JPH0517487A - 新規シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高活性で、かつ高立体規則性であるプロピレ
ンの重合触媒成分またはシランカップリング剤などとし
て有用な新規シラン化合物及びその製造方法を提供する
こと。 【構成】 次式 （式中、Ｒはイソプロピル基、tert- ブチル基、sec-ブ
チル基、シクロヘキシル基またはメンチル基を表す）で
示されるシラン化合物。これら化合物は、対応するアル
コールとシクロペンチルトリハロシランとを反応させ、
次いで、得られた反応物をメタノールと反応させること
によって、または、対応するアルコールとシクロペンチ
ルトリメトキシシランとのアルコール交換反応により該
シラン化合物にＲＯ基を導入することによって得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシラン化合物及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは、プロピレンの重
合触媒成分、シランカップリング剤などとして用いられ
る新規シラン化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】プロピレン重合を行なう際に
は、従来、触媒成分として、アルコキシシラン類を用い
ると、高い立体規則性を有する重合体を製造し得ること
が知られている。しかしながら、従来知られているアル
コキシシランなどを用いて製造された触媒成分を用いて
プロピレンを重合させても、高重合活性と高立体規則性
の両方を十分に満足させることはできなかった。

【０００３】また、シラン化合物はシランカップリング
剤あるいは樹脂改質剤などとしての用途が期待されてお
り、このため新規なシラン化合物の出現が望まれてい
る。

【０００４】そこで本発明は、高活性で、かつ高立体規
則性であるプロピレンの重合触媒成分またはシランカッ
プリング剤などとして有用な新規シラン化合物及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は第１に、次式
（Ｉ）：

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒはイソプロピル基、tert- ブチル基、sec-ブ
チル基、シクロヘキシル基またはメンチル基を表す）で
示されるシラン化合物、すなわち、イソプロポキシシク
ロペンチルジメトキシシラン、tert- ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、sec-ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルオキシシクロペンチ
ルジメトキシシラン及びメンチルオキシシクロペンチル
ジメトキシシランを提供するものである。尚、ここでメ
ンチル基とは、次式：

【０００７】

【化３】 の基のことである。

【０００８】このシラン化合物（Ｉ）は、Ｒ＝イソプロ
ピル基の場合には82℃／12mmＨｇ、Ｒ＝tert- ブチル基
の場合には70℃／７mmＨｇ、Ｒ＝sec-ブチル基の場合に
は99℃／16mmＨｇ、Ｒ＝シクロヘキシル基の場合には95
℃／0.1mm Ｈｇ、Ｒ＝メンチル基の場合には 101℃／0.
1mm Ｈｇの沸点を有する。このシラン化合物の構造は、
ＧＣ‐ＭＳ、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）等により確認することができる。

【０００９】例えば、 ¹Ｈ‐ＮＭＲを用いて化合物
（Ｉ）を分析すると；Ｒがイソプロピル基の場合には、
δ＝ 1.1〜1.3 にイソプロピル基中の−ＣＨ₃ 、δ＝
1.4〜2.1にシクロペンチル基、δ＝3.57にメトキシ基、
δ＝4.2 にイソプロポキシ基中の−Ｏ−ＣＨ＜に基づく
シグナルが観察される。Ｒが tert-ブチル基の場合に
は、δ＝1.27に tert-ブトキシ基、δ＝ 1.4〜1.8 にシ
クロペンチル基、δ＝3.51にメトキシ基に基づくシグナ
ルが観察される。また、Ｒがsec-ブチル基の場合には、
δ＝ 0.7〜1.9 にsec-ブチル基中の−ＣＨ₃ 及び−Ｃ₂
Ｈ₅ 並びにシクロペンチル基、δ＝3.50にメトキシ基、
δ＝3.93にブトキシ基中の−Ｏ−ＣＨ＜に基づくシグナ
ルが観察される。Ｒがシクロヘキシル基の場合には、δ
＝ 0.6〜2.0 にシクロヘキシル基中の−ＣＨ₂ −及びシ
クロペンチル基、δ＝3.45にメトキシ基、δ＝ 3.8にシ
クロヘキシルオキシ基中の−Ｏ−ＣＨ＜に基づくシグナ
ルが観察される。Ｒがメンチル基の場合には、δ＝ 0.6
〜1.2 にメンチルオキシ基中の酸素原子から数えて二番
目以降の炭素原子に結合するプロトン、δ＝ 1.4〜2.0
にシクロペンチル基、δ＝3.55にメトキシ基、δ＝3.75
にメンチルオキシ基中の−Ｏ−ＣＨ＜に基づくシグナル
が観察される。

【００１０】また、ＩＲスペクトルによる分析からは、
いずれの化合物も、1100cm^-1付近にＳｉＯＣ結合に基づ
く大きな吸収が観察される。

【００１１】このシラン化合物（Ｉ）を触媒成分として
用いると、高立体規則性を有するポリプロピレン、ポリ
ブテン等のオレフィン系重合体を、高重合活性下に製造
することができる。

【００１２】また、このシラン化合物（Ｉ）は加水分解
性の基を有しているため、シランカップリング剤、重合
性モノマー及び樹脂改質剤として用いることができる。

【００１３】本発明は第２に、上記式（Ｉ）で示される
新規シラン化合物の製造方法を提供する。すなわち、シ
クロペンチルトリハロシランをＲＯＨ（ここで、Ｒは上
記と同義）と反応させ、次いで、得られた反応物をメタ
ノールと反応させることによって上記式（Ｉ）のシラン
化合物を製造するものである。原料となるシクロペンチ
ルトリハロシランは、次式：

【００１４】

【化４】 （Ｘは、ハロゲン原子を表し、好ましくはＣｌまたはＢ
ｒである）で表され、シクロペンテン及びトリハロシラ
ン（Ｈ−ＳｉＸ₃ ）から、ヒドロシリル化反応により容
易に製造することができる：

【００１５】

【化５】 このときシクロペンテン１モル当り、トリハロシラン
0.9〜1.1 モルを使用する。その反応条件は、例えば、
温度 100〜200 ℃で、10分間〜10時間であり、白金系触
媒、例えば塩化白金酸、白金‐1,1,3,3-テトラメチル-
1,3- ジビニルジシロキサン錯体等を使用すると好まし
い。また、溶媒を用いることもでき、例えばベンゼン、
トルエン等が挙げられる。

【００１６】本発明では、このようにして得られたシク
ロペンチルトリハロシラン（II）をＲＯＨ（ここで、Ｒ
は上記と同義）と反応させる：

【００１７】

【化６】 この反応を行なう際には、シクロペンチルトリハロシラ
ン（II）１モルに対して、ＲＯＨを１〜３モル使用す
る。反応は、例えば20〜100 ℃の温度で10分間〜５時
間、好ましくは40〜70℃の温度で30分間〜２時間行な
う。溶媒を使用することもでき、例えばヘキサン、エー
テル、石油エーテル、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられ
る。

【００１８】ここで、反応を速やかに進行させるため
に、ハロゲン化水素受容剤を共存させることが好まし
い。ハロゲン化水素受容剤としては、第３級アミン類、
窒素含有複素環化合物、例えばピリジン、キノリン、イ
ソキノリンなどが挙げられる。なかでもピリジン及びキ
ノリンが好ましく用いられる。ハロゲン化水素受容剤
は、シクロペンチルトリハロシラン１モルに対して、１
〜1.5 モルの量で使用するのが好ましい。

【００１９】本発明においては次に、得られた反応生成
物(III）をメタノールと反応させることにより、前記し
た本発明のシラン化合物（Ｉ）を製造する。

【００２０】

【化７】 この反応の際には、化合物(III）１モルに対してメタノ
ールを２〜３モル使用する。反応は、０〜100 ℃の温度
で10分間〜５時間、好ましくは10〜60℃の温度で30分間
〜２時間行なう。反応Ｃにおいても、反応を速やかに進
行させるためにハロゲン化水素受容剤を共存させること
が好ましい。ハロゲン化水素受容剤としては、先に反応
Ｂにおいて例示したハロゲン化水素受容剤を使用でき
る。ここで使用するハロゲン化水素受容剤は、先の反応
で使用した化合物と同一であっても異なっていても良い
が、通常では同一のものを使用する。ハロゲン化水素受
容剤は、化合物(III）１モルに対して２〜３モルの量で
使用するのが好ましい。

【００２１】また、上記した反応Ｂ及び反応Ｃにおいて
は、不活性気体を吹き込むことにより、生成するハロゲ
ン化水素を反応系から除去して、反応を速やかに進行さ
せることもできる。

【００２２】上記した製造方法により、新規シラン化合
物（Ｉ）が高収率で得られる。

【００２３】本発明はまた、上記式（Ｉ）で示されたシ
ラン化合物を製造するための、上記と異なる方法を提供
する。すなわち、シクロペンチルトリメトキシシランと
ＲＯＨ（ここで、Ｒは前記と同義）のアルコール交換反
応により上記シラン化合物にＲＯ基を導入することによ
り、式（Ｉ）の化合物を製造する方法である：

【００２４】

【化８】 上記反応式においては、化合物（IV）１モルに対して、
ＲＯＨを１〜20モル使用する。反応は、例えば０〜100
℃の温度で10分間〜20時間行なう。このアルコール交換
反応の際には、触媒として、酸、例えばトリフルオロボ
ラン‐エーテル錯体、トルエンスルホン酸、あるいはア
ルコールと反応して酸を生成するもの、例えばトリメチ
ルクロロシラン；または塩基、例えばアルカリ金属アル
コキシド類、金属水酸化物類等を用いることができる。

【００２５】また、出発物質であるシクロペンチルトリ
メトキシシラン（IV）は、シクロペンチルトリクロロシ
ランとメタノールとの塩化水素の生成を伴う反応により
製造できる。

【００２６】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００２７】

【実施例１】イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（1) 100 mlの耐圧容器に、シクロペンテン16.7g (0.245モ
ル）、トリクロロシラン30.1g (0.222モル）及び 0.077
ミリモル／mlの塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液25μｌ（白金含量1.92×10^-6モル）を仕込み、150 ℃
で30分間攪拌することにより、シクロペンチルトリクロ
ロシランを定量的に得た。

【００２８】磁気撹拌子、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた 500mlの三つ口フラスコに、先に得たシクロペン
チルトリクロロシラン44.8g (0.220モル）及びヘキサン
320mlを仕込み、ここに、ピリジン54.8g (0.693モル）
及びイソプロピルアルコール14.5g (0.241モル）の混合
物を、室温にて撹拌下30分間で滴下した。さらに30分間
攪拌を続けた後、ここにメタノール15.5g (0.484モル）
を添加し、さらに30分間攪拌を続けてから反応を終了し
た。

【００２９】生成した塩を濾過により除去し、次いでヘ
キサンを留去した後、減圧蒸留することにより、沸点が
82℃／12mmＨｇの液体30.7g (0.141モル）を得た。この
生成物がイソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラ
ンであることを、ＧＣ‐ＭＳ、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲに
よって確認した。 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲの測定結果をそ
れぞれ図１及び図２に示した。収率は64％であった。

【００３０】なお、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲは、次の条件
で測定した。

【００３１】 ¹ Ｈ‐ＮＭＲ 測定装置：HITACHI R-1500〔（株）日立製作所製〕、
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、標準物質：テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）ＩＲ 測定装置：1600シリーズＦＴ‐ＩＲ（パーキンエルマ
ー社製）測定方法：液膜法（ＫＢｒ板） また、ＧＣ‐ＭＳは、ＨＰ 5970Ｂ（ヒューレット パ
ッカード社製）を用い、その測定結果は以下の通りであ
った：m/e(スペクトル強度比）：218(1)、203(5)、175
(2)、149(74) 、135(20) 、107(100)、91(19)、77(3
9)、59(18)。

【００３２】

【実施例２】イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（2) 磁気撹拌子及び還流冷却器を備えた100 mlの三つ口フ
ラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン25.0g
(0.131モル）、イソプロピルアルコール7.87(0.131モ
ル）及びカリウム tert-ブトキシド20 mg(0.18ミリモ
ル）を仕込み、80℃の油浴で10時間加熱撹拌して反応さ
せた。冷却後、塩化アンモニウムを添加することにより
アルカリを中和し、次いで減圧蒸留することにより、イ
ソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン5.15g(0.
0236モル）を得た。構造は、実施例１と同様にして確認
した。収率は18％であった。

【００３３】

【実施例３】tert- ブトキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（1) 磁気撹拌子、還流冷却器及び滴下ロートを備えた500
mlの三つ口フラスコに、実施例１と同様にして製造した
シクロペンチルトリクロロシラン37.7g (0.185モル）及
びヘキサン300ml を仕込み、ここに、ピリジン49.3g
(0.623モル）及び tert-ブタノール20.1g (0.271モル）
の混合物を、室温にて撹拌下30分間で滴下した。２時間
加熱還流した後、ここにメタノール18.4g (0.574モル）
を添加し、さらに１時間還流を続けてから反応を終了し
た。

【００３４】生成した塩を濾過により除去し、次いでヘ
キサンを留去した後、減圧蒸留することにより、沸点が
70℃／７mmＨｇの液体32.7g(0.141モル）を得た。この
生成物が tert-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ンであることを、ＧＣ‐ＭＳ、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲに
よって確認した。 ¹Ｈ‐ＮＭＲの測定は、標準物質とし
てＴＭＳを用いずにＣＨＣｌ₃ を使用した以外は実施例
１と同様に行った。 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を
それぞれ図３及び図４に示した。収率は76％であった。

【００３５】なお、ＧＣ‐ＭＳの結果は以下の通りであ
った： m/e（スペクトル強度比）：217(45) 、175(3)、
163(26) 、131(14) 、107(100)、77(17)、59(7) 。

【００３６】

【実施例４】tert- ブトキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（2) 実施例２と同様の装置に、シクロペンチルトリメトキ
シシラン25.0g (0.131モル）、 tert-ブタノール9.74g
(0.131モル）及びカリウム tert-ブトキシド20mg（0.18
ミリモル）を仕込んだ以外は実施例２と同様に処理し
て、 tert-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン
6.25g（0.0269モル）を得た。構造は、実施例３と同様
にして確認した。収率は21％であった。

【００３７】

【実施例５】sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（1) シクロペンチルトリクロロシランの量を36.6g (0.180
モル）、ヘキサンの量を300ml 、ピリジンの量を45.6g
(0.576モル）、メタノールの量を16.7g (0.522モル）と
し、イソプロパノールの代わりにsec-ブタノール17.3g
(0.234モル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作
を行った。沸点が99℃／16mmＨｇの生成物28.6g (0.123
モル）が得られた。

【００３８】この生成物がsec-ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシランであることを、ＧＣ‐ＭＳ、 ¹Ｈ‐Ｎ
ＭＲ及びＩＲによって確認した。ここで、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ
は、測定装置として HITACHI R-24B〔（株）日立制作所
製〕を、溶媒としてＣＣｌ₄ を用い、ＣＨＣｌ₃ を標準
物質として測定した。収率は68％であった。ＧＣ‐ＭＳ
の結果は以下の通りであった： m/e（スペクトル強度
比）： 203(16)、163(27）、135(43）、107(100)、91(2
9)、77(37)、59(23)。

【００３９】

【実施例６】sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（2) 磁気撹拌子を備えた100 mlの三つ口フラスコに、シク
ロペンチルトリメトキシシラン 10.3g（0.0542モル）、
sec-ブタノール40.3g (0.543モル）及びナトリウムメト
キシド 33.7mg (0.625ミリモル）を仕込み、室温で２時
間攪拌して反応させた。その後、トリメチルクロロシラ
ンを添加してアルカリを中和し、次いで減圧蒸留するこ
とにより、sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン 10.6g（0.0457モル）を得た。構造は、実施例５と同
様にして確認した。 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を
それぞれ図５及び図６に示した。収率は84％であった。

【００４０】

【実施例７】シクロヘキシルオキシシクロペンチルジメトキシシラン
の製造（1) シクロペンチルトリクロロシランの量を39.7g (0.195
モル）、ヘキサンの量を300ml 、ピリジンの量を51.0g
(0.644モル）、メタノールの量を18.1g (0.566モル）と
し、イソプロパノールの代わりにシクロヘキサノール2
3.0g (0.230モル）を使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。沸点が95℃／0.1mm Ｈｇの生成物35.8
g (0.138モル）が得られた。

【００４１】この生成物がシクロヘキシルオキシシクロ
ペンチルジメトキシシランであることを、ＧＣ‐ＭＳ、
¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲによって確認した。ここで、 ¹Ｈ
‐ＮＭＲは、実施例５と同様にして測定した。収率は71
％であった。ＧＣ‐ＭＳの結果は以下の通りであった：
m/e（スペクトル強度比）： 189(56)、147(10）、131
(10）、107(100)、91(19)、77(25)。

【００４２】

【実施例８】シクロヘキシルオキシシクロペンチルジメトキシシラン
の製造（2) シクロペンチルトリメトキシシランの量を10.0g(0.05
26モル）、ナトリウムメトキシドの量を85.1mg (1.58ミ
リモル）とし、sec-ブタノールの代わりにシクロヘキサ
ノール52.7g (0.526モル）を用い、かつ反応時間を 1.5
時間とした以外は、実施例６と同様の操作を行って、シ
クロヘキシルオキシシクロペンチルジメトキシシラン1
1.3g(0.0438モル）を得た。その構造は実施例５と同様
にして確認した。 ¹Ｈ‐ＮＭＲ及びＩＲの測定結果をそ
れぞれ図７及び図８に示した。収率は83％であった。

【００４３】

【実施例９】メンチルオキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（1) シクロペンチルトリクロロシランの量を36.6g (0.180
モル）、ヘキサンの量を200ml、ピリジンの量を45.4g
(0.574モル）、メタノールの量を17.9g (0.559モル）と
し、イソプロパノールの代わりに (−)-メントールのヘ
キサン溶液〔39.4g (0.252モル）のメントールをヘキサ
ン 100mlに溶かしたもの〕を使用した以外は、実施例１
と同様の操作を行って、メンチルオキシシクロペンチル
ジメトキシシラン39.6g (0.126モル）を得た。その構造
は実施例５と同様にして測定した。収率は70％であっ
た。ＧＣ‐ＭＳの結果は以下の通りであった： m/e（ス
ペクトル強度比）： 245(25)、229(93）、161(51）、13
8(61）、137(52）、131(36）、107(100)、91(58)、81(8
9)。

【００４４】

【実施例１０】メンチルオキシシクロペンチルジメトキシシランの製造
（2) 磁気撹拌子及び還流冷却器を備えた100 mlの三つ口フ
ラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン10.8g(0.
0568モル）、（−)-メントール44.4g (0.284モル）及び
ナトリウムメトキシド68.8 mg(1.27ミリモル）を仕込
み、50℃の油浴で３時間加熱撹拌して反応させた。冷却
後、塩化アンモニウムを添加することによりアルカリを
中和し、次いで減圧蒸留することにより、沸点 101℃／
0.1 mmＨｇの生成物16.3g(0.0517モル）を得た。この生
成物がメンチルオキシシクロペンチルジメトキシシラン
であることは、実施例５と同様にして確認した。 ¹Ｈ‐
ＮＭＲ及びＩＲの測定結果をそれぞれ図９及び図10に示
した。収率は91％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、プロピレンの重合触媒成
分、シランカップリング剤などとして有用な新規なシラ
ン化合物及びその製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したイソプロポキシシクロペン
チルジメトキシシランの ¹Ｈ‐ＮＭＲのチャート。

【図２】実施例１で製造したイソプロポキシシクロペン
チルジメトキシシランのＩＲのチャート。

【図３】実施例３で製造した tert-ブトキシシクロペン
チルジメトキシシランの ¹Ｈ‐ＮＭＲのチャート。

【図４】実施例３で製造した tert-ブトキシシクロペン
チルジメトキシシランのＩＲのチャート。

【図５】実施例６で製造したsec-ブトキシシクロペンチ
ルジメトキシシランの ¹Ｈ‐ＮＭＲのチャート。

【図６】実施例６で製造したsec-ブトキシシクロペンチ
ルジメトキシシランのＩＲのチャート。

【図７】実施例８で製造したシクロヘキシルオキシシク
ロペンチルジメトキシシランの¹Ｈ‐ＮＭＲのチャー
ト。

【図８】実施例８で製造したシクロヘキシルオキシシク
ロペンチルジメトキシシランのＩＲのチャート。

【図９】実施例１０で製造したメンチルオキシシクロペ
ンチルジメトキシシランの ¹Ｈ‐ＮＭＲのチャート。

【図１０】実施例１０で製造したメンチルオキシシクロ
ペンチルジメトキシシランのＩＲのチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 奥村 義治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒはイソプロピル基、tert- ブチル基、sec-ブ
   チル基、シクロヘキシル基またはメンチル基を表す）で
   示されるシラン化合物。
2. 【請求項２】 シクロペンチルトリハロシランをＲＯＨ
   （Ｒは請求項１と同義である）と反応させ、次いで、得
   られた反応物をメタノールと反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のシラン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 シクロペンチルトリメトキシシランとＲ
   ＯＨ（Ｒは請求項１と同義である）のアルコール交換反
   応により上記シラン化合物にＲＯ基を導入することを特
   徴とする請求項１記載のシラン化合物の製造方法。