RU2069667C1 - Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий - Google Patents
Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий Download PDFInfo
- Publication number
- RU2069667C1 RU2069667C1 RU94004148A RU94004148A RU2069667C1 RU 2069667 C1 RU2069667 C1 RU 2069667C1 RU 94004148 A RU94004148 A RU 94004148A RU 94004148 A RU94004148 A RU 94004148A RU 2069667 C1 RU2069667 C1 RU 2069667C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymers
- copolymer
- hours
- methacrylate
- coatings
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым сополимерам эфиров метакриловой кислоты, а именно к сополимерам общей формулы
где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
m 80-20 мас.
с молекулярной массой (ММ) от 40000 до 250000, которые могут найти применение в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий. В частности, заявляемые сополимеры могут найти применение при изготовлении противообрастающих покрытий для днищ морских судов, так как при том, что эти сополимеры нерастворимы в воде, они обладают регулируемой способностью к набуханию и гидролизу. Заявляемые сополимеры в литературе не описаны.
Известны [1] нерастворимые в воде сополимеры общей формулы
где В виниловый мономер, например, метилметакрилат бутилметакрилат,
Х Н или СН3,
R азот-, галоген-, кремний- или фосфорсодержащие алкилы, например, второй блок представляет собой п-нитрофенилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфиноэтилакрилат, трифторэтилакрилат, трис-(4-метил-2-пентокси)силилакрилат и т.п.
где В виниловый мономер, например, метилметакрилат бутилметакрилат,
Х Н или СН3,
R азот-, галоген-, кремний- или фосфорсодержащие алкилы, например, второй блок представляет собой п-нитрофенилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфиноэтилакрилат, трифторэтилакрилат, трис-(4-метил-2-пентокси)силилакрилат и т.п.
n 15-70 мас.
Синтез сополимеров [1] ведут в растворе в высококипящих углеводородах или ксилоле в присутствии пероксидных инициаторов. Сополимеры [1] используют в красках для днищ кораблей, предотвращающих обрастание водорослями и микроорганизмами. В [1] указывается, что сополимер в толще нерастворим, но в контакте с морской водой гидролизуется на поверхности покрытия, медленно трансформируясь в растворимую или набухающую в воде форму. Вследствие этого поверхностный слой подвергается эрозии, высвобождая из слоя покрытия физически связанное вещество, предотвращающее обрастание, например оксид цинка или меди.
Однако используемые в синтезе сополимеры [1] азот-, галоген-, кремний- или фосфорзамещенные акрилаты не выпускаются промышленностью, а при организации производства эти вещества более дороги, чем не содержащие указанных атомов эфиры акриловой и метакриловой кислот.
Также известны [2] сополимеры метилметакрилата и водорастворимого акрилата общей формулы
где В метилметакрилат,
А водорастворимый акрилат общей формулы
CH2 C(R1)COOCpH2pCOOH,
где R1 Н или алкил,
p 2-6,
n 20-97 мас.
где В метилметакрилат,
А водорастворимый акрилат общей формулы
CH2 C(R1)COOCpH2pCOOH,
где R1 Н или алкил,
p 2-6,
n 20-97 мас.
m 3-80 мас.
ММ 3000-2000000.
Растворимость этих сополимеров в воде определяется соотношением компонентов. Сополимеры [2] также используются в качестве пленкообразующих компонентов противообрастающих красок и для пропитки сетей против обрастания.
Синтез сополимеров [2] проводят в органическом растворителе, смешивающемся с водой, в частности в метаноле, в присутствии органического пероксида. Полученные сополимеры нейтрализуют гидроксидом натрия или оксидом меди и используют в виде раствора в метаноле.
Повышенная растворимость в воде сополимеров [2] обусловленная наличием в цепи блока поликарбоновой кислоты, делает их малорентабельными при использовании в качестве компонентов противообрастающих красок, так как покрытие нужно возобновлять чаще, чем покрытия из обычно используемых не растворяющихся в толще полимеров.
Целью предлагаемого изобретения является синтез более доступных и дешевых нерастворимых в воде пленкообразующих сополимеров эфиров метакриловой кислоты с регулируемой способностью к набуханию и гидролизу.
Для достижения указанной цели нами синтезированы сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы
где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
m 80-20 мас.
с ММ 40000-250000,
пригодные для использования в качестве пленкообразующего компонента связующих и покрытий.
пригодные для использования в качестве пленкообразующего компонента связующих и покрытий.
В качестве мономеров для синтеза сополимеров могут быть использованы, например, метилметакрилат (ММА) (C1-алкил), бутилметакрилат (БМА) - (C4-алкил), октилметакрилат (ОМА) (C8-алкил), карбметоксиметилметакрилат (КМММА) (C1-алкил), карбэтоксиметилметакрилат (КЭММА) (C2-алкил), карбпропоксиметилметакрилат (КПММА) (С3-алкил) и др.
Сополимеризацию проводят в растворе при температуре 60-90oС в присутствии регуляторов роста цепи и инициаторов полимеризации.
В качестве растворителя используют толуол, ксилол, бензол, метилацетат, этилацетат или их смеси, лучше толуол или ксилол, так как в этом случае раствор полученного сополимера можно без дальнейшей обработки использовать для производства противообрастающих красок.
В качестве регулятора роста цепи используют нормальный или третичный додецилмеркаптан в количестве 0,3-0,7% от массы мономеров.
В качестве инициатора полимеризации используют радикалообразующие инициаторы, работоспособные в интервале температур 60-90oС, лучше бензоилпероксид в количестве 0,45-0,55% от массы мономеров.
Пример 1.
В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, содержимое ампулы продувают аргоном, ампулу запаивают и термостатируют содержимое ампулы при температуре 70oС в течение 50 ч, далее поднимают температуру до 80oС и проводят дополимеризацию в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. (по результатам газохроматографического анализа), массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость лака по ВЗ-4 составляет 60 с. Молекулярная масса сополимера 145000 (по данным вискозиметрического анализа), температура стеклования 35,7oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1х10-9 моль/с (по данным титриметрического анализа по гидролизуемому сомономеру), степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас. Полученный лак сополимера без дальнейшей обработки можно использовать для производства противообрастающих красок.
Пример 2.
В ампулу загружают 39,5 г (70 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 16,9 г (30 мас.) бутилметакрилата, 68,9 г толуола, 0,28 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 20 ч при 60oС, 40 ч при 70oС, 10 ч при 80oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,8 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 100 с. Молекулярная масса сополимера 200000, температура стеклования 43,0oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 3,9х10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,91 мас.
Пример 3.
В ампулу загружают 31,6 г (61,2 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 20 г (38,8 мас.) метилметакрилата, 63,1 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 50 ч при 70oС, 10 ч при 80oС. Получают лак сополимера метилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 120 с. Молекулярная масса сополимера 2500000, температура стеклования 82,6oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,9x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,79 мас.
Пример 4.
В ампулу загружают 31,6 г (47 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 35,6 г (53 мас.) октилметакрилата, 67,2 г ксилола, 0,33 г пероксида бензоила, 0,3 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч, при 90oС в течение 5 ч. Получают лак сополимера октилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 110 с. Молекулярная масса сополимера 150000, температура стеклования 71,3oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,0x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,71 мас.
Пример 5.
В ампулу загружают 34,4 г (54,8 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 28,4 г (45,2 мас.) бутилметакрилата, 62,8 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию в течение 40 ч при 70oС, в течение 20 ч при 80oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 140000, температура стеклования 34,5oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,0x19-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,68 мас.
Пример 6.
В ампулу загружают 37,2 г (56,7 мас.) карбпропоксиметилметакрилата, 28,4 г (43,3 мас.) бутилметакрилата, 65,6 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 60oС в течение 50 ч, при 70oС в течение 10 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбпропоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,65 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 95 с. Молекулярная масса сополимера 170000, температура стеклования 32,9oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 0,6x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,70 мас.
Пример 7.
В ампулу загружают 51,6 г (80 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 12,9 г (20 мас.) бутилметакрилата, 64,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 45 ч, при 80oС в течение 20 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 110000, температура стеклования 45,7oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,85 мас.
Пример 8.
В ампулу загружают 10,7 г (20 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 42,6 г (80 мас.) бутилметакрилата, 53,3 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,7 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 100000, температура стеклования 25,6oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,1x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,47 мас.
Пример 9.
В ампулу загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,4 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,4 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 35 с. Молекулярная масса сополимера 40000, температура стеклования 35,2oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,2x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас.
Как видно из примеров и таблицы, сополимеры способны к набуханию и гидролизу, вследствие чего поверхностный слой покрытия способен к эрозии и высвобождению биоцида. Из таблицы также видно, что способность к набуханию и гидролизу сополимеров можно регулировать как соотношением сомономеров в сополимере, так и использованием сомономеров с различной длиной боковой цепи (с различным значением R1 и R2). При этом скорость гидролиза такова, что обеспечит обновление поверхности покрытия (эффективность действия биоцида) при достаточном сроке службы самого покрытия.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94004148A RU2069667C1 (ru) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94004148A RU2069667C1 (ru) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94004148A RU94004148A (ru) | 1995-11-10 |
RU2069667C1 true RU2069667C1 (ru) | 1996-11-27 |
Family
ID=20152209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94004148A RU2069667C1 (ru) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2069667C1 (ru) |
-
1994
- 1994-02-08 RU RU94004148A patent/RU2069667C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент США N 4687792, кл. C 08 F 31/00, 1987. 2. Заявка Японии N 62-135575, кл. C 09 D 5/14, 1987. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1487928B1 (en) | Film-forming polymer and antifouling paint | |
US6767978B2 (en) | Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition | |
EP1016681A3 (en) | Silyl (meth)acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth)acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions, antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films | |
US6716905B1 (en) | Coating agent | |
WO2003070832A3 (en) | Self-polishing antifouling paint | |
CA2121705A1 (en) | Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid | |
GB2118196A (en) | Triorgano tin containing copolymers and antifouling paints containing them | |
AU3495389A (en) | Dispersion polymers which contain urea groups and are based on ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and their use | |
EP0833870B1 (en) | Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof | |
Lejars et al. | Synthesis and characterization of diblock and statistical copolymers based on hydrolyzable siloxy silylester methacrylate monomers | |
EP0542139A1 (en) | Aqueous emulsion composition of a silyl group-containing copolymer | |
US5891935A (en) | Process for preparing polymeric binders and their use for antifouling paint systems | |
JPH0160162B2 (ru) | ||
EP1263898B1 (en) | Improved marine paint compositions | |
JPS60184513A (ja) | グラフト重合体の製造方法 | |
RU2069667C1 (ru) | Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий | |
AU2001246479A1 (en) | Improved paint compositions | |
CZ260397A3 (cs) | Nové prostředky (meth)akrylové pryskyřice do nezanášejících se nátěrových hmot do mořské vody a příslušné nátěrové prostředky | |
EP0830430B1 (en) | Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof | |
GB2303632A (en) | Curable emulsion containing a polymerizable silane and a polymerizable surfactant | |
Dharia et al. | Organotin polymers. I. Copolymerization on tributyltin methacrylate with (hydroxy) alkyl methacrylates | |
US6710117B2 (en) | Marine paint compositions | |
Vallee-Rehel et al. | Contribution of pendant ester group hydrolysis to the erosion of acrylic polymers in binders aimed at organotin-free antifouling paints | |
Durand et al. | Triorganosilyl methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolymerization with methyl methacrylate | |
JPH06211941A (ja) | 海中防汚塗料組成物 |