JPH0556765B2 - - Google Patents
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- JPH0556765B2 JPH0556765B2 JP2041786A JP2041786A JPH0556765B2 JP H0556765 B2 JPH0556765 B2 JP H0556765B2 JP 2041786 A JP2041786 A JP 2041786A JP 2041786 A JP2041786 A JP 2041786A JP H0556765 B2 JPH0556765 B2 JP H0556765B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は新規なケイ素含有重合体に係り、さら
に詳しくは、炭素数６〜12のアルキル基をもつポ
リ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレー
ト）に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含まない炭化
水素基が３個と（メタ）アクリロキシ基とが結合
したトリオルガノシリル（メタ）アクリレート
は、そのアクリル基またはメタクリル基を重合さ
せて、ポリ（トリオルガノシリル（メタ）アクリ
レート）を得ることができる。このようなポリ
（トリオルガノシリル（メタ）アクリレート）と
しては、ポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリ
レート）、ポリ（トリエチルシリルメタクリレー
ト）、ポリ（トリプロピルシリルメタクリレー
ト）、およびポリ（トリブチルシリルメタクリレ
ート）のような３個の同一のアルキル基が１個の
ケイ素原子に結合したもの、および１〜２個のメ
チル基もしくはエチル基と残余のフエニル基もし
くはトリル基が１個のケイ素原子結合したポリ
（トリオルガノシリルメタクリレート）が知られ
ている（D.N.Andreev.、et al.；Izvestiya
Akademii Nauk SSSR、1972年 第４号 第
447〜448頁ほか）。 このうち、ポリ（トリメチルシリル（メタ）ア
クリレート）はケイ素原子と（メタ）アクリロキ
シ基の間の結合が加水分解によつて切断される速
度が極めて早く、実用的価値に乏しい。側鎖の各
ケイ素原子に結合した３個のアルキル基がいずれ
も炭素数２個以上のものは、アルキル基の炭素数
が増すにつれて加水分解性が小さくなるが、それ
とともにガラス転移点が高くなる傾向があるう
え、合成しにくいという難点がある。また分子中
にフエニル基もしくはトリル基を含むものも、加
水分解性は小さいがガラス転移点が高いので塗料
のベースポリマーとして不利な面がある。 ［発明の目的］ 本発明者らは、このような従来の難点を解消す
べく検討を重ねた結果、炭素数６〜12のアルキル
基をもつ新規なポリ（ジメチルアルキルシリル
（メタ）アクリレート）を合成し、その適度の加
水分解性が種々の用途に適合することを見出し
て、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明の目的は、抑制された加水分解
性をもつポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレート）を提供することにある。 ［発明の構成］ すなわち本発明は、一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は互
いに同一でも相異なつていてもよい炭素数６〜12
のアルキル基、ｎは100〜10000の数を示す）で表
わされるポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレート）に関する。 上記の一般式において、R2炭素数６〜12のア
ルキル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およ
びドデシル基が挙げられる。このようなポリ（ジ
メチルアルキルシリル（メタ）アクリレート）と
しては、ポリ（ジメチルヘキシルシリルメタクリ
レート）、ポリ（ジメチルオクチルシリルメタク
リレート）、ポリ（ジメチルデシルシリルメタク
リレート）、ポリ（ジメチルドデシルシリルメタ
クリレート）等およびこれらに対応するポリ（ジ
メチルアルキルシリルアクリレート）が例示され
る。 ｎは100〜10000の範囲であり、ｎがこの範囲を
外れたものは合成しにくいので好ましくない。 このようなポリ（ジメチルアルキルシリル（メ
タ）アクリレート）は、次のようにして得られ
る。 すなわち、まず対応するジメチルアルキルクロ
ロシランを合成する。ジメチルアルキルクロロシ
ランの合成方法としては、次の２つの方法があ
る。 (1) ジメチルクロロシランと対応する１−アルケ
ンを、白金系触媒の存在下にヒドロシル化す
る。 (2) ジメチルクロロシランを、その１個の塩素原
子をアルキル化するに足る量またはそれ以下の
対応するアルキルマグネシウムブロミドとエー
テル系溶媒中で反応させる。 このようにして合成されたジメチルアルキルク
ロロシランを、非炭化水素系溶媒または非プロト
ン極性溶媒中で、有機アミンのような塩化水素の
アクセプターの存在下に（メタ）アクリル酸と反
応させ、生成したアミン塩酸塩を濾別して、ジメ
チルアルキルシリル（メタ）アクリレートを得
る。これを、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、
エーテル系溶媒、または非プロトン極性溶媒のよ
うな有機溶媒中でラジカル発生剤の存在下に60〜
120℃に加熱撹拌することによつて重合し、ポリ
（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレート）
を得ることができる。重合後、蒸溜、再沈澱等の
常法によつて溶媒を除去することもできるし、用
途によつては溶媒の存在のままで用いることがで
きる。 ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロ
ニトリル等が例示される。これらのラジカル発生
剤はモノマー100重量部に対して通常0.01〜10重
量部、好ましくは0.1〜５重量部用いられる。 ［発明の効果］ 本発明で得られたポリ（ジメチルアルキルシリ
ル（メタ）アクリレート）は、既知の重合体であ
るポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリレー
ト）に比べて加水分解速度が遅く、徐々に加水分
解してジメチルアルキルシリル基を放出してポリ
マーの側鎖がカルボキシル基に変化する。このよ
うな性質を利用して、遅効性反応試薬、船底塗料
等として有用である。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例によつて説明する。 参考例および実施例中、「部」は「重量部」を
示す。 参考例 １ （ジメチルヘキシルシリルメタクリレートの合
成） 撹拌機、コンデンサー、温度計よび加熱・冷却
用ジヤケツトを備えた反応容器に400部のベンゼ
ン、86.1部のメタクリル酸および0.7部のヒドロ
キノンを仕込み、均一になるまで撹拌した。さら
に101部のトリエチルアミンを加え、撹拌しつつ
50℃に昇温し、温度を一定に保ちながら179部の
ジメチルヘキシルクロロシランを60分間かけて滴
下した。滴下後さらに80分間撹拌を続けて反応を
完結させた。反応終了後、副生したトリメチルア
ミン塩酸塩を濾別し、次いで溶剤と未反応物を常
圧で留去したのち、減圧で精留して、沸点67℃／
4Torrの留分171部を得た。ガスマススペクトル、
元素分析、IRスペクトルおよびNMRスペクトル
から、この留分はジメチルヘキシルシリルメタク
リレートであることが確認された。またその収率
は理論量に対して75％であつた。 このものの物性および分析値は第１表に示すと
おりである。
に詳しくは、炭素数６〜12のアルキル基をもつポ
リ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレー
ト）に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含まない炭化
水素基が３個と（メタ）アクリロキシ基とが結合
したトリオルガノシリル（メタ）アクリレート
は、そのアクリル基またはメタクリル基を重合さ
せて、ポリ（トリオルガノシリル（メタ）アクリ
レート）を得ることができる。このようなポリ
（トリオルガノシリル（メタ）アクリレート）と
しては、ポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリ
レート）、ポリ（トリエチルシリルメタクリレー
ト）、ポリ（トリプロピルシリルメタクリレー
ト）、およびポリ（トリブチルシリルメタクリレ
ート）のような３個の同一のアルキル基が１個の
ケイ素原子に結合したもの、および１〜２個のメ
チル基もしくはエチル基と残余のフエニル基もし
くはトリル基が１個のケイ素原子結合したポリ
（トリオルガノシリルメタクリレート）が知られ
ている（D.N.Andreev.、et al.；Izvestiya
Akademii Nauk SSSR、1972年 第４号 第
447〜448頁ほか）。 このうち、ポリ（トリメチルシリル（メタ）ア
クリレート）はケイ素原子と（メタ）アクリロキ
シ基の間の結合が加水分解によつて切断される速
度が極めて早く、実用的価値に乏しい。側鎖の各
ケイ素原子に結合した３個のアルキル基がいずれ
も炭素数２個以上のものは、アルキル基の炭素数
が増すにつれて加水分解性が小さくなるが、それ
とともにガラス転移点が高くなる傾向があるう
え、合成しにくいという難点がある。また分子中
にフエニル基もしくはトリル基を含むものも、加
水分解性は小さいがガラス転移点が高いので塗料
のベースポリマーとして不利な面がある。 ［発明の目的］ 本発明者らは、このような従来の難点を解消す
べく検討を重ねた結果、炭素数６〜12のアルキル
基をもつ新規なポリ（ジメチルアルキルシリル
（メタ）アクリレート）を合成し、その適度の加
水分解性が種々の用途に適合することを見出し
て、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明の目的は、抑制された加水分解
性をもつポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレート）を提供することにある。 ［発明の構成］ すなわち本発明は、一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は互
いに同一でも相異なつていてもよい炭素数６〜12
のアルキル基、ｎは100〜10000の数を示す）で表
わされるポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレート）に関する。 上記の一般式において、R2炭素数６〜12のア
ルキル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およ
びドデシル基が挙げられる。このようなポリ（ジ
メチルアルキルシリル（メタ）アクリレート）と
しては、ポリ（ジメチルヘキシルシリルメタクリ
レート）、ポリ（ジメチルオクチルシリルメタク
リレート）、ポリ（ジメチルデシルシリルメタク
リレート）、ポリ（ジメチルドデシルシリルメタ
クリレート）等およびこれらに対応するポリ（ジ
メチルアルキルシリルアクリレート）が例示され
る。 ｎは100〜10000の範囲であり、ｎがこの範囲を
外れたものは合成しにくいので好ましくない。 このようなポリ（ジメチルアルキルシリル（メ
タ）アクリレート）は、次のようにして得られ
る。 すなわち、まず対応するジメチルアルキルクロ
ロシランを合成する。ジメチルアルキルクロロシ
ランの合成方法としては、次の２つの方法があ
る。 (1) ジメチルクロロシランと対応する１−アルケ
ンを、白金系触媒の存在下にヒドロシル化す
る。 (2) ジメチルクロロシランを、その１個の塩素原
子をアルキル化するに足る量またはそれ以下の
対応するアルキルマグネシウムブロミドとエー
テル系溶媒中で反応させる。 このようにして合成されたジメチルアルキルク
ロロシランを、非炭化水素系溶媒または非プロト
ン極性溶媒中で、有機アミンのような塩化水素の
アクセプターの存在下に（メタ）アクリル酸と反
応させ、生成したアミン塩酸塩を濾別して、ジメ
チルアルキルシリル（メタ）アクリレートを得
る。これを、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、
エーテル系溶媒、または非プロトン極性溶媒のよ
うな有機溶媒中でラジカル発生剤の存在下に60〜
120℃に加熱撹拌することによつて重合し、ポリ
（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレート）
を得ることができる。重合後、蒸溜、再沈澱等の
常法によつて溶媒を除去することもできるし、用
途によつては溶媒の存在のままで用いることがで
きる。 ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロ
ニトリル等が例示される。これらのラジカル発生
剤はモノマー100重量部に対して通常0.01〜10重
量部、好ましくは0.1〜５重量部用いられる。 ［発明の効果］ 本発明で得られたポリ（ジメチルアルキルシリ
ル（メタ）アクリレート）は、既知の重合体であ
るポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリレー
ト）に比べて加水分解速度が遅く、徐々に加水分
解してジメチルアルキルシリル基を放出してポリ
マーの側鎖がカルボキシル基に変化する。このよ
うな性質を利用して、遅効性反応試薬、船底塗料
等として有用である。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例によつて説明する。 参考例および実施例中、「部」は「重量部」を
示す。 参考例 １ （ジメチルヘキシルシリルメタクリレートの合
成） 撹拌機、コンデンサー、温度計よび加熱・冷却
用ジヤケツトを備えた反応容器に400部のベンゼ
ン、86.1部のメタクリル酸および0.7部のヒドロ
キノンを仕込み、均一になるまで撹拌した。さら
に101部のトリエチルアミンを加え、撹拌しつつ
50℃に昇温し、温度を一定に保ちながら179部の
ジメチルヘキシルクロロシランを60分間かけて滴
下した。滴下後さらに80分間撹拌を続けて反応を
完結させた。反応終了後、副生したトリメチルア
ミン塩酸塩を濾別し、次いで溶剤と未反応物を常
圧で留去したのち、減圧で精留して、沸点67℃／
4Torrの留分171部を得た。ガスマススペクトル、
元素分析、IRスペクトルおよびNMRスペクトル
から、この留分はジメチルヘキシルシリルメタク
リレートであることが確認された。またその収率
は理論量に対して75％であつた。 このものの物性および分析値は第１表に示すと
おりである。
【表】
参考例 ２
（ジメチルデシルシリルメタクリレートの合
成） ジメチルヘキシルクロロシランの代わりに235
部のジメチルデシルクロロシランを用いるほかは
参考例１と同様にしてシリルメタクリレートの合
成を行ない、沸点118℃／4Torrの留分142部を得
た。参考例１と同様の分析によつて、この留分は
ジメチルデシルシリルメタクリレートであること
が確認された。またその収率は理論量に対して50
％であつた。 このものの物性および分析値は第２表に示すと
おりであつた。
成） ジメチルヘキシルクロロシランの代わりに235
部のジメチルデシルクロロシランを用いるほかは
参考例１と同様にしてシリルメタクリレートの合
成を行ない、沸点118℃／4Torrの留分142部を得
た。参考例１と同様の分析によつて、この留分は
ジメチルデシルシリルメタクリレートであること
が確認された。またその収率は理論量に対して50
％であつた。 このものの物性および分析値は第２表に示すと
おりであつた。
【表】
参考例 ３
（ジメチルヘキシルシリルアクリレートの合
成） メタクリル酸の代わりに72.1部のアクリル酸を
用いるほかは実施例１と同様にしてシリルアクリ
レートの合成を行ない、沸点83℃／4Torrの留分
89.9部を得た。実施例１と同様の分析によつて、
この留分はジメチルヘキシルシリルアクリレート
であることが確認された。またその収率は理論量
に対して42％であつた。 このものの物性および分析値は第３表に示すと
おりであつた。
成） メタクリル酸の代わりに72.1部のアクリル酸を
用いるほかは実施例１と同様にしてシリルアクリ
レートの合成を行ない、沸点83℃／4Torrの留分
89.9部を得た。実施例１と同様の分析によつて、
この留分はジメチルヘキシルシリルアクリレート
であることが確認された。またその収率は理論量
に対して42％であつた。 このものの物性および分析値は第３表に示すと
おりであつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は互
いに同一でも相異なつていてもよい炭素数６〜12
のアルキル基、ｎは100〜10000の数を示す）で表
わされるポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレート）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2041786A JPS62179514A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−ト） |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2041786A JPS62179514A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−ト） |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62179514A JPS62179514A (ja) | 1987-08-06 |
| JPH0556765B2 true JPH0556765B2 (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=12026458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2041786A Granted JPS62179514A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−ト） |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62179514A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4493771B2 (ja) * | 1999-05-13 | 2010-06-30 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 |
| KR20050044761A (ko) * | 2002-12-20 | 2005-05-12 | 시그마 코팅즈 비.브이. | 실릴 카르복실레이트 단량체의 제조 방법 |
| EP1431301A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-23 | Sigma Coatings B.V. | Process for the production of silyl carboxylate monomers |
| JP2016501951A (ja) * | 2012-12-19 | 2016-01-21 | ヨトゥン アーエス | シリルエステルコポリマー |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP2041786A patent/JPS62179514A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62179514A (ja) | 1987-08-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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