような［Ａ］重合
開始剤と、［Ｂ］特定のルイス酸と、［Ｃ］特定のホウ
素化合物とからなるが、これらは重合に際して、それぞ
れ重合容積１リットルに対して ［Ａ］重合開始剤は、１〜１０ミリモル、好ましくは５
〜１０ミリモルの量で、 ［Ｂ］ルイス酸は、１〜１０ミリモル、好ましくは１〜
５ミリモルの量で、 ［Ｃ］ホウ素化合物は、１〜２０ミリモル、好ましくは
１〜１０ミリモルの量で用いられることが望ましい。
【００２９】リビング重合
本発明では、上記のような重合開始剤の存在下に、ビニ
ルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＲ）またはプロペニルエー
テル（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨＯＲ）を重合させる。
ルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＲ）またはプロペニルエー
テル（ＣＨ3-ＣＨ＝ＣＨＯＲ）を重合させる。
【００３０】このような置換基Ｒとしては、具体的に、
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチ
ル、イソオクチル、n-ヘキサデシル、n-エイコシルなど
の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基が挙
げられる。また置換基Ｒは、アルキル基の水素の一部が
ヘテロ原子を含む原子団で置換された基であってもよ
い。このようなヘテロ原子を含む原子団で置換されたア
ルキル基としては、具体的に、2-クロロエチル、2-ブロ
モエチル、2-アセトキシエチル、3,3-ジ（エトキシカル
ボニルオキシ）プロピル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカル
ボニルオキシ）〕アミノエチルなどの基が挙げられる。
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチ
ル、イソオクチル、n-ヘキサデシル、n-エイコシルなど
の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基が挙
げられる。また置換基Ｒは、アルキル基の水素の一部が
ヘテロ原子を含む原子団で置換された基であってもよ
い。このようなヘテロ原子を含む原子団で置換されたア
ルキル基としては、具体的に、2-クロロエチル、2-ブロ
モエチル、2-アセトキシエチル、3,3-ジ（エトキシカル
ボニルオキシ）プロピル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカル
ボニルオキシ）〕アミノエチルなどの基が挙げられる。
【００３１】本発明でリビング重合されるビニルエーテ
ルおよびプロペニルエーテルとしては、より具体的に、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、
n-ヘキサデシルビニルエーテル、n-エイコシルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メチルプロペ
ニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、n-ブチルプロペニルエーテル、イソオクチルプロペ
ニルエーテル、n-ヘキサデシルプロペニルエーテル、n-
エイコシルプロペニルエーテルなどのアルキルプロペニ
ルエーテル類が挙げられる。
ルおよびプロペニルエーテルとしては、より具体的に、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、
n-ヘキサデシルビニルエーテル、n-エイコシルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メチルプロペ
ニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、n-ブチルプロペニルエーテル、イソオクチルプロペ
ニルエーテル、n-ヘキサデシルプロペニルエーテル、n-
エイコシルプロペニルエーテルなどのアルキルプロペニ
ルエーテル類が挙げられる。
【００３２】さらには、2-クロロエチルビニルエーテ
ル、2-ブロモエチルビニルエーテル、2-アセトキシエチ
ルビニルエーテル、3,3-ジ（エトキシカルボニルオキ
シ）プロピルビニルエーテル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシ
カルボニルオキシ）〕アミノエチルビニルエーテル、2-
クロロエチルプロペニルエーテル、2-ブロモエチルプロ
ペニルエーテル、2-アセトキシエチルプロペニルエーテ
ル、3,3-ジ（エトキシカルボニルオキシ）プロピルプロ
ペニルエーテル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカルボニルオ
キシ）〕アミノエチルプロペニルエーテルなどのヘテロ
原子を含む原子団で置換されたアルキル基を有するビニ
ルエーテル類およびプロペニルエーテル類が挙げられ
る。
ル、2-ブロモエチルビニルエーテル、2-アセトキシエチ
ルビニルエーテル、3,3-ジ（エトキシカルボニルオキ
シ）プロピルビニルエーテル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシ
カルボニルオキシ）〕アミノエチルビニルエーテル、2-
クロロエチルプロペニルエーテル、2-ブロモエチルプロ
ペニルエーテル、2-アセトキシエチルプロペニルエーテ
ル、3,3-ジ（エトキシカルボニルオキシ）プロピルプロ
ペニルエーテル、2-〔N,N-ジ（t-ブトキシカルボニルオ
キシ）〕アミノエチルプロペニルエーテルなどのヘテロ
原子を含む原子団で置換されたアルキル基を有するビニ
ルエーテル類およびプロペニルエーテル類が挙げられ
る。
【００３３】本発明では、これらのうち、イソブチルビ
ニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、イソブ
チルプロペニルエーテルなどを重合させることが好まし
い。上記のような重合開始剤の存在下に行われるビニル
エーテル類の重合は、−１００℃〜０℃、好ましくは−
８０〜−１５℃の重合温度で実施されることが望まし
い。
ニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、イソブ
チルプロペニルエーテルなどを重合させることが好まし
い。上記のような重合開始剤の存在下に行われるビニル
エーテル類の重合は、−１００℃〜０℃、好ましくは−
８０〜−１５℃の重合温度で実施されることが望まし
い。
【００３４】また重合時間は、通常１０秒間〜９０分
間、好ましくは３０秒間〜１０分間である。本発明に係
るリビング重合は、溶媒中で行うことが好ましく、この
ような溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、n-ヘキ
サン、1,2-ジクロロエタンなどが用いられる。
間、好ましくは３０秒間〜１０分間である。本発明に係
るリビング重合は、溶媒中で行うことが好ましく、この
ような溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、n-ヘキ
サン、1,2-ジクロロエタンなどが用いられる。
【００３５】また重合時のビニルエーテル類またはプロ
ペニルエーテル類の初期濃度は、通常０．１〜５モル／
リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである
ことが望ましい。
ペニルエーテル類の初期濃度は、通常０．１〜５モル／
リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである
ことが望ましい。
【００３６】上記のような重合開始剤の存在下に行われ
るビニルエーテル類の重合では、リビング重合体である
ポリビニルエーテル類が得られるが、このカチオン重合
系リビング重合では、たとえばイソブトキシエチルクロ
ライドと、ＳｎＣｌ4 と、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートとからなる重合開始剤の存在下に
イソブチルビニルエーテルを重合させると、生長末端の
炭素カチオンがテトラフェニルボレートアニオンで安定
化されていると推測される。
るビニルエーテル類の重合では、リビング重合体である
ポリビニルエーテル類が得られるが、このカチオン重合
系リビング重合では、たとえばイソブトキシエチルクロ
ライドと、ＳｎＣｌ4 と、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートとからなる重合開始剤の存在下に
イソブチルビニルエーテルを重合させると、生長末端の
炭素カチオンがテトラフェニルボレートアニオンで安定
化されていると推測される。
【００３７】なおこれに対して、リビング重合ではない
従来のイソブチルビニルエーテルのカチオン重合では、
下記のような活性種を生じることが知られている。
従来のイソブチルビニルエーテルのカチオン重合では、
下記のような活性種を生じることが知られている。
【００３８】
【化２】
【００３９】本発明において、リビング重合が進行して
いることは、重合反応が終了した系に新たにモノマー
（ビニルエーテル類、プロペニルエーテル類）を添加す
ると、これらのモノマーがさらに重合され、分子量の大
きい重合体が得られることから確かめられる。
いることは、重合反応が終了した系に新たにモノマー
（ビニルエーテル類、プロペニルエーテル類）を添加す
ると、これらのモノマーがさらに重合され、分子量の大
きい重合体が得られることから確かめられる。
【００４０】リビング重合体
上記のような本発明によれば、ビニルエーテルまたはプ
ロペニルエーテルのリビング重合体が得られる。
ロペニルエーテルのリビング重合体が得られる。
【００４１】本発明では、これらの重合体の分子量を容
易に制御することができる。本発明で得られるリビング
重合体では、重合度が、通常１０〜１０００、好ましく
は１０〜５００であり、数平均分子量Ｍｎは、通常、１
×１０3 〜１×１０6 、好ましくは１×１０3〜５×１
０4 であることが望ましい。
易に制御することができる。本発明で得られるリビング
重合体では、重合度が、通常１０〜１０００、好ましく
は１０〜５００であり、数平均分子量Ｍｎは、通常、１
×１０3 〜１×１０6 、好ましくは１×１０3〜５×１
０4 であることが望ましい。
【００４２】また分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／
Ｍｎは、１．２５以下、好ましくは１．２０以下である
ことが望ましい。
Ｍｎは、１．２５以下、好ましくは１．２０以下である
ことが望ましい。
【００４３】
【発明の効果】本発明に係るビニルエーテルまたはプロ
ペニルエーテル重合用リビング重合開始剤は、新規なカ
チオン重合系リビング重合開始剤であって、この開始剤
を用いるとビニルエーテル類あるいはプロペニルエーテ
ル類をカチオン重合させることができる。
ペニルエーテル重合用リビング重合開始剤は、新規なカ
チオン重合系リビング重合開始剤であって、この開始剤
を用いるとビニルエーテル類あるいはプロペニルエーテ
ル類をカチオン重合させることができる。
【００４４】このような本発明によれば、分子量分布の
狭いビニルエーテル類あるいはプロペニルエーテル類の
リビング重合体を製造することができる。
狭いビニルエーテル類あるいはプロペニルエーテル類の
リビング重合体を製造することができる。
【００４５】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
【００４６】
【実施例１】以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で
行ない、試薬は注射器で採取して添加した。
行ない、試薬は注射器で採取して添加した。
【００４７】重合反応は、充分に乾燥した三方コック付
きシュレンク反応管中で行い、反応に先立ち、モレキュ
ラーシーブ（３Ａ）で乾燥させた窒素で置換した。 ［1-イソブトキシエチルクロライドの合成］イソブチル
ビニルエーテル（ＩＢＶＥ）を１．０モル／リットルの
濃度で含むn-ヘキサン溶液７０ｍｌ中に、０℃で塩化水
素ガスを３０分間吹き込み、1-イソブトキシエチルクロ
ライドを定量的に合成して、濃度９２０ミリモル／リッ
トルの1-イソブトキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶
液を得た。
きシュレンク反応管中で行い、反応に先立ち、モレキュ
ラーシーブ（３Ａ）で乾燥させた窒素で置換した。 ［1-イソブトキシエチルクロライドの合成］イソブチル
ビニルエーテル（ＩＢＶＥ）を１．０モル／リットルの
濃度で含むn-ヘキサン溶液７０ｍｌ中に、０℃で塩化水
素ガスを３０分間吹き込み、1-イソブトキシエチルクロ
ライドを定量的に合成して、濃度９２０ミリモル／リッ
トルの1-イソブトキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶
液を得た。
【００４８】塩化水素ガスは、三ツ口フラスコに塩化ナ
トリウムを入れ、ここへ滴下ロートを介して濃硫酸を滴
下して発生させた。 ［重合］シュレンク反応管に、イソブチルビニルエーテ
ル（ＩＢＶＥ）０．３３ｍｌ、四塩化炭素０．１８ｍｌ
および塩化メチレン３ｍｌを装入し、充分混合した後、
−７８℃に冷却した。
トリウムを入れ、ここへ滴下ロートを介して濃硫酸を滴
下して発生させた。 ［重合］シュレンク反応管に、イソブチルビニルエーテ
ル（ＩＢＶＥ）０．３３ｍｌ、四塩化炭素０．１８ｍｌ
および塩化メチレン３ｍｌを装入し、充分混合した後、
−７８℃に冷却した。
【００４９】得られた溶液に、上記で得られた1-イソブ
トキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶液をさらにn-ヘ
キサンによって濃度５０ミリモル／リットルに希釈した
1-イソブトキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶液０．
５ｍｌを添加して、次いで、−７８℃に冷却された四塩
化スズ（ＳｎＣｌ4 ）２５ミリモルと、テトラブチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート〔（Ｂｕ）4 ＮＢ
（φ）4 〕を濃度３０ミリモル／リットルで含む塩化メ
チレン溶液１．０ｍｌを添加して、振り混ぜて重合を開
始させた。
トキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶液をさらにn-ヘ
キサンによって濃度５０ミリモル／リットルに希釈した
1-イソブトキシエチルクロライド／n-ヘキサン溶液０．
５ｍｌを添加して、次いで、−７８℃に冷却された四塩
化スズ（ＳｎＣｌ4 ）２５ミリモルと、テトラブチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート〔（Ｂｕ）4 ＮＢ
（φ）4 〕を濃度３０ミリモル／リットルで含む塩化メ
チレン溶液１．０ｍｌを添加して、振り混ぜて重合を開
始させた。
【００５０】重合開始時の重合系における各成分の量
は、 1-イソブトキシエチルクロライド：０．０２５ミリモ
ル、 四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ） ：０．０２５ミリモ
ル、 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート〔(B
u)4 ＮＢ（φ）4 〕：０．０３ミリモル、 イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）：２．５ミリモ
ルであった。
は、 1-イソブトキシエチルクロライド：０．０２５ミリモ
ル、 四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ） ：０．０２５ミリモ
ル、 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート〔(B
u)4 ＮＢ（φ）4 〕：０．０３ミリモル、 イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）：２．５ミリモ
ルであった。
【００５１】−７８℃で６分間重合させた後、メタノー
ル２ｍｌを加え、重合を停止させた。得られた反応液
を、四塩化炭素を内部標準とするガスクロマトグラフィ
ーで分析して、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）
の重合率を求めた。重合率は９３％であった。
ル２ｍｌを加え、重合を停止させた。得られた反応液
を、四塩化炭素を内部標準とするガスクロマトグラフィ
ーで分析して、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）
の重合率を求めた。重合率は９３％であった。
【００５２】このようにして得られた反応液を、ヘキサ
ンで希釈し、希塩酸および水で順次洗浄した後、溶媒を
減圧留去することにより、ポリイソブチルビニルエーテ
ルを得た。
ンで希釈し、希塩酸および水で順次洗浄した後、溶媒を
減圧留去することにより、ポリイソブチルビニルエーテ
ルを得た。
【００５３】得られたポリイソブチルビニルエーテル
を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ：ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子
量Ｍｎは、１２６００（計算値９３００）であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０５であった。
を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ：ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子
量Ｍｎは、１２６００（計算値９３００）であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０５であった。
【００５４】
【実施例２】
［重合］実施例１において、６分間重合させた後、重合
を停止させることなく、反応溶液にイソブチルビニルエ
ーテルを新たに０．３３ｍｌ添加し、さらに１４分間重
合を続けた。
を停止させることなく、反応溶液にイソブチルビニルエ
ーテルを新たに０．３３ｍｌ添加し、さらに１４分間重
合を続けた。
【００５５】実施例１と同様にして分析した結果、新た
に添加したイソブチルビニルエーテルの重合率は、８８
％であった。また得られたポリイソブチルビニルエーテ
ルは、数平均分子量Ｍｎが、２４７００（計算値１８８
００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．０５であ
った。
に添加したイソブチルビニルエーテルの重合率は、８８
％であった。また得られたポリイソブチルビニルエーテ
ルは、数平均分子量Ｍｎが、２４７００（計算値１８８
００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．０５であ
った。
【００５６】
【実施例３】実施例１において、重合開始時にテトラブ
チルアンモニウムテトラフェニルボレートを０．０１ミ
リモルの量で用い、−１５℃で３０秒間重合させた以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。
チルアンモニウムテトラフェニルボレートを０．０１ミ
リモルの量で用い、−１５℃で３０秒間重合させた以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００５７】イソブチルビニルエーテルの重合率は、１
００％であった。また得られたポリイソブチルビニルエ
ーテルは、数平均分子量Ｍｎが、９６００（計算値１０
０００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．１０で
あった。
００％であった。また得られたポリイソブチルビニルエ
ーテルは、数平均分子量Ｍｎが、９６００（計算値１０
０００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．１０で
あった。
【００５８】
【実施例４】実施例３において、−４０℃で１分間重合
させた以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
させた以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
【００５９】イソブチルビニルエーテルの重合率は、８
８％であった。また得られたポリイソブチルビニルエー
テルは、数平均分子量Ｍｎが、７８００（計算値８８０
０）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．１２であっ
た。
８％であった。また得られたポリイソブチルビニルエー
テルは、数平均分子量Ｍｎが、７８００（計算値８８０
０）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．１２であっ
た。
【００６０】
【実施例５】実施例１において、重合開始時に 四塩化
スズに代えて四塩化チタンを用い、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートを０．０１５ミリモルの
量で用い、１０分間重合させた以外は、実施例１と同様
にして重合を行った。
スズに代えて四塩化チタンを用い、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートを０．０１５ミリモルの
量で用い、１０分間重合させた以外は、実施例１と同様
にして重合を行った。
【００６１】イソブチルビニルエーテルの重合率は、９
７％であった。また得られたポリイソブチルビニルエー
テルは、数平均分子量Ｍｎが、９５００（計算値９７０
０）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．２０であっ
た。
７％であった。また得られたポリイソブチルビニルエー
テルは、数平均分子量Ｍｎが、９５００（計算値９７０
０）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．２０であっ
た。
【００６２】
【比較例１】実施例１において、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレートを添加せず１０秒間重合さ
せた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
ウムテトラフェニルボレートを添加せず１０秒間重合さ
せた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００６３】イソブチルビニルエーテルの重合率は、１
００％であった。また得られたポリイソブチルビニルエ
ーテルは、数平均分子量Ｍｎが、１１７００（計算値１
００００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．３５
であった。
００％であった。また得られたポリイソブチルビニルエ
ーテルは、数平均分子量Ｍｎが、１１７００（計算値１
００００）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．３５
であった。
【００６４】
【比較例２】実施例１において、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレートに代えてテトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、実施
例１と同様にして重合を行った。
ウムテトラフェニルボレートに代えてテトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、実施
例１と同様にして重合を行った。
【００６５】重合を開始して１０秒間以内に、イソブチ
ルビニルエーテルの重合率は、１００％に達した。得ら
れたポリイソブチルビニルエーテルは、数平均分子量Ｍ
ｎが、９３００（計算値１００００）であり、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎが、１．４４であった。
ルビニルエーテルの重合率は、１００％に達した。得ら
れたポリイソブチルビニルエーテルは、数平均分子量Ｍ
ｎが、９３００（計算値１００００）であり、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎが、１．４４であった。
【００６６】なお実施例１〜５および比較例１、２の結
果を表１に示す。
果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【図１】 本発明に係るリビング重合開始剤系を図示す
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 柏 典 夫
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−273607（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234805（ＪＰ，Ａ)
Ｋａｍｉｇａｉｔｏ Ｍａｓａｍ
ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,
1993年，第26巻 第７号，1643−1649頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
Claims (4)
- 【請求項１】［Ａ］下記の重合開始剤(a-i) または(a-i
i)と： (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ
である。）、 (a-ii)このＨＸとビニルエーテルとの付加体；ＣＨ3-Ｃ
ＨＸ（ＯＲ）、またはＨＸとプロペニルエーテルとの付
加体；ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）（Ｒはアルキル基ま
たはヘテロ原子を含む原子団で置換されたアルキル基で
ある。）、 ［Ｂ］ＳｎＸ4、ＳｎＸ2、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4 （Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれるルイス酸と、 ［Ｃ］下記式(c-i) または(c-ii)で示されるホウ素化合
物と Ｒa 4Ｎ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-i) Ｒa 4Ｐ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-ii) （式中、Ｒa は一級または二級のアルキル基またはアラ
ルキル基であり、 Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロゲンまたはアルキ
ル基で置換されていてもよい。）からなることを特徴と
するビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リ
ビング重合開始剤。 - 【請求項２】［Ａ］下記の重合開始剤(a-i) または(a-i
i)と： (a-i) ハロゲン化水素；ＨＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ
である。）、 (a-ii)このＨＸとビニルエーテルとの付加体；ＣＨ3-Ｃ
ＨＸ（ＯＲ）、またはＨＸとプロペニルエーテルとの付
加体；ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨＸ（ＯＲ）（Ｒはアルキル基ま
たはヘテロ原子を含む原子団で置換されたアルキル基で
ある。）、 ［Ｂ］ＳｎＸ4、ＳｎＸ2、ＺｎＸ2 またはＴｉＸ4 （Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれるルイス酸と、 ［Ｃ］下記式(c-i) または(c-ii)で示されるホウ素化合
物と Ｒa 4Ｎ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-i) Ｒa 4Ｐ(+) ＢＲb 4 (-) …(c-ii) （式中、Ｒa は一級または二級のアルキル基または ア
ラルキル基であり、 Ｒb は芳香族炭化水素基であり、ハロゲンまたはアルキ
ル基で置換されていてもよい。）からなるリビング重合
開始剤の存在下に、ビニルエーテルまたはプロペニルエ
ーテルを重合させることを特徴とするリビング重合方
法。 - 【請求項３】ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル
を、−１００℃〜０℃で重合させることを特徴とする請
求項２に記載のリビング重合方法。 - 【請求項４】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以下
である重合体を製造することを特徴とする請求項２また
は３に記載のリビング重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21073493A JP3455954B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21073493A JP3455954B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762011A JPH0762011A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3455954B2 true JP3455954B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16594230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21073493A Expired - Fee Related JP3455954B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3455954B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4742411B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-08-10 | 東ソー株式会社 | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
| US8980810B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Vinyl ether polymer fluids made using controlled living cationic polymerization and their use as synthetic lubricant basestocks |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21073493A patent/JP3455954B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｋａｍｉｇａｉｔｏ Ｍａｓａｍ ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３年，第２６巻 第７号，１６４３−１６４９頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0762011A (ja) | 1995-03-07 |
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