JPH0667971B2 - アクリルエステルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルエステル（acrylic esters）の重合
方法、特にその方法に有用な開始剤に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第4,414,372号、第4,417,034号、第4,508,880
号、第4,524,196号、第4,581,428号、第4,588,795号、
第4,598,161号、第4,605,716号、第4,622,372号、第4,6
56,233号、第4,659,782号、第4,659,783号、第4,681,91
8号、第4,695,607号、第4,711,942号、および第4,732,9
55号、および普通に付与された米国特許出願番号第912,
117号（1986年９月29日出願）、第934,826号（1986年11
月25日出願）、第004,831号（1987年１月13日出願）、
第007,758号（1987年１月27日出願）、第015,727号（19
87年２月27日出願）、第044,432号と第044,881号（1987
年４月30日出願）、および第048,958号（1987年５月19
日出願）―以上は以後「前述の特許および特許出願」と
して引用する―は、下記（ｉ）（ii）の存在下にアクリ
ルまたはマレインイミドモノマーを「リビング」ポリマ
ーへ重合する方法を開示している。

（ｉ）少なくとも一つの開始位置（initiating site）
を持つ開始剤であつて四配位の有機（Si、SnまたはGe）
化合物であるもの。Si、Sn、またはGeに結合した少なく
とも一つの酸素、窒素、または硫黄をもつ化合物を含
む。

（ii）弗化物、弗化水素塩、シアン化物またはアジドイ
オンの源、または適当なルイス酸、ルイス塩基、または
選択されたオキシアニオンである共触媒。

このような重合プロセスは、グループトランスフアー重
合として当該技術分野において知られるようになつた
（Websterらの「グループトランスフアー重合−新しい
多用途な種類の付加重合」J.Am.Chem.Soc.105,5706（19
83））。

グループトランスフアー重合に関する付加的な詳細は前
述の特許および特許出願から得ることができるので、そ
の開示を引用する。

アクリルエステル重合における開始剤として有用な付加
的シリコン含有化合物を提供することが本発明の一つの
目的である。この目的およびその他の目的を以降に明ら
かにする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重合条件下に、 （ａ）式CH_２＝Ｃ（Ｙ）Ｃ（Ｏ）OR（ただし、Ｙは−Ｈ
または−CH_３、Ｒはヒドロカルビル基）の少なくとも一
つのアクリルエステルモノマー （ｂ）少なくとも一つの開始位置をもつ四配位ケイ素含
有有機化合物からなる重合開始剤。

（ｃ）弗化物の源、弗化水素塩の源または選択されたオ
キシアニオンである触媒 を接触させる方法からなり、該方法は開始剤が式
（Ｒ^ａ）_ｅ（Ｈ）_ｆSi（Ｚ^３）ｇであることを特徴とす
る重合方法である。

ただし、式中 Ｚ^３は−OR^ｂ、−NR^ｂＲ^ｃ、−Ｚ^４Ｑ^１、−Si（Ｒ^ｄ）
_３、または−Ｑ_２、 各Ｒ^ａは、独立してヒドロカルビル、 Ｒ^ｂはヒドロカルビルまたは−Si（Ｒ^ｄ）_ｈ（Ｈ）
_３−ｈ、 Ｒ^ｃはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはア
ラルキル、 Ｒ^ｄはＨまたはＣ_１〜_４のアルキル、 Ｑ^１は飽和した５−または６−員環、 Ｚ^４は０またはNR^ｄ、 Ｑ^２は1H−イミダゾリル、4,5−ジヒドロー1H−イミダ
ゾリル（従来のイミダゾリニル）、1H−ピラゾリル、ま
たはヒドロカルビルで置換された、および／または炭素
環式環に融合した該基のどれか一つ、 ｅとｆの各々は、独立して０か１〜３の整数、 ｇは０または１〜４の整数、 （ｅ＋ｆ＋ｇ）は４、そして ｈは１または２であるものとする。

ただしＺ^３が （ａ）−Ｚ^４Ｑ^１で、Ｚ^４がNR^ｄのときは、ｇは１、 （ｂ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｃはＨ）のときは、ｇは
１または２、 （ｃ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｃはＨ以外のもの）のと
きは、ｇは１で、Ｒ^ｂはｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
ル、またはｎ−アルキニルであるヒドロカルビル、 （ｄ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｂはアリールであるとヒ
ドロカルビル）のときは、Ｒ^ｃはＨで、ｇは１または
２、 （ｅ）−NR^ｂＲ^ｃで、モノマー中のＹが−CH_３のとき
は、Ｒ^ｂは非芳香族ヒドロカルビルであるかまたは （ｆ）−OR^ｂ（ただし、Ｒ^ｂはヒドロカルビル）のとき
は、−OR^ｂは芳香族環に結合していないものとし、 そしてモノマー中のＹが （ａ）−CH_３のときは、Ｚ^４は０、 （ｂ）−CH_３で、Ｚ^３が−OR^ｂまたは−Ｚ^４Ｑ^１（ただ
し、Ｚ^４は０）で、ｆが０のときは、ｅは３であるかま
たは （ｃ）−CH_３で、Ｚ^３が−OR^ｂまたは−Ｚ^４Ｑ^１（ただ
し、Ｚ^４は０）で、ｆが０でないときは、ｅは１または
２であるものとし、 そしてＺ^３が−Ｑ^２以外のときは、触媒は式（Ｒ′）_ｊ
NH（_４−ｊ）Ｘ（ただし、Ｒ′はヒドロカルビル、Ｘは
弗化物および／または弗化水素塩、ｊは２〜４の整数。
好ましくはｊは４でＲ′はｎ−ブチルである）。のアン
モニウム化合物からの弗化物および／または弗化水素塩
イオンであるものとする。

好ましくは、Ｑ^２は置換されておらず炭素環式環に融合
されてもいない。好ましくは、Ｒ^ａはＣ_１〜_４のアルキ
ル、Ｒ^ｂはＣ_１〜_４のアルキル、Ｒ^ｃはＨまたはＣ_１〜
_４のアルキル、Ｒ^ｄはメチル、ｅは１〜３、より好まし
くは１または２、そしてｆは１〜３。最も好ましくは、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃの各々はメチル、ｅは１または
２で、ｆは1:eは１〜３、ｆは１〜３で、ｇは0:または
ｅは１または２、ｆは２または３で、ｇは０である。

「ヒドロカルビル基」または「ヒドロカルビル」という
用語は、水素と30以下の炭素を含有している一価の基を
意味し、これは炭素および水素原子に加えてその脂肪族
セグメント内に１以上のエーテル酸素原子および／また
は重合条件下で非反応性である一以上の官能性置換基も
含有してよい。

重合反応用の好適な触媒は弗化物または弗化水素塩イオ
ンの一つの源またはこれらの混合物またはオキシアニオ
ンの源（このオキシアニオンは水中で測定して約３〜約
８のpkaをもつ共役酸を形成できる）から選択される。
弗化物または弗化水素塩イオン源のなかで、テトラアル
キルアンモニウム塩が好ましい。最も好ましいのはテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩である。

本発明の実施に用いるのに好適なアクリルエステルモノ
マーはメタクリル酸ヒドロカルビルおよびアクリル酸ヒ
ドロカルビルである（ただし、ヒドロカルビルはＲにつ
いて上述のように定義したもの）。このようなモノマー
は下記のものを包含するがそれらに限定されない。メタ
クリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸エチ
ル、アクリル酸およびメタクリル酸ブチル、メタクリル
酸およびアクリル酸ソルビル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸およびアクリル酸２−（ジメチ
ルアミノ）エチル、メタクリル酸およびアクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸3,3−ジメチルオキシプロ
ピル、アクリル酸およびメタクリル酸３−メタクリルオ
キシプロピル、メタクリル酸２−アセトキシエチル、メ
タクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘ
プタフルオロブチル、アクリル酸４−フルオロフエニ
ル、アクリル酸およびリノール酸２−メタクリルオキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸フエニ
ル、アクリル酸およびメタクリル酸２−〔（１−プロペ
ニル）オキシ〕エチル、メタクリル酸２−（トリメチル
シロキシ）エチル、アクリル酸およびメタクリル酸アリ
ル、ジメタクリル酸およびジアクリル酸エチレングリコ
ールなどのポリオールの不飽和エステル、トリアクリル
酸グリセリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジアクリル酸1,4−シクロヘキサンジオール、ジア
クリル酸1,3−プロパンジオール、トリアクリル酸1,1,1
−トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸1,4−ベン
ゼンジオール、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフ
ルオロヘキシル。メタクリル酸およびアクリル酸アルキ
ルが好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル
が最も好ましい。

重合反応成分は水素基含有不純物、例えば水、アルコー
ルおよびカルボン酸を含まないものであるべきである。
しかしながら、本発明で使用されるいくつかの触媒は重
合を通常殆んど妨害しない少量の水を含有してもよい。
溶媒とモノマーは当業者に公知の多数の方法、例えば活
性化したアルミナまたは分子ふるい上の通過のいずれか
によって、あるいは蒸留によつて精製してよい。

「重合条件」という用語は重合が約−20℃〜150℃、好
ましくは約20℃〜約120℃の範囲の温度で、溶媒あり、
または溶媒なしで遂行されることを意味する。全ての出
発成分と生成物がその中に可溶テトラヒドロフラン（TH
F）のような溶媒が好ましい。ポリマーはなんらかの手
頃な手段によつて、例えば真空炉中で溶媒と過剰のモノ
マー（もしあれば）の除去によつて、単離してよい。重
合はヒドロキシ化合物の進入を防ぐために好ましくは不
活性雰囲気、例えば窒素の下で遂行する。

開始剤は重合化されるべき裳の約0.1〜５モル％、好ま
しくは約0.5〜３モル％の濃度で存在すべきである。触
媒は開始剤の約0.2〜20モル％、好ましくは開始剤の約
0.5〜５モル％の濃度で存在すべきである。

形成される各ポリマー鎖（分子）ごとに開始剤の１分子
が必要であると考えられるので、必要とされる開始剤の
最小量は使用されるモノマーの量と生成されるポリマー
の数平均分子量とに依存する。生成されるポリマーの分
子量は、反応を行なう態様（バツチ、セミバツチ、ある
いは連続）、種々の反応剤の濃度、使用される触媒、モ
ノマー、溶媒（もしあれば）、および開始剤の性質を含
む（かならずしもこれらに限らない）多くの要因に依存
する。一般に、反応中にポリマーの分子量はそれがプラ
トー（「安定な状態」）（この点でさらにポリマーは生
成されているけれども、分子量は認めうるほどには変化
しない）に達するまで徐々に増加する。本発明のいくつ
かの実施例において、ポリマーの分子量は触媒の濃度に
逆比例することが分つた。この明細書の一部である各実
施例はこれらの法則を具体的に示す。

上述したように、重合は種々の方法、例えば、バツチ
（全ての成分が重合の開始時に存在する）、セミバツチ
（重合中にモノマーがその他の全ての成分に連続的に加
えられる）、または連続的（全ての成分が連続的に加え
られる）、で遂行できる。その他の変形態様は当業者に
明白であろう。使用される開始剤に主に依存する以下に
遂行する重合のいくつかは「誘導期」すなわち反応剤が
混合される時間と重合が始る時間との間の時間間隔、を
示してもよい。この期間は数秒から数時間でよい。重合
速度も上述のように使用される特定の開始剤とモノマー
によつて変る。これらの変化を各実施例に具体的に示
す。

本発明の方法は公知のかつ広く使用されているポリマー
に効率的で比較的低コストの手段をもたらす。

下記の各実施例は本発明を具体的に例証することを意図
するもので本発明を限定するものではない。別段の記載
がない限り全ての温度は℃である。全ての溶媒とモノマ
ーはウオルム（Woelm）中性活性化アルミナ上を流して
まず精製した。反応剤の全ての移送は注射器か他の同様
な無水方法によつた。精製した物質は貯蔵し、反応は窒
素下で遂行した。温度計を除く全てのガラス器を使用前
に一昼夜155℃で加熱した。貯蔵容器と反応容器に付属
したガラス器も窒素下で火災処理した。

各実施例で用いる略語、およびその定義は下記のとおり
である。

BDMS … ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン GPC … ゲル透過クロマトグラフイー Mn … 数平均分子量 Mw … 重量平均分子量 MMA … メタクリル酸メチル EA … アクリル酸エチル PEA … ポリ（アクリル酸エチル） PMMA … ポリ（メタクリル酸メチル） TASHF_２… アセトニトリル中の二フツ化トリ ス（ジメチルアミノ）スルホニウム塩 の1M溶液 TBA … テトラブチルアンモニウム TBAHF_２… アセトニトリル中の二フツ化テト ラブチルアンモニウムの1M溶液 TBAF … THF中のフツ化テトラブチルアンモニ ウム三水和物の1M溶液 THF … テトラヒドロフラン TMS …トリメチルシリル TMSI … １−トリメチルシリルイミダゾール 下記を除いて全ての化合物は商業的に入手できる。シリ
コン化合物（オルトケイ酸エチルを除く）はPennsylvan
ia,BristolのPetrarch Systems Inc.から入手した。下
記の化合物は対応するイミダゾールまたはピラゾールと
ヘキサメチルジシラザンとの交換反応によつて合成し
た。

１−TMSベンズイハダゾール １−TMS−２−メチルイミダゾール １−TMS−４−メチルイミダゾール １−TMS−２−エチルイミダゾール １−TMS−3,5−ジメチルピラゾール １−TMS−２−フエニルイミダゾリル 各実施例の多くで、下記の二つの一般的な処方を使用し
た。これらの処方に対する例外はそれぞれの実施例に記
載している。

処方 Ａ ゴム隔壁、温度計、窒素導入口、および磁気撹拌棒（テ
フロンで封入したもの）を取付けた250mlの３つ口丸底
フラスコで反応を遂行する。THF100mlをフラスコに加
え、次に0.5mlの開始剤と触媒を加える。次にMMA35mlを
28分かけて注射器（および注射器ポンプ）を介して加え
る。重合が進行すれば発熱する。誘導期があつてもよ
い。反応は追加の0.5〜４時間かき混ぜさせておき、次
にメタノール0.5〜1.0mlを加えて重合を停止させる。GP
C分析のために少量のサンプルを採取し、溶液をトレイ
に注入し、揮発分を除去するために60〜70℃の真空炉中
にそれを入れることによつてポリマーを単離する。

処方 Ｂ 50mlのエルレンマイヤー（Erlenmeyer）フラスコを乾燥
し、次に頂部にゴム隔壁をつけて窒素で火災処理する。
フラスコを注射器の針を介して窒素気泡管に通気させ
る。フラスコに20mlのTHF、5mlのモノマー、開始剤、そ
して最後に触媒を加える。結果として生じる重合は誘導
期を有しても有していなくてもよい。もし重合が非常に
速いなら、フラスコの内容物は沸騰するかもしれないの
でフラスコを冷水で短時間冷却してもよい。合計１〜５
時間後、メタノール（0.5ml）を加えて重合を停止さ
せ、GPC分析のためサンプルを採取し、溶液を風袋を量
つたジヤーに注入する。揮発分を除去するために60〜70
℃の真空炉にジヤーを入れてポリマーを単離する。

〔実施例〕

実施例 １〜６ これらの各実施例は種々の置換シリルイミダゾールとシ
リルピラゾールによるMMAの重合を具体的に示す。一定
のMMA添加時間：実施例１については48分、実施例２に
ついては50分、実施例３については49分、そして実施例
５については53分（誘導期９分を含む）のほかは処方Ａ
を用いる。各々の重合の開始時に50μｌのTASHF_２触媒
が存在した。

実施例１と５は「ヒートガン」によつてほぼ50°に加熱
し、反応中TASHF_２を50μｌずつ各々に添加した。

これらの各実施例のその他の詳細は第１表に示す。

実施例 ７ 重合は処方Ａの装置で遂行した。

250mlのフラスコに100mlのTHF、0.39mlの１−トリメチ
ルシリルピラゾール、50μｌのTASHF_２、そして次に29
分かけて20mlのMMA（この間に温度は23.5°から44°に
上昇した）を添加した。約2.8時間後にサンプル（Ａ）
をGPC分析のために取り出した。次に15mlのMMAを21分か
けて添加した。この間に温度は23.5°から43°に上昇し
た。約２時間後にサンプル（Ｂ）を分析のために取り出
し、60°の真空炉内で揮発分を除去することによつてポ
リマーを単離した。ポリマーの収率は100％であつた。

二つのサンプルは下記のGPC分析効果をもたらした。

Ａ Ｂ Mn 23,400 26,900 Mw 48,500 68,000 実施例 ８〜12 これらの各実施例は第２表に示したとおりの事項の他は
処方Ａに従つて遂行した。MMAの実際の添加時間は54分
であつた。加えて、5mlのMMAを添加した後重合が開始す
るまでポンプを停止した。この範囲は１〜９分であつ
た。重合中に第２表に示すとおり各サンプを分析のため
に取り出しGPC分析にかけた。結果を第２表に示す。

これらの各実施例は、触媒と開始剤の濃度の違いによる
影響、ならびに重合の進行につれてのポリマーの分子量
の安定化する傾向（leveling off）を具体的に示す。

実施例 13 処方Ａを用いて、開始剤として0.5mlの１−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）イミダゾールと触媒として50μｌの
TASHF_２を使用してMMA重合を遂行した。35mlのMMAを49
分かけて添加し、この間温度は23°から45.5°へ上昇し
た。ポリマーの収率は100％であつた。GPC分析によれば
Mnは41,500でMwは92,700である。

実施例 14 処方Ａを用いて、27mlのEAを重合するために0.5mlの１
−（ｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールを開始剤
として使用し、50μｌのTASHF_２を触媒として使用し
た。EAは38分かけて添加した。この間に温度は22.5°か
ら325°に上昇した。温度から判断して、添加が完了し
た後に付加重合がうまく起つた。PEAの収率は54％であ
つた。GPC分析はMnwが3,950、Mwが10,200であることを
示した。

実施例 15 処方Ｂを用いて、5mlのEAを重合するために0.1mlの１−
TMSピラゾールを開始剤として使用し、15μｌのTBAFを
触媒として使用した。反応は即時的で非常に発熱した。
PEAの収率は71％であつた。GPC分析はMnが5,690でMwが1
1,300であることを示した。

実施例 16〜20 処方Ａを用いて、MMAを重合するためにオキシアニオン
種々のTBA塩を使用した。詳細は第２表に示す。TMSI
（0.50ml）を各実施例の開始剤として使用した。各々の
PMMAの収率は100％であつた。

実施例 21 処方Ａを用いて、溶媒として100mlのトルエン中で、70
μｌのTMSIを開始剤として、50μｌのTASHF_２を触媒と
して使用して26.5mlのMMAを重合した。MMAを37分かけて
添加した。この間温度は25℃から51℃へ上昇した。PMMA
の収率は90％であつた。GPC分析はMn53,500でMw120,000
を示した。

実施例 22〜25 これらの各実施例は開始剤としてBDMSを用いて触媒と開
始剤の違いが分子量に及ぼす影響を具体的に示す。全て
処方Ａを用いて遂行した。収率は全て約100％であつ
た。

実施例 26〜32 これらの各実施例（詳細は第５表に示す）は使用できる
シリルアミン開始剤のいくつかを具体的に示す。これら
の各実施例において、処方Ｂを用いて遂行し、アクリル
酸エチルがモノマーで、15μｌのTBAFが触媒で、0.10ml
の各開始剤（第５表に示す）を使用した。

実施例 33 処方Ｂを用いて、0.1mlのBDMSを開始剤として、15μｌ
のTBASHF_２を触媒として使用してMMAを重合した。約７
分の誘導期後反応はゆつくり進行し、68,500のMnと308,
000のMwをもつPMMAの72％の収率を得た。

実施例 34 処方Ｂを用いて、MMAを重合するために0.1mlのジエチル
アミノジメチルシランを開始剤として使用し、15μｌの
TBAFを触媒として使用した。反応は即時的であつた。結
果として生じるPMMAは60,900のMnと262,000のMwを有し
ていた。

実施例 35〜42 これらの各実施例は種々のアルコキシシランによるMMA
（実施例35〜37）またはEA（実施例38〜42）の重合を具
体的に示す。処方Ｂを0.10mlの開始剤と触媒としての15
μｌのTBAFとともに使用した。詳細は第６表に示す。

実施例 43 処方Ｂを用いて、0.1mlのメチルジエトキシシランを開
始剤として、アセトニトリル中の15μｌの1.0M TBAHF
_２を触媒として5mlのMMAを重合した。反応は即座に開始
し、急速であつた。収率100％のPMMA（Mn51,800でMw16
7,000）が得られた。

実施例 44〜47 これらの各実施例はメチルジメトキシ−シランを開始剤
として使用して触媒レベルが重合に及ぼす影響を具体的
に示す。反応は処方Ａを用いて遂行した。各反応ともす
べて1.0mlの開始剤を使用した。PMMAの収率は実施例44
（これは91％であつた）を除いて全て100％であつた。
各サンプルをMMAの添加中および添加後に取り出し、結
果を第７表に示す。

実施例 48 処方Ａを用いて、0.50mlのトリエチルシランを開始剤と
して、100μｌのTBAFを触媒として用いて35mlのMMAを重
合した。MMAの添加は15mlのMMAを添加し終つた後10分間
反応が開始するまで（誘導期）停止した。添加中に各サ
ンプルを取り出して分析した（下記に示す）。PMMAの収
率は100％であつた。

実施例 49〜51 これらの各実施例は開始剤として種々のシランの使用を
具体的に示す。各反応において、処方Ｂを用いて遂行
し、0.1mlの開始剤と15μｌの表示した触媒（実施例4
9、51はTBAF、実施例は50はTBAHF_２）を使用した。MMA
は実施例49、50、EAは実施例51のモノマーであつた。

詳細を第８表に示す。

実施例 52 処方Ｂを用いて、0.10mlのヘキメチルジシランを開始剤
として、15μｌのTBAFを触媒として、5mlのMMAを重合し
た。反応は少なくとも７分の誘導期を有し、約１時間か
けてゆつくり進行した。PMMAの収率は92％で、Mnは30,3
00、Mwは194,000であつた。

実施例 53 処方Ｂを用いて、5mlのEAを重合するために0.1mlのヘキ
メチルジシランを開始剤として使用し、15μｌのTBAFを
触媒として使用した。反応は一晩停止状態にさせてお
き、その後PEAを単離した。PEAの収率は29％で、Mnは6,
020、Mwは14,700であつた。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明は下記の実施態
様を含むものである。

１）Ｒ^ａとＲ^ｂの各々は、もし存在すれば、独立して、
Ｃ_１〜_４のアルキルである特許請求の範囲記載の方法。

２）Ｒ^ａとＲ^ｂが存在し、各々がメチルである上記１）
に記載の方法。

３）Ｒ^ｃとＲ^ｄの各々は、もし存在すれば、独立してＨ
またはＣ_１〜_４のアルキルである特許請求の範囲記載の
方法。

４）Ｒ^ｃとＲ^ｄの各々が存在し、各々がＨまたはメチル
である上記２）に記載の方法。

５）Ｒ^ｃとＲ^ｄの各々が存在し、各々がＨまたはメチル
である上記３）に記載の方法。

６）ｅとｆの各々が、独立して、１〜３である特許請求
の範囲記載の方法。

７）ｅとｆの各々が１または２である上記６）記載の方
法。

８）ｅが２で、ｆが１で、Ｒ^ａがメチルである上記７）
記載の方法。

９）ｅが１で、ｆが１で、Ｒ^ａがメチルである上記７）
記載の方法。

10）ｅが１または２で、ｆが２または３である上記６）
記載の方法。

11）Ｚ^３が−Ｑ^２である特許請求の範囲記載の方法。

12）Ｑ^２が置換されていないものか少なくとも一つのア
ルキルまたはフエニル基で置換されている上記11）記載
の方法。

13）ｅが３、ｇが１、Ｒ^ａがメチルである上記12）記載
の方法。

14）Ｚ^３が−NR^ｂＲ^ｃで、Ｒ^ｂとＲ^ｃの各々が、もし存
在すれば、独立して、Ｃ_１〜_４のアルキルである特許請
求の範囲記載の方法。

15）Ｚ^３が−OR^ｂで、ｇが少なくとも１である上記１）
記載の方法。

16）モノマー中のＲがＣ_１〜_４のアルキルである特許請
求の範囲記載の方法。

17）開始剤の濃度がモノマー濃度の0.5〜３モル％であ
る特許請求の範囲記載の方法。

18）触媒の濃度が開始剤の濃度の0.5〜５％である特許
請求の範囲記載の方法。

19）触媒が弗化物または弗化水素塩イオン源である上記
18）記載の方法。

20）Ｚ^３が−Ｑ^２以外で、触媒が弗化および／または二
弗化テトラアルキルアンモニウムである特許請求の範囲
記載の方法。

21）アルキルがｎ−ブチルである上記20）記載の方法。

22）溶媒が利用される特許請求の範囲記載の方法。

23）温度が約20℃〜約120℃の範囲である特許請求の範
囲記載の方法。

24）ＲとＹがメチルである特許請求の範囲記載の方法。

25）ＲがエチルでＹがＨである特許請求の範囲記載の方
法。

26）Ｚ^３が−OR^ｂまたは−NR^ｂＲ^ｃでＲ^ｂとＲ^ｃがメチ
ルである上記８）記載の方法。

27）Ｚ^３が−OR^ｂまたは−NR^ｂＲ^ｃで、Ｒ^ｂとＲ^ｃがメ
チルである上記９）記載の方法。

28）ｅが１または２で、ｆが２または３で、ｇが０であ
る特許請求の範囲記載の方法。

29）触媒の濃度が開始剤の濃度の0.5〜５％である上記1
7）記載の方法。

30）Ｚ^３が−Ｑ^２で、触媒が選択されたオキシアニオン
のテトラアルキルアンモニウム塩である特許請求の範囲
記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合条件下に、 （ａ）式CH_２＝Ｃ（Ｙ）Ｃ（Ｏ）OR（ただし、Ｙは−Ｈ
   または−CH_３、Ｒはヒドロカルビル基）の少なくとも一
   つのアクリルエステルモノマー （ｂ）少なくとも一つの開始位置をもつ四配位ケイ素含
   有有機化合物からなる重合開始剤 （ｃ）弗化物の源、弗化水素塩の源または選択されたオ
   キシアニオンである触媒 を接触させる方法からなり、該方法は開始剤が式
   （Ｒ^ａ）_ｅ（Ｈ）_ｆSi（Ｚ^３）_ｇであることを特徴とす
   る重合方法。 ただし、式中、Ｚ^３は−OR^ｂ、−NR^ｂＲ^ｃ、−Ｚ
   ^４Ｑ^１、−Si（Ｒ^ｄ）_３、または−Ｑ^２、 各Ｒ^ａは、独立して、ヒドロカルビル、 Ｒ^ｂはヒドロカルビルまたは−Si（Ｒ^ｄ）_ｈ（Ｈ）
   _３−ｈ Ｒ^ｃはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはア
   ラルキル、 Ｒ^ｄはＨまたはＣ_１〜_４のアルキル、 Ｑ^１は飽和した５−または６−員環、 Ｚ^４はＯまたはNR^ｄ、 Ｑ^２は1H−イミダゾリル、4,5−ジヒドロ−1H−イミダ
   ゾリル（従来のイミダゾリニル）、1H−ピラゾリル、ま
   たはヒドロカルビルで置換された、および／または炭素
   環式環に融合した該基のどれか一つ、 ｅとｆの各々は、独立して、０から１〜３の整数、 ｇは０または１〜４の整数、 （ｅ＋ｆ＋ｇ）は４、そして ｈは１または２であるものとする。 ただしＺ^３が （ａ）−Ｚ^４Ｑ^１で、Ｚ^４がNR^ｄのときは、ｇは１、 （ｂ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｃはＨ）のときは、ｇは
   １または２、 （ｃ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｃはＨ以外のもの）のと
   きは、ｇは１で、Ｒ^ｂはｎ−アルキル、ｎ−アルケニ
   ル、またはｎ−アルキニルであるヒドロカルビル、 （ｄ）−NR^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｒ^ｂはアリールであるヒド
   ロカルビル）のときは、Ｒ^ｃはＨで、ｇは１または２、 （ｅ）−NR^ｂＲ^ｃで、モノマー中のＹが−CH_３のとき
   は、Ｒ^ｂは非芳香族ヒドロカルビルであるかまたは （ｆ）−OR^ｂ（ただし、Ｒ^ｂはヒドロカルビル）のとき
   は、−OR^ｂは芳香族環に結合していないものとし、 そしてモノマー中のＹが （ａ）−CH_３のときは、Ｚ^４はＯ、 （ｂ）−CH_３で、Ｚ^３が−OR^ｂまたは−Ｚ^４Ｑ^１（ただ
   し、Ｚ^４はＯ）で、ｆが０のときは、ｅは３であるかま
   たは （ｃ）−CH_３で、Ｚ^３が−OR^ｂまたは−Ｘ^４Ｑ^１（ただ
   しＺ^４はＯ）で、ｆが０でないときは、ｅは１または２
   であるものとし、 そして Ｚ^３が−Ｑ^２以外のときは、触媒は式（Ｒ′）_ｊNH（
   _４−ｊ）Ｘ（ただし、Ｒ′はヒドロカルビル、Ｘは弗化
   物および／または弗化水素塩、ｊは２〜４の整数）のア
   ンモニウム化合物からの弗化物または弗化水素塩イオン
   であるものとする。