JPS63314219A

JPS63314219A - ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体

Info

Publication number: JPS63314219A
Application number: JP14893587A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Saito; 齋藤　信宏
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0757778B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、ビシクロへブタン環を含む１価の炭化水素基
が結合したケイ素原子を側鎖に有するシリル（メタ）ア
クリレートと、分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物との共重合体であるビシクロへブタン環
含有シリル（メタ）アクリレート共重合体に関する。な
お、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアク
リレートとメタクリレートの総称を意味する。

［発明の技術的背景とその問題点］トリメチルシリル（メタ）アクリレートと各種のビニル
化合物、すなわちメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、スチレン、９−ビニルフェナンスロン、ビニ
ルピリジン、ｐ−ジメチルアミノスチレンなどとの共重
合体が知られているｅ　　（Ｄ、　Ｎ、　Ａｎｄｒｅｅ
ｖほか；　Ｉｚｖｅｓｔｙａ　ＡｋａｄｅｍｉｙａＮａ
ｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ、　１９７２年６
号１４１１〜１４１３ページ；　Ｍ、　Ｋｕｒｉｈａｒ
ａほか；　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏ１７ｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、１　１　巻３号５８７〜６１０ページ（１９７３年
）など参照）。

しかし、これらの共重合体には、トリメチルシリル（メ
タ）アクリレートの重合速度がきわめて速く、制御よく
共重合体を得ることが困難であることと、重合体のトリ
メチルシリル基が加水分解によって主鎖から脱離しやす
く、耐水性に劣るために取扱いに必要な安定性が得られ
ないという問題点がある。

海水中で徐々に溶解して新鮮な面を呈するとともに生物
活性をもつスズ化合物を放出して付着生物の増殖を防止
する防汚塗料に、（メタ）アクリル酸エステルとトリブ
チルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があり、そ
の七ツマ−の一部としてトリブチルシリルアクリレート
やトリフェニルアクリレートを併用することが開示され
ている（特開昭６０−２３１７７１号公報参照）。

しかし、通常の方法で合成した共重合体の場合、トリブ
チルシリル基やトリフェニルシリル基は海水のようなｐ
）１８　、２〜８．３の条件では加水分解性を示さず、
それゆえトリブチルスズ基が存在しないと本発明の共重
合体と同じ目的は達せられず、一方、トリブチルスズ基
が存在すると、これが加水分解によって海水中に放出さ
れるために、その毒性によって海洋を汚染することにな
る。

また、制御が容易な加水分解性をもつトリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物との
共重合体、およびこれらをバインダーとし、毒物を配合
した船底塗料が提供されている（米国特許第４，５９３
，０５５号明細書）、シかし、ここに用いられているト
リオルガノシリル（メタ）アクリレートのうち、トリメ
チルシリル（メタ）アクリレートから得られる共重合体
は前述のように加水分解性が大きくて実用性が乏しい、
また、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、
メチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリフ
ェニルシリル（メタ）アクリレートは、グリニヤール法
を用いて合成する必要があることから合成し難い、トリ
イソプロピルシリル（メタ）アクリレートおよびトリブ
チル（メタ）アクリレートはグリニヤール反応などによ
って３個のイソプロピル基ないしブチル基を導入する必
要があり、副生ずる塩の除去などのために煩雑な操作が
必要である。したがって、前記先行技術において例示さ
れているトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、
いずれも実用上の問題点を有しており、このような問題
点を解決する、合成が容易で、制御された加水分解速度
をもつベースポリマーが求められている。

［発明の目的］本発明の目的は１合成が容易で、制御された加水分解速
度を有するビシクロペンタン環含有シリル（メタ）アク
リレート系共重合体を提供することにある。

［発明の構成］本発明は、一般式：［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｌ（２
はビシクロへブタン環を含む１価の炭化水素基を表し、
１ｌｉ３は水素原子またはメチル基を表し、１ｌｉ４は
フェニル基または−ｃｏ２Ｒ５基を表しくここでＲ８は
アルキル基を表す）；ｎ及びｍは、ｎ＋ｍがＺｏｏ　〜
１０，０００で、ｎ　／　ｎ　＋　ｍが１０〜９５％に
なる数を表す］で示されるビシクロへブタン環含有シリル（メタ）アク
リレート共重合体に関する。

上記一般式中における基Ｒ１〜Ｒ４の意味は上記のとお
りであるが、基）１１のビシクロへブタン環を含有する
１価の炭化水素基としては、原料の入手が容易で、合成
が容易であることからノルボルニル基およびエチリデン
ノルボルニル基が好ましく、基Ｒ４が−ｃｏ２Ｒ’基で
ある場合においてＲ５のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基およびオクチル基などを挙げることができる。

ｍ＋ｎは共重合体の重合度であり、１００〜１０．００
０である。この範囲を外れたものは合成が困難である。

またｎ　／　ｎ　−１−ｍはそのうちケイ素原子に結合
したビシクロへブタン環を有するシリル基を側鎖として
含む単位の割合であり、この値は１０〜９５％、好まし
くは２０〜７０％である。この値が１０％未満では制御
された加水分解速度と徐溶性が得られず、９５％を超え
ると加水分解前の塗膜と基材との密着性が低下する。

かかる一般式で示される共重合体は、ケイ素原子にビシ
クロへブタン環を含む１価の炭化水素基が１個とメチル
基が２個結合したシリル（メタ）アクリレートと、シリ
ル基を含まないエチレン性不飽和化合物とを共重合せし
めて得ることができる。

ここで用いる前記のシリル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ジメチルノルボルニルシリル（メタ）アク
リレート、ジメチルエチリデンノルポルニルシリル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる０分子中に
ケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物としては
、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレートなどを挙げることができる。これらのジメ
チルオルガノシリル（メタ）アクリレートおよび分子中
にケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物は、そ
れぞれ１種を用いても２種以上を併用してもさしつかえ
ない。

共重合は１例えば適当な有機溶媒中で１重合開始剤の存
在下で、上記のビシクロへブタン環含有シリル（メタ）
アクリレートと分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物とを加熱攪拌して行う。

有機溶媒としては、例えば、重合反応の制御、反応中の
ゲル形成防止のために用いられ、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；イソプロパツール、ブタノー
ルのようなアルコール系溶媒およびジメチルメホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒
を挙げることができる。これらは、モノマー１００重量
部に対して２０〜ｔ、ｏｏｏ重量部、好ましくは５０〜
５００重量部用いる。

重合開始剤としては１例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることが
できる。これらの重合開始剤は七ツマー１００重量部に
対して０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．１〜５重
量部用いる。

［発明の効果］本発明のビシクロへブタン環含有シリル（メタ）アクリ
レート共重合体は、水の存在下で徐々に加水分解してシ
リル基を放出して水溶化する性質を有している。かかる
加水分解速度は、ケイ素原子に結合しているビシクロへ
ブタン環の大きな立体障害の影響から非常に遅い、した
がって、本発明のビシクロへブタン環含有シリル（メタ
）アクリレートは徐溶性コーテイング材のベースボリャ
ーとして有用である。

［実施例］以下１本発明を実施例およびモノマーの、製造例によっ
て説明する。これらの例において、部は重量部を表わす
。

製造例１攪拌機、コンデンサー、温度計および冷却用ジャケット
を備えた反応容器に４００部のベンゼン、８６部のメタ
クリル酸および０．０２部のヒドロキノンを投入し、均
一になるように攪拌した０次いで、１０１部のトリエチ
ルアミンを加え、温度を５０℃に保ちながら、攪拌下に
１８８部のジメチルノルボルニルクロロシランを１５分
間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌を続けて反応を完
結させた０反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を炉別
し、反応生成物を含むベンゼン溶液を蒸留して、沸点８
７℃／２丁ｏｒｒの留分１７６部を得た。この反応生成
物はガスマススペクトル法により測定した分子量が２３
８、屈折率（ｇ’）が１．４７３４であり、赤外吸収ス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルから、ジメチルノルボ
ルニルシリルメタリレートであることを確認した。収率
は理論量に対して７４％であった。

製造例２．３第１表に示す原料を用いたほかは製造例１と同様にして
、シリル（メタ）アクリレートの製造を行った０反応生
成物の収率、分子量、沸点、屈折率は第１表のとおりで
あった。赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルよ
り、製造例２の生成物はジメチルエチリデンノルポルニ
ルアクリレート、製造例３の生成物はジメチルエチリデ
ンノルポルニルメタクリレートであることを確認した。

理論量に対する収率は第１表のとおりであった。

第１表実施例１〜３製造例１〜３で得られた３種類のビシクロへブタン環含
有シリル（メタ）アクリレートを用い、第２表のような
配合比で共重合体の製造を行った。すなわち、滴下装置
、攪拌装置、温度計および加熱・冷却装置を備えた反応
容器にキシレンを仕込み、攪拌しつつ８０℃まで昇温し
た。これに、上記のシリル（メタ）アクリレート、第２
表に示す分子中にケイ素原子を含まないエチレン性不飽
和化合物、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合液
を滴下装置より約１時間かけて滴下した０滴下終了後、
さに８０℃で５時間保って重合を行ったのち、１００℃
に昇温して３０分保持した。

得られた重合体溶液より減圧加熱を行って溶媒を除去し
、ゲルパーミエーシ璽ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって、重合率および重合体の数平均分子量を求めた
。これらは第２表に示すとおりであった・　　　　　　
゛第　　２　　表これらの実施例で得られた共重合体について、赤外分光
分析およびＮＭＲ分析を行った。その結果を第３表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１で得られた共重合体、第
３図および第４図は実施例２で得られた共重合体、第５
図および第６図は実施例３で得られた共重合体について
、それぞれ赤外分光およびＮＭＲのチャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ＾
２はビシクロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し
；Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ＾４はフ
ェニル基または−ＣＯ＿２Ｒ＾５基を表し（ここでＲ＾
５はアルキル基を表す）；ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが１００
〜１０，０００で、ｎ／ｎ＋ｍが１０〜９５％になる数
を表す］で示されるビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アク
リレート共重合体。
（２）前記一般式中において、Ｒ＾２がノルボルニル基
またはエチリデンノルボルニル基である特許請求の範囲
第１項記載の共重合体。