JPS62179514A - ポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−ト） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はＸＪｉ　）５．！なケイ素含有車合体に係り、
ざらに詳しくは、炭素数６〜１２のアルキル基をもつポ
リ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレート）に
関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基が
３個と（メタ）アクリロキシ基とが結合したトリオルガ
ノシリル（メタ）アクリレートは、そのアクリル基また
はメタクリル基を重合させて、ポリ（トリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレート）を得ることができる。このよ
うなポリ（トリオルガノシリル（メタ）アクリレート）
としては、ポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリレ−
１〜）、ポリ（Ｉ−リエチルシリルメタクリレート）、
ポリ（トリプロピルシリルメタクリレート）、およびポ
リ（トリブヂルシリルメタクリレ−１−）のような３個
の同一のアルキル基が１個のケイ素原子に結合しだらの
、および１〜２１固のメチル阜もしくはエヂル基と残余
のフェニル基もしくは１〜リル基が１１１！Ｉのケイ素
原子結合したポリ（トリオルガノシリルメタクリレート
）が知られている（Ｄ、Ｎ、へ０ｄｒｃｅｖ、　、Ｏｔ
　ａｌ、　；　Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉ　
ｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ。

１９７２年　第４号　第４４７〜４４８頁はか）。

このうら、ポリ（１〜リメブルシリル（メタ）アクリレ
ート〉はケイ素原子と（メタ）アクリロギシ阜の間の結
合が加水分解によって切断される速度が（近めて♀く、
実用的価値に乏しい。側鎖の各ライ素原子に結合した３
個のアルキル基がいずれも炭素数２個以上のものは、ア
ルキル基の炭素数が増すにつれて加水分解性が小さくな
るが、それとと乙にガラス転移点が高くなる傾向がある
うえ、合成しにくいというテ１１点がある。また分子中
に）工二ルｕ＝ｂｔ、＜はトリル基を含む：ｂのも、加
水分解性は小さいがガラス転移点が高いので塗料のベー
スポリマーとして不利な面がある。

［発明の目的］ 本発明者らは、このような従来の難点を解消すべく検問
を重ねた結果、炭素数６〜１２のアルキル基をｂつ新規
なポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレート
）を合成し、その適度の加水分解性が種々の用途に適合
することを見出して、本発明をなすに至った。

すなわら本発明の目的は、抑制された加水分解性をもつ
ポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−１〜
）を提供することにある。

［発明の構成］ すなわち本発明は、一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は互いに
同一でも相異なっていてもよい炭素数６〜１２のアルキ
ル基、ｎは１００〜１０．０００の数を示す）で表わさ
れるポリ（ジメチルアルキル（メタ）アクリレート）に
関する。

上記の一般式において、Ｒ２は炭素数６〜１２のアルキ
ル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基が挙
げられる。このようなポリ（ジメチルアルキルシリル（
メタ）アクリレ−１〜）としては、ポリ（ジメチルへキ
シルシリルメタクリレ−１・）、ポリ（ジメチルオクチ
ルシリルメタクリレート）、ポリ（ジメチルデシルシリ
ルメタクリレート）、ポリ（ジメチルドデシルシリルメ
タクリレート）等およびこれらに対応するポリ（ジメチ
ルアルキルシリルアクリレート）が例示される。

ｎは１００〜ｉｏ、　ｏｏｏの範囲であり、ｎがこの範
囲を外れたものは合成しにくいので好ましくない。

このようなポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ〉アク
リレート）は、次のようにして得られる。

Ｖなわら、まず対応するジメチルアルキルクロロシラン
を合成り゛る。ジメチルアルキルクロロシランの合成方
法としては、次の２つの方法がある。

（１）ジメチルクロロシランと対応する１−アルケンを
、白金系触媒の存在下にヒドロシリル化する。

（２〉ジメチルジクロロシランを、その１個の塩素原子
をアルキル化するに足る母またはそれ以′ドの対応する
アルキルマグネシウムプロミドとエーテル系溶媒中で反
応さじる。

このようにして合成されたジメチルアルキルクロロシラ
ンを、非炭化水素系溶媒または非プロトン極性溶媒中で
、有機アミンのＪ：うな塩化水素のアクセプターの存在
下に（メタ）アクリル酸と反応させ、生成したアミン塩
酸塩を濾別して、ジメチルアルキルシリル（メタ）アク
リレートを得る。

これを、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、または非プロトン極性溶媒のような有機溶媒中で
ラジカル発生剤の存在下に６０〜１２０°Ｃに加熱攪拌
することによって手合し、ポリ（ジメチルアルキルシリ
ル（メタ）アクリレート〉を１写ることができる。手合
後、蒸溜、再沈澱等の常法によって溶媒を除去すること
もできるし、用途によっては溶媒の存在のままで用いる
ことができる。

ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
２．４−ジクロロペンゾイルパーオキリーイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド笠の有機過酸化物
やアゾビスイソブヂロニトリル等が例示される。これら
のラジカル発生剤は七ツマー１００重最部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用
いられる。

［発明の効果］ 本発明で得られたポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ
）アクリレ−１〜）は、既知の手合体であるポリ（トリ
メチルシリル（メタ〉アクリレート）に比べて加水分解
速度が遅く、徐々に加水分解してジメチルアルキルシリ
ル基を放出してポリマーの側鎖がカルボキシル基に変化
する。このようなｌｉ質を利用して、遅効性反応試薬、
船底塗料等として有用である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例によって説明する。

参考例および実施例中、「部」は「小量部」を示す。

参考例１（ジメチルへキシルシリルメタクリレートの合
成） 攪拌機、コンデンサー、温度計および加熱・冷却用ジャ
ケットを協えた反応容器に４００部のベンゼン、８６．
１部のメタクリルｒ！ｔｔおよび０．７部のヒドロキノ
ンを仕込み、均一になるまで攪拌した。ざらに１０１部
のトリエチルアミンを加え、Ｐ４拌しつつ５０°Ｃに背
温し、温度を一定に保もなから１７９部のジメチルへキ
シルクロロシランを６０分間かけて滴下した。滴下後さ
らに８０分間Ｖ４拌を続りて反応を完結さけた。反応終
了後、０１牛したトリメチルアミン塩酸塩を濾別し、次
いて溶剤と未反応物を常圧で留去したのら、減圧で精留
して、沸点６７°Ｃ／４Ｔｏｒｒの留分１７１部を１７
だ。ガスマススペク１−ル、元素分析、ＩＲスペク１〜
ルおよびＮＭＲスペクトルから、この留分はジメチルへ
キシルシリルメタクリレ−１〜であることが確認された
。またその収率は理論■に対して７５％であった。

このものの物性および分析値は第１表に示すとおりで必
る。

（以下余白） 第１表 参考例２（ジメチルデシルシリルメタクリレートの合成
） ジメチルへキシルクロロシランの代わりに２３５部のジ
メチルデシルクロロシランを用いるほかは参考例１と同
様にしてシリルメタクリレートの合成を行ない、沸点１
１８°Ｃ／４丁ｏｒｒの留分１４２部をｐ７だ。参考例
１と同様の分析によって、この留分はジメチルデシルシ
リルメタクリレートであることが確認された。またその
収率は理論訊に対して５０％であった。

このものの物性および分析値は第２表に示すとおりてお
った。

（以下余白） 第２表 参考例３（ジメチルへキシルシリルアクリレートの合成
） メタクリル酸の代わりに７２，１部のアクリル酸を用い
るほかは実施例１と同様にしてシリルアクリレ−１・の
合成を行ない、沸点８３°Ｃ／４ＴＯｒｒの留分８９．
９部を得た。実施例１と同様の分析によって、この留分
はジメチルへキシルシリルアクリレートでおることが確
認された。またその収率は理８量に対して４２％であっ
た。

このものの物性および分析値は第３表に示すとおりであ
った。

（以下余白） 第３表 実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および加熱・冷却ジャケ
ットを備えた反応容器に、参考例１で合成したジメチル
へキシルシリルメタクリレートを６８部とトルエンを３
２部仕込み、攪拌しつつ０．５部のアゾビスジイソプロ
ピルニトリルを加え、窒素気流中で６０℃に加熱し、８
時間、同−ｇ度で加熱攪拌を続けて、無色透明で粘稠な
重合体溶液を得た。

この溶液をＧＰＣにかけて、得られた曲線より手合率と
平均分子♀を測定したところ、手合率は６５％、重量平
均分子瓜は２７，７００であった。第１図にＧＰＣチャ
ートを示り。この溶液をＩＲスペクトル測定用の岩塩板
に塗り、密閉して加熱減圧下で）Ｒ剤と未反応の七ツマ
−を除去して、岩塩板の表面に重合体の薄層を形成さけ
た。

このもののＩＲスペクトルをとり、重合体がポリ（ジメ
チルへキシルシリルメタクリレート）でおることを確認
した。ＩＲ特竹吸収を第４表に、またＩＲスペクトルを
第２図に示す。

また得られた重合体の溶液よりトルエンを留去し、次い
で減圧下に未反応の七ツマ−を留去して、無色透明ガラ
ス状のポリ（ジメチルへキシルシリルメタクリレート）
を１！７だ。これを乾燥窒素気流中で粉砕して得た粉末
状のポリマーについて、元素分析を行なった。元素分析
の結果は第４表のと８５つである。

実施例２ ジメチルへキシルシリルメタクリレートの代わりに参考
例２で合成したジメチルデシルシリルメタクリレ−１・
６１部を用いたほかは実施例１と同様にして重合を行な
い、重合率９１％で、重量平均分子５１４６．４００の
ポリ（ジメチルデシルシリルメタクリレート）の無色透
明の粘稠なトルエン溶液を得ｌこ。

１！？られたポリマーについて実施例１と同様の分析を
行なった。その結果を第４表に、ＩＲスペクトルを第３
図に示す。

第４表 実施例３ ジメチルへキシルシリルメタクリレートの代わりに参考
例３で合成したジメチルへキシルシリルアクリレート４
２部を用いたほかは実施例１と同様にして重合を行ない
、重合率５８％で、重量平均分子ｆｆ１４５，０００の
ポリ（ジメチルへキシルシリルアクリレート）の無色透
明の粘稠な１〜ルエン溶液を得た。

得られたポリマーについて実施例１と同様の分析を行な
った。その結果を第５表に示す。

（以下余白） 第５表 また実施例１・〜３で合成したポリ（ジメチルアル：１
ニルシリル 較試料としてポリ（トリメチルシリルメタクリレート）
について、メタツリシスの反応速度定数を求めて、加水
分解性の指標とした。

ずなわらン晶瓜２３°Ｃ（こおいて、メタノール７０　
ｍβ中にす１〜リウムメヂレ−１〜〇．０１（］を溶解
させ、これに第５表に示される量のポリ（メタ）アクリ
レートを滴下し、電位差計によって溶液中のｐＨを）０
跡して、半減期Ｔｓを求め、これにより反応速度定数を
求めた。これらの値を第６表に示す。

（以下余白） 第６表 （以　下　余　白） また実施例１〜３で１ｑられたポリ（ジメチルアルキル
シリル（メタ）アクリレート〉および比較紙ねとしてポ
リ（トリメチルシリルメタクリレート）の各０．０５モ
ル％四塩化炭素溶液を調整し、その５０ｍβに、ｐＨ８
．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍβ加え
、室温で１５秒間激しく攪拌して放置した。

５分後、四基化炭Ｍ層を採取し、ＫＢｒセルを用いる赤
外分光分析により、１１７０ＣＴＩｌ’のエステル結合
の吸収強度を測定して、初期の四塩化炭素溶液に１３け
る同一波長の吸収と比較した。ざらに密栓放青して、１
［１後Ｊ５よび３０ＥＩ俊に同様の比較を行なった。

これらの結果は第７表のとおりであった。

（以Ｆ余白） 第７表 （以　下　余　白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のＧＰＣヂｐ−ｔ〜、第２図
はそのＩＲスペク１〜ル、第３図は実施例２のＩＲスペ
クトルて・ある。 出願人　　　　　　中国塗お１株式会社出願人　　　　
　　東芝クミカル株式会社代理人　弁理士　　須　山　
佐　− 第１図 手　　続　　補　　正　　店　（自発）昭和　６１年　
３）１１７．日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は互
   いに同一でも相異なっていてもよい炭素数６〜１２のア
   ルキル基、ｎは１００〜１０，０００の数を示す）で表
   わされるポリ（ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリ
   レート）。