JPS61238801A - 光学活性な重合用触媒 - Google Patents
光学活性な重合用触媒Info
- Publication number
- JPS61238801A JPS61238801A JP8169685A JP8169685A JPS61238801A JP S61238801 A JPS61238801 A JP S61238801A JP 8169685 A JP8169685 A JP 8169685A JP 8169685 A JP8169685 A JP 8169685A JP S61238801 A JPS61238801 A JP S61238801A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- polymerization catalyst
- asymmetric
- formula
- catalyst
- Prior art date
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- Granted
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定の不斉配位子とアニオン重合開始剤とから
なる光学活性な重合触媒及び該光学活性な重合触媒を用
いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることを特徴とする光学活性な高分子の合成法に関する
ものである。
なる光学活性な重合触媒及び該光学活性な重合触媒を用
いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることを特徴とする光学活性な高分子の合成法に関する
ものである。
本発明者らは、光学活性な高分子を得る重合用触媒とし
て不斉重合触媒を見い出し既に特願昭57−0569r
Jt号(特開昭58−154703)、特願昭58−1
76475号明細書に開示しているが、さらに鋭意検討
し、通常、不斉合成に用いられている不斉配位子も光学
活性な高分子を得る1合触媒となシ得ることを見い出し
本発明に到った。
て不斉重合触媒を見い出し既に特願昭57−0569r
Jt号(特開昭58−154703)、特願昭58−1
76475号明細書に開示しているが、さらに鋭意検討
し、通常、不斉合成に用いられている不斉配位子も光学
活性な高分子を得る1合触媒となシ得ることを見い出し
本発明に到った。
即ち、本発明は一般式(II)又は(夏)(式中、臀は
不斉炭素原子を示し、R,、R2,R。
不斉炭素原子を示し、R,、R2,R。
は炭素数1〜200直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化
水素基であ〕、その構造中に2重結合又は芳香族炭化水
素(フェニル基、ナフチル基など)!含んでいてもかま
わない。一方mはメチレン鎖の数を示し3〜7である。
水素基であ〕、その構造中に2重結合又は芳香族炭化水
素(フェニル基、ナフチル基など)!含んでいてもかま
わない。一方mはメチレン鎖の数を示し3〜7である。
)で表わされる不斉配位子と、アニオン重合開始剤とか
らなる光学活性な重合用触媒、及びかかる重合用触媒を
用いて重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることt−特徴とする光学活性な高分子の合成法に係る
ものである。
らなる光学活性な重合用触媒、及びかかる重合用触媒を
用いて重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることt−特徴とする光学活性な高分子の合成法に係る
ものである。
本発明に用いられる上記一般式(II)又は(IIで表
わされる不斉配位子として好ましいものは、R1゜!t
2.R,で示される基がメチル基又はエチル基のもの、
あるいはメチレン鎖のtBtlIが4のもの(ピロリジ
ン骨格)又は5のもの(ピペリジン骨格)である。かか
る不斉配位子を例示すれば次のようなものでおる。
わされる不斉配位子として好ましいものは、R1゜!t
2.R,で示される基がメチル基又はエチル基のもの、
あるいはメチレン鎖のtBtlIが4のもの(ピロリジ
ン骨格)又は5のもの(ピペリジン骨格)である。かか
る不斉配位子を例示すれば次のようなものでおる。
本発明の光学活性な重合触媒を構成するためのアニオン
重合開始剤紘、前記不斉配位子と錯体をつ〈シ得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルオニウム
、又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸素
、イオウなどの7ニオンから成るアニオン重合開始剤が
用いられる。好ましいものは、炭素のアニオンからなる
アニオン重合開始剤で71)b、例示すれば、次のよう
なものがある。
重合開始剤紘、前記不斉配位子と錯体をつ〈シ得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルオニウム
、又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸素
、イオウなどの7ニオンから成るアニオン重合開始剤が
用いられる。好ましいものは、炭素のアニオンからなる
アニオン重合開始剤で71)b、例示すれば、次のよう
なものがある。
RMgX 、 R2Mg 、 ROaX 、ムJ(c、
R5)s、 r、Ln 。
R5)s、 r、Ln 。
LiA/H4,NaFI 、 KR(但しRはブチル、
ベンジル、フェニル基などの炭素数1〜50.好ましく
は1〜20のアルキル基、アルアルキル基又状芳香族基
で、Xはハセゲンである)。
ベンジル、フェニル基などの炭素数1〜50.好ましく
は1〜20のアルキル基、アルアルキル基又状芳香族基
で、Xはハセゲンである)。
アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。
なものが挙げられる。
又、窃素の7ニオン、即ち2級アミンから得られるアニ
オン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオン
重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。
オン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオン
重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。
好ましくは1〜20Qアルキル基、アルアルキル基又は
芳香族基であ〕、証は対イオンである。)又、リチウム
アオドのアニオンとして用いられる2級アミンとしては
次の様なものが挙げられる。
芳香族基であ〕、証は対イオンである。)又、リチウム
アオドのアニオンとして用いられる2級アミンとしては
次の様なものが挙げられる。
N−a−フェニルエチルアニリン N−ベンジルアニリ
ン N−メチルアニリンナフチル7オン ラヒドロキノリン OH。
ン N−メチルアニリンナフチル7オン ラヒドロキノリン OH。
本発明の光学活性な重合用触媒の94製法として好まし
い方法は、アニオン重合開始剤と、このアニオン重合開
始剤に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した上記一般
式(I)又は(厘)で表わされる不斉配位子とを溶媒中
、例えば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させる方法
である。
い方法は、アニオン重合開始剤と、このアニオン重合開
始剤に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した上記一般
式(I)又は(厘)で表わされる不斉配位子とを溶媒中
、例えば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させる方法
である。
本発明の重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させる
に当っては、重合性単量体は重合性単量体のみでもよい
が、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用い
る溶媒はアニオン重合を阻害する屯のであってはならな
い。
に当っては、重合性単量体は重合性単量体のみでもよい
が、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用い
る溶媒はアニオン重合を阻害する屯のであってはならな
い。
本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合性単
量体としては、ビニル基を有するものであれば、いかな
るものでも良い。
量体としては、ビニル基を有するものであれば、いかな
るものでも良い。
具体的忙はメタクリル酸エステルなどのα−置換アクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、N−置換マレイン
ド、 M、M−ジ置換又はN−モノ置換のアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体
、共役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリ党ニトリ
ル、ビニルピリジン等である。
ル酸エステル、アクリル酸エステル、N−置換マレイン
ド、 M、M−ジ置換又はN−モノ置換のアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体
、共役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリ党ニトリ
ル、ビニルピリジン等である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらKよって限定されるものではない。
発明はこれらKよって限定されるものではない。
合成例1
光学活性配位(S)−t−メチル−2−(ピペリジノメ
チル)ピロリジンの合成 カルボベンゾオキシ−L−プロリンを出発物質として、
既知の方法(Ohem、Lett、、 1982 。
チル)ピロリジンの合成 カルボベンゾオキシ−L−プロリンを出発物質として、
既知の方法(Ohem、Lett、、 1982 。
1441)K従って、20%の収率で光学活性配位(S
)−1−メチル−2−(ピペリジノメチル)ピロリジン
を合成した。
)−1−メチル−2−(ピペリジノメチル)ピロリジン
を合成した。
実施例1
リジン−N、1−ジフェニルエチレンジアミンモノリチ
ウムアミド錯体によるトルエン中、−78で Cのメタクリル酸トリフェニルメチルの不斉型Δ 合を次のWeK行なった。
ウムアミド錯体によるトルエン中、−78で Cのメタクリル酸トリフェニルメチルの不斉型Δ 合を次のWeK行なった。
即ち、重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流下
で行なった。まず、トルエン20―にメタクリル酸トリ
フェニルメチルt、oo、p(5,05m mol )
を溶解させ、これ?−78Cにした。
で行なった。まず、トルエン20―にメタクリル酸トリ
フェニルメチルt、oo、p(5,05m mol )
を溶解させ、これ?−78Cにした。
又、別に、室温、ヘキサン中でBuLi と当量ON
、N’−ジフェニルエチレンシアオンを反応させてN、
タージフェニルエチレンジアミンのモノリチウムアミド の不斉配位子化合物(S)−t−メチル−2−(ピペリ
ジノメチル)ピ四リジンを加えて錯体を合成し、触媒と
した。この触媒を前記モノマーのトルエン溶液に加えて
重合を開始した。
、N’−ジフェニルエチレンシアオンを反応させてN、
タージフェニルエチレンジアミンのモノリチウムアミド の不斉配位子化合物(S)−t−メチル−2−(ピペリ
ジノメチル)ピ四リジンを加えて錯体を合成し、触媒と
した。この触媒を前記モノマーのトルエン溶液に加えて
重合を開始した。
重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマー1:20
0−のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後秤量
した。ポリマーは定量的に生成し、すべてテトラヒドロ
フラン(THF)に可溶であった。ポリ!−〇比旋光度
(〔α1589)は−309°(THF中)であった、
旋光度は日本分光DIP−181を用いて測定した。
0−のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後秤量
した。ポリマーは定量的に生成し、すべてテトラヒドロ
フラン(THF)に可溶であった。ポリ!−〇比旋光度
(〔α1589)は−309°(THF中)であった、
旋光度は日本分光DIP−181を用いて測定した。
表−1に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度
をまとめて示す。
をまとめて示す。
実施例2
実施例1と同様にして、フルオレンとBuLiを反応さ
せて、フルオレニルメチルリチウムを合成し、その1.
2倍当量の不斉配位子(8)−1−メチル−2−(ピペ
リジノメチル)ピロリジンを加えて錯体を合成し、重合
を行なった。表=1に重合条件、得られたポリマーの収
率、比旋光度をまとめて示す。
せて、フルオレニルメチルリチウムを合成し、その1.
2倍当量の不斉配位子(8)−1−メチル−2−(ピペ
リジノメチル)ピロリジンを加えて錯体を合成し、重合
を行なった。表=1に重合条件、得られたポリマーの収
率、比旋光度をまとめて示す。
実施例3
メタクリル酸ジフェニル−2−ピリジルメチル(t、o
y )を実施例1と同様の触媒を用りて重合させた。
y )を実施例1と同様の触媒を用りて重合させた。
表−1に重合条件、得られ九ポリマーの収率、比旋光度
をまとめて示す。
をまとめて示す。
実施例4
メタクリル酸ジフェニル−2−ピリジルメチル(II,
011)i実施例2と同様の触媒を用いて重合させた。
011)i実施例2と同様の触媒を用いて重合させた。
表−1に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度
itとめて示す。
itとめて示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1一般式( I )又は(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II) (式中、*は不斉炭素原子を示し、R_1、R_2、R
_3は炭素数1〜20の直鎖状あるいは分岐鎖を有する
炭化水素基であり、その構造中に2重結合又は芳香族炭
化水素を含んでいてもかまわない。一方mはメチレン鎖
の数を示し3〜7である。)で表わされる不斉配位子と
、アニオン重合開始剤とからなることを特徴とする光学
活性な重合用触媒。 2一般式(I)又は(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(I) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II) (式中、*は不斉炭素原子を示し、R_1、R_2、R
_3は炭素数1〜20の直鎖状あるいは分岐鎖を有する
炭化水素基であり、その構造中に2重結合又は芳香族炭
化水素を含んでいてもかまわない。一方、mはメチレン
鎖の数を示し、3〜7である。)で示される不斉配位子
と、アニオン重合開始剤とからなる光学活性触媒を用い
て重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得るこ
とを特徴とする光学活性な高分子の合成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8169685A JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8169685A JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61238801A true JPS61238801A (ja) | 1986-10-24 |
JPH0635487B2 JPH0635487B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=13753532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8169685A Expired - Lifetime JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0635487B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0236202A (ja) * | 1988-07-26 | 1990-02-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 |
JP2008101102A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Hokkaido Univ | 光学活性な高分子化合物 |
CN104031182A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-10 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP8169685A patent/JPH0635487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0236202A (ja) * | 1988-07-26 | 1990-02-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 |
JP2008101102A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Hokkaido Univ | 光学活性な高分子化合物 |
CN104031182A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-09-10 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0635487B2 (ja) | 1994-05-11 |
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