JPH06298821A - アニオン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来のポルフィリンアルミニウム錯体に比べて
非常に高い重合活性を有するアニオン重合触媒を得る。 【構成】線状高分子化合物、例えば、ポリスチレンとク
ロルメチルスチレンとの共重合体の側鎖にポルフィリン
アルミニウム錯体が共有結合で結合されてなるアニオン
重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、線状高分子化合物の側
鎖にポルフィリンアルミニウム錯体が共有結合で結合さ
れてなるアニオン重合触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポルフィリンアルミニウム錯体は、アル
キレンオキシド類、エピクロルヒドリン、ラクトン類、
ラクチド、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、およびメタクリロニトリルの単独重合及びこれら
のブロック共重合、または、アルキレンオキシドと二酸
化炭素の共重合の触媒として優れていることが知られて
いる。

【０００３】該ポルフィリンアルミニウム錯体（以下、
この錯体をポルフィリン錯体と称する）を用いて重合を
行うと、重合反応がリビング的に進み、分子量分布が狭
い任意の分子量を持つ重合体の合成が可能である。ま
た、触媒の活性点の失活がないため分子鎖末端に官能基
等の導入を行うことによる重合体の末端修飾を容易に行
うことができる。さらに、ブロック効率１００％でブロ
ック共重合体を合成することも可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポルフィリン錯体は、
前記のような機能性触媒であるが、重合活性が低いとい
う問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、ポルフィリンアルミニウム錯体の重
合活性を高めることを目的として鋭意研究を重ねた。そ
の結果、線状高分子化合物の側鎖にポルフィリンアルミ
ニウム錯体を共有結合で結合させることにより高重合活
性を持つアニオン重合触媒とすることができた。この線
状高分子化合物に結合したポルフィリンアルミニウム錯
体よりなるアニオン重合触媒によりエポキサイド類の重
合を行うと、分子量分布は若干広くなる傾向はあるもの
の、時間に比例して分子量が増大しリビング重合性を保
持したまま、従来のポルフィリンアルミニウム錯体に比
べて１０倍もの高い重合活性がみられることがわかり本
発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、線状高分子化合物の側鎖
にポルフィリンアルミニウム錯体が共有結合で結合され
てなるアニオン重合触媒である。

【０００７】本発明に用いる線状高分子化合物は、公知
のものが何ら制限なく用い得る。例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン等のスチレン類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
メタクリル酸エステル類及びアクリル酸エステル類；ア
クリルアミド；アクリロニトリル；ビニルピリジン等の
各種の単量体の重合体を挙げることができる。上記した
重合体の中でも、スチレン類の重合体が、化学的に安定
でありまたポルフィリンとの結合に用いる反応性基の導
入が容易であるために好ましい。

【０００８】本発明のアニオン重合触媒の重合活性を勘
案すると、上記した線状高分子化合物は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、ベ
ンゼン等のアニオン重合時に使用する溶媒に可溶である
ことが好適である。したがって、上記した線状高分子化
合物の数平均分子量は、溶媒に可溶な範囲であることが
好ましく、通常は１，０００〜１，０００，０００の範
囲、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であ
ることが好ましい。

【０００９】尚、本発明で使用される線状高分子化合物
は、実質的に架橋構造を含まないものである。

【００１０】上記線状高分子と反応させるポルフィリン
は特に制限されるものではないが、下記式［Ｉ］で示さ
れる化合物が好適に使用される。

【００１１】

【化１】

【００１２】（但し、上記式［Ｉ］中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、一
つ以上は反応性基に置換されたものであり、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₉とＲ₁₀、及びＲ₁₂とＲ₁は各々縮合環を形
成していても良い。）上記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁
〜Ｒ₁₂で示される炭化水素基としては、炭素数が１〜１
０の範囲であることが好ましく、アルキル基、アリール
基、アルキレン基、アルケニレン基等が採用される。置
換炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子やアルコ
キシ基等が挙げられる。

【００１３】本発明で好適に用いられるポルフィリンの
具体例を示すと、例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、テトラベンズポルフィリン、テトラナフトポルフィ
リン、テトラフェニルテトラベンズポルフィリン、テト
ラフェニルテトラナフトポルフィリン、オクタエチルポ
ルフィリン、テトラキスペンタフルオロフェニルポルフ
ィリン、テトラキストリメトキシフェニルポルフィリ
ン、エチオポルフィリン等が挙げられる。

【００１４】前記一般式［Ｉ］で示されたポルフィリン
は、線状高分子化合物が有する反応性基との反応によっ
て共有結合を形成する基が必要に応じて導入されてい
る。そして、線状高分子化合物の有する反応性基と、ポ
ルフィリンの有する基との反応によって形成される共有
結合によって、線状高分子化合物とポルフィリンとが結
合されている。これら反応性基の組み合わせとしては、
線状高分子化合物またはポルフィリンの一方の反応性基
が水酸基のときは、他方がハロゲン原子、カルボキシル
基、またはハロゲノカルボニル基；ハロゲノカルボニル
基のときはアミノ基；ブロム原子のときはヨード原子ま
たはハロゲノアルキル基が好ましく、ポルフィリンと線
状高分子化合物とを各々エーテル結合、エステル結合、
アミド結合、炭素−炭素結合で結合させることができ
る。

【００１５】共有結合によって線状高分子化合物と結合
したポルフィリンの量は、特に制限されるものではない
が、重合の触媒活性の点から得られたアニオン重合触媒
１ｇ当たり、０．０１〜２ｍｍｏｌ、好ましくは０．１
〜１．５ｍｍｏｌの範囲であることが好適である。

【００１６】本発明で用いられる線状高分子化合物は、
ラジカル重合等の公知の方法で得ることができる。線状
高分子化合物への反応性基の導入は、（１）反応性基を
持つ単量体と持たない単量体を共重合させる方法、
（２）反応性基を持たない単量体を重合した後の重合体
に反応性基を反応により導入する方法、（３）これらの
併用方法を挙げることができる。前記（１）の方法の場
合、線状高分子化合物が持つ反応性基の量は、反応性基
を持つ単量体と、持たない単量体との共重合比によって
自由に調節することができる。いずれの方法において
も、線状高分子化合物が持つ反応性基の量は、線状高分
子化合物を構成する全単量体単位中に占める反応性基を
持つ単量体単位が１〜８０モル％、好ましくは、５〜６
０モル％の範囲であることが好ましい。

【００１７】重合条件は、例えば、重合反応溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素類、重合開始剤は、アゾ
ビスイソブチルニトリルや過酸化ベンゾイル等が用いら
れる。重合温度は、室温〜１５０℃、好ましくは、６０
〜１００℃、重合時間は、１〜２４時間、好ましくは、
２〜５時間が好適である。

【００１８】本発明で用いる反応性基を持つ線状高分子
化合物とその基と反応する基を持つポルフィリンの結合
反応は、反応させようとする反応基の種類によって、反
応温度、反応時間、反応溶媒等の反応条件が異なるの
で、反応の種類に応じて適宜最適な条件を選択すれば良
い。線状高分子化合物とポルフィリンの化学結合を例示
すると次のようになる。

【００１９】（I）エーテル結合 水酸基を有するポルフィリンと側鎖にクロル原子を有す
る線状高分子化合物とを塩基触媒存在下に反応させるこ
とによりエーテル化する。反応温度は反応時間、反応溶
媒等により異なるが、０〜１５０℃、好ましくは室温〜
８０℃から選ばれる。反応時間は、反応温度、溶媒等に
より異なるが、３０分〜２４時間、好ましくは３時間〜
１２時間から選ばれる。反応溶媒は用いる塩基、反応温
度、反応時間によって異なるが、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等があり、塩基として水酸化カリウムを用いる場合
は、ジメチルホルムアミドが、水酸化ナトリウムを用い
る場合はテトラヒドロフランが好ましい。

【００２０】（II）炭素−炭素結合 ハロゲン原子を有するポルフィリンにブチルリチウム等
の塩基を作用して生成するアニオン性ポルフィリンを、
側鎖にハロゲノアルキル基を有する線状高分子化合物と
反応させることによりアリール化する。反応温度は反応
時間、反応溶媒等により異なるが、−２０℃〜１００
℃、好ましくは０℃〜５０℃から選ばれる。反応時間
は、反応温度、反応時間によって異なるが、３０分〜１
００時間、好ましくは３時間〜５０時間から選ばれる。
反応溶媒は、反応温度、反応時間によって異なるが、ベ
ンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等があり、特にテトラヒドロフランが好ましい。

【００２１】（III）エステル結合 水酸基を有するポルフィリンと側鎖にハロゲノカルボニ
ル基を有する線状高分子化合物とをトリエチルアミンや
ピリジン等の塩基触媒の存在下に反応させることにより
エステル化する。反応温度は反応時間、反応溶媒等によ
り異なるが、−２０〜１５０℃、好ましくは、０℃〜１
００℃から選ばれる。反応時間は反応温度、溶媒等によ
り異なるが、３０分〜１００時間、好ましくは２時間〜
５０時間から選ばれる。溶媒は、反応温度、反応時間に
よっても異なるが、塩化メチレン、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ピリジン等があるが、塩基として
も働くピリジンが好ましい。

【００２２】（IV）アミド結合 アミノ基を有するポルフィリンと側鎖にハロゲノカルボ
ニル基を有する線状高分子化合物とを塩基触媒存在下に
反応させることによりアミド化する。反応温度は反応時
間、反応溶媒等により異なるが、−２０〜１５０℃、好
ましくは、０℃〜１００℃から選ばれる。反応時間は反
応温度、溶媒等により異なるが、３０分〜１００時間、
好ましくは２時間〜５０時間から選ばれる。溶媒は、反
応温度、反応時間によっても異なるが、水−エーテル二
層系、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、ピリジン等があるが、特にテトラヒドロフラン、
ピリジンが好ましい。

【００２３】こうして得られた線状高分子化合物に共有
結合で結合されたポルフィリンは、アルキルアルミニウ
ムハライド等の有機アルミニウム化合物と反応させるこ
とにより、下記式［II］で示されるようなポルフィリン
アルミニウム錯体と成り得る。

【００２４】

【化２】

【００２５】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は前記［Ｉ］と同じで
ある。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、アルキルチ
オ基または水酸基である。）上記ポルフィリンと有機ア
ルミニウム化合物との反応条件は、一般には、窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在下で０〜５
０℃の温度で１時間〜１０時間、ポルフィリンに等モル
の有機アルミニウム化合物を加えて実施される。反応溶
媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。反応後、過剰の有機アル
ミニウム化合物を除去するために通常は真空乾燥され
る。

【００２６】ポルフィリンを線状高分子化合物に結合し
た本発明のアニオン重合触媒は、赤褐色から濃紫色の不
定形塊状もしくは粉末状として存在する。

【００２７】本発明のアニオン重合触媒を使用したアニ
オン重合の重合条件は、用いるモノマーや溶媒の有無な
どによって好適な条件を選定して実施される。一般に
は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で触媒に対
してモル比で１００〜１０００００のモノマーを加え、
常圧、０〜１００℃、好ましくは、室温〜７０℃の温度
下で重合を行う。重合時間は、１０分〜２４時間、好ま
しくは、２０分〜５時間から選ばれる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の線状高分子化合物に結合したポ
ルフィリンアルミニウム錯体よりなるアニオン重合触媒
は、線状高分子化合物に結合させることによって従来の
ポルフィリンアルミニウム錯体に比べて非常に高い重合
活性を有する。

【００２９】また、本発明のアニオン重合触媒は、従来
のポルフィリンアルミニウム触媒で重合可能なモノマ
ー、例えば、アルキレンオキシド類、ラクトン類、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を重合す
る触媒能を有する。また、アルキレンオキシド類と二酸
化炭素の共重合触媒能を有する。

【００３０】

【実施例】以下の実施例において本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。実施例１〜６で得られた線状高分子化合物に
共有結合で結合したポルフィリンは、元素分析および¹
Ｈ−ＮＭＲによりポルフィリンの定量をおこなった。実
施例７〜１３で得られたポリプロピレンオキサイドの数
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で値を出
した。 実施例１ プロピオン酸１Ｌに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
０．１ｍｏｌ、ベンズアルデヒド０．３ｍｏｌ及びピロ
ール０．４ｍｏｌを加えて、約３０分間還流、反応させ
た。溶媒を除去し、反応混合物を水で数回洗浄してろ
過、メタノールで再結晶して、ポルフィリン結晶を得
た。これは、テトラフェニルポルフィリンとフェニル基
のパラ位にヒドロキシ基を１つから４つ含むテトラフェ
ニルポルフィリンの混合物である。得られた混合物を、
クロロホルム／アセトン（容量比１４／１）を溶媒にし
て、シリカゲルクロマトグラフィーによって、５−モノ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１０，１５，２０−トリ
フェニルポルフィリン（以下、ＯＨ−ＴＰＰと略す）の
みを分離し回収した。収率は約６％であった。

【００３１】スチレン（以下、Ｓｔと略す）とクロルメ
チルスチレン（以下、ＣＭＳと略す）を仕込みモル比Ｓ
ｔ／ＣＭＳ＝３、溶媒をトルエン、開始剤をアゾビスイ
ソブチルニトリルとして、反応温度８０℃、反応時間３
時間で重合した。得られた共重合体（以下、Ｐ（Ｓｔ−
ｃｏ−ＣＭＳ）と略す）は、数平均分子量２万、スチレ
ンユニットとクロルメチルスチレンユニットの比は、ほ
ぼ仕込み比どおりであった。

【００３２】ＯＨ−ＴＰＰをジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦと略す）に溶解させ、当量の水酸化ナトリウ
ムと４０℃、１時間反応させた。そこへ、Ｐ（Ｓｔ−ｃ
ｏ−ＣＭＳ）を加えて、７０℃で３時間攪拌し、スチレ
ン−クロルメチルスチレン共重合体にエーテル結合で結
合したポルフィリンを合成した。結果を表１に示した。

【００３３】実施例２ クロル原子を持つ５−モノ（ｐ−クロロフェニル）−１
０，１５，２０−トリフェニルポルフィリンをブチルリ
チウムと反応させたリチウム化テトラフェニルポルフィ
リンのテトヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）溶液を
実施例１で用いたＰ（Ｓｔ−ｃｏ−ＣＭＳ）のＴＨＦ溶
液中に滴下し、室温で２４時間攪拌、反応させ、スチレ
ン−クロルメチルスチレン共重合体に炭素−炭素結合で
結合したポルフィリンを得た。結果を表１に示した。

【００３４】実施例３ スチレンとビニル安息香酸の懸濁重合による共重合体か
ら、塩化チオニルを用いてクロルカルボニル基を持つ線
状高分子化合物（以下、Ｐ（Ｓｔ−ｃｏ−ＢｚＣＯＣ
ｌ）と略す）を合成した。これと、実施例１で用いたＯ
Ｈ−ＴＰＰとをピリジン中で５時間反応させて、Ｐ（Ｓ
ｔ−ｃｏ−ＢｚＣＯＣｌ）にエステル結合で結合したポ
ルフィリンを得た。結果を表１に示した。

【００３５】実施例４ 実施例３で用いたクロルカルボニル基を持つＰ（Ｓｔ−
ｃｏ−ＢｚＣＯＣｌ）とアミノ基を持つ５−モノ（ｐ−
アミノフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポ
ルフィリンをＴＨＦに溶かし、ピリジンを触媒にして、
ポリスチレンにアミド結合で結合したポルフィリンを得
た。結果を表１に示した。

【００３６】実施例５ メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）とメタクリ
ル酸２−クロロエチル（以下、ＣＥＭＡと略す）を仕込
みモル比 ＭＭＡ／ＣＥＭＡ＝３、溶媒をトルエン、開
始剤をアゾビスイソブチルニトリルとして、反応温度８
０℃、反応時間５時間で重合した。得られた共重合体
（以下、Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＣＥＭＡ）と略す）は、数
平均分子量３万、メタクリル酸メチルユニットとメタク
リル酸２−クロロエチルユニットの比は、ほぼ仕込み比
どおりであった。

【００３７】ＯＨ−ＴＰＰをＤＭＦに溶解させ、当量の
水酸化ナトリウムと４０℃、１時間反応させた。そこ
へ、Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＣＥＭＡ）を加えて、７０℃で
３時間攪拌し、ポリメタクリル酸エステルにエーテル結
合で結合したポルフィリンを合成した。結果を表１に示
した。

【００３８】実施例６ アクリル酸メチル（以下、ＭＡと略す）とアクリル酸
（以下、ＡＡと略す）とを、溶媒をジメチルホルムアミ
ドにしたこと以外は実施例５と同様に重合した後、塩化
チオニルを用いてクロルカルボニル基を持つ線状高分子
化合物（以下、Ｐ（ＭＡ−ｃｏ−ＡＣＯＣｌ）と略す）
を合成した。これと、実施例１で用いたＯＨ−ＴＰＰと
をピリジン中で５時間反応させて、Ｐ（ＭＡ−ｃｏ−Ａ
ＣＯＣｌ）にエステル結合で結合したポルフィリンを得
た。結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例７〜１２、比較例１ 実施例１〜６で得られた線状高分子化合物に共有結合で
結合したポルフィリンを塩化メチレンに溶解させた後、
有機アルミニウム化合物を加え、３５℃、２時間反応さ
せて錯化し、線状高分子化合物に共有結合で結合したポ
ルフィリンアルミニウム錯体を合成した。これを触媒に
してプロピレンオキサイド（ＰＯ）の重合を行った。従
来の線状高分子化合物に結合していないテトラフェニル
ポルフィリンアルミニウム錯体（ＴＰＰ）によって同様
にＰＯの重合を行った結果も合わせて表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１３ 実施例１で得られた線状高分子化合物に共有結合で結合
したポルフィリンを実施例７と同様にしてアルミニウム
錯体としてアニオン重合触媒とし、エチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、ラクチドの重合を行った。その結果を表
３に示した。

【００４３】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】線状高分子化合物の側鎖にポルフィリンア
   ルミニウム錯体が共有結合で結合されてなるアニオン重
   合触媒。