JPS62178593A - ジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、新規なジメチルアルキルシリル（メタ）アク
リレートに関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素原子にケイ素官能性結合を介して炭素官能性基が
結合したシラン化合物としては、種々のものが知られて
いる。

それらのうち、ケイ素原子にメタクリロキシ基が結合し
たシラン化合物として、トリメチルシリル（メタ）アク
リレートが知られている（Ｄ、Ｎ、Ａｎｄｒｅｅｖ、、
ｅｔ　ａｌ、；Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋ
ｈｉｍｉｉ、第３０巻第２７８２頁（１９６０）　）。

しかしながら、この化合物は、メタクリレートの例をと
ると、上記の報告による反応、すなわちトリメチルクロ
ロシランとメタクリル酸カリウムとの反応では、収率が
理論量の５８．２％と極めて低い値でしか得られておら
ず、しかもトリメチルシリル（メタ）アクリレートは加
水分解性が大ぎく、空気中の水分にも容易に反応してヘ
キサメチルジシロキサンと（メタ）アクリル酸になって
しまうため反応試薬としての実用性に乏しいという欠点
があった。

さらに、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ
プロピルシリルメタクリレート、トリブチルシリルメタ
クリレートがそれぞれ知られており、（メタ）アクリロ
キシ基とケイ素原子の間の加水分解性が１〜リメチルシ
リル（メタ）アクリレートよりも小さく、かつ炭素数が
小ざくなることも知らレテイる（　Ｄ、　Ｎ、　Ａｎｄ
ｒｅｅｖ、　、　ｅｔ　ａ　Ｉ。；２ｈｕｒｎａｉＯｂ
ｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ、第３８巻　第２１２３頁
（１９６８）　）。

しかし、このように炭素数２個以上のアルギル基が３個
もケイ素原子に結合したトリアルキルシリル（メタ）ア
クリレートは、有機ケイ素化学で最も効率的な合成法で
ある塩化メチルと金属ケイ素を原料とする直接合成法の
生成物を利用することができず、グリニヤール法を用い
る場合も多量のグリニヤール試薬やエーテル系溶媒を必
要とするなど、合成が面倒でおるという工業的に不利な
面があり、さらにフェニル基やトリル基を含むものでは
重合体のガラス転移点が高くなる傾向がある。

また、ジメチルエチルシリルメタクリレート、ジメチル
プロピルシリルメタクリレート、ジメチルブチルシリル
メタクリレート、ジメチルｔ−ブチルシリルアクリレー
トも知られているが（Ｄ、Ｎ。

ＡｎｄｒｅｅＶ、　、　ｅｔ　ａｌ、　；Ｋｈｉｍ、　
Ｐｒａｋｔ、　Ｐｒｉｍｅｎ、にｒｅｍｎｉｏｒｇ。

５ｏｅｄｉｎ、、Ｔｒ　　５ｏｖｅｓｃｈ、、１９６６
年　第８３〜８８頁はか。

）、これらのシリル（メタ）アクリレートの加水分解性
は、期待されるほど小さくはない。

［発明の目的］ 本発明者らは、このような従来の難点を解消すべく検討
を重ねた結果、炭素数６〜１２のアルキル基をもつ新規
なジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレートを合成
し、その適度の加水分解性が種々の用途に適合すること
を見出して、本発明をなすに至った。

すなわら本発明の目的は、合成および取扱いが容易で、
制御された加水分解性をもつジメチルアルキルシリル（
メタ）アクリレートを提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
６〜１２のアルキル基を示す）で表わされるジメチルア
ルキルシリル（メタ）アクリレートに関するものである
。

上記の一般式において、Ｒ２は炭素数６〜１２のアルキ
ル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が
挙げられる。

このようなジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレー
トとしては、ジメチルへキシルシリルメタクリレート、
ジメチルオクチルシリルメタクリレート、ジメチルデシ
ルシリルメタクリレート、ジメチルドデシルシリルメタ
クリレート等、およびこれらに相当するアクリレートが
例示される。

このようなジメチルアルキルシリル（メタ〉アクリレー
トは、対応するジメチルアルキルクロロシランをアクリ
ル酸またはメタクリル酸と反応させることによって得る
ことができる。

すなわち、まずアクリル酸またはメタクリル酸を炭化水
素系溶媒または非プロトン極性溶媒等の有機溶媒中で、
均一となるように攪拌する。次いで、有機アミンのよう
な塩化水素のアクセプターを添加し、加温、攪拌する。

その俊、前記の有機溶媒に溶解させた、対応するジメチ
ルアルキルクロロシランを、滴下等の方法で添加し、さ
らに攪拌することにより反応を行なわせる。なお、この
ジメチルアルキルクロロシランは、例えば、対応する１
−アルケンとジメチルクロロシランを白金系触媒の存在
下にヒドロシリル化するか、あるいはジメチルジクロロ
シランをその１個の塩素原子をアルキル化するに足る量
またはそれ以下の、対応するアルキルマグルシウムプロ
ミドと、エーテル系溶媒中で反応ざじて得ることができ
る。

反応終了後、濾過等の適当な方法で、不要物を除去し、
精製した後、乾燥することによって、ジメチルアルキル
シリル（メタ）アクリレートが得られる。

［発明の効果］ 本発明のジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレート
は、公知のトリメチルシリル（メタ）アクリレートに比
べて加水分解速度が遅く、遅効性の反応試薬として有用
である。また、液状であるので合成および取扱が容易で
ある。

ざらにこのジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレー
トを重合して得られるポリ（ジメチルアルキルシリル（
メタ）アクリレート）は、水と接触して徐々に加水分解
するので、魚網用の徐溶性コーティング剤、農薬の担持
体等として有用である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。なお実施例中
、「部」は「＠置部」を表わす。

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および加熱・冷却用ジャ
ケットを備えた反応容器に４００部のベンゼン、８６．
１部のメタクリル酸および０．７部のヒドロキノンを仕
込み、均一になるまで攪拌した。ざらに１０１部のトリ
エチルアミンを加え、攪拌しつつ５０℃に昇温し、温度
を一定に保ちながら１７９部のジメチルへキシルクロロ
シランを６０分間かけて滴下した。滴下後さらに８０分
間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、副生し
たトリメチルアミン塩酸塩を濾別し、次いで溶剤と未反
応物を常圧で留去したのち、減圧で精留して、沸点６７
℃／ａ丁ｏｒｒの留分１７１部を得た。ガスマススペク
トル、元素分析、ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクト
ルから、この留分はジメチルへキシルシリルメタクリレ
ートであることが確認された。またその収率は理論量に
対して７５％であった。

このものの物性および分析値は第１表に示すとおりであ
った。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを第１図
および第２図に示す。

（以下余白） 第１表 実施例２ ジメチルへキシルクロロシランの代わりに２３５部のジ
メチルデシルクロロシランを用いるほかは実施例１と同
様にしてシリルメタクリレートの合成を行い、沸点１１
８℃／４　ＴＯｒｒの留分１４２部を得た。実施例１と
同様の分析によって、この留分はジメチルデシルシリル
メタクリレートであることが確認された。またその収率
は理論量に対して５０％であった。

このものの物性および分析値は第２表に示すとおりであ
った。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを第３図
および第４図に示す。

（以下余白） 第２表 実施例３ ジメチルへキシルクロロシランの代わりに２６３部のジ
メチルドデシルクロロシランを用いるほかは実施例１と
同様にしてシリルメタクリレートの合成を行い、沸点１
３６°Ｃ／２　Ｔｏｒｒの無色透明で粘稠な液状物１４
７部を得た。ガスマススペクトル法による分子量は３１
２でおり、ガスクロマトグラフでは単一成分であって、
ジメチルドデシルシリルメタクリレートであることが確
認された。またその収率は理論量に対して４７％であっ
た。このものの屈折率ｎ；−よ１．４４５２であった。

実施例４ メタクリル酸の代わりに７２．１部のアクリル酸を用い
るほかは実施例１と同様にしてシリルアクリレートの合
成を行ない、沸点８３℃／４ＴＯｒｒの留分８９．９部
を得た。実施例１と同様の分析によって、この留分はジ
メチルへキシルシリルアクリレートであることが確認さ
れた。またその収率は理論量に対して４２％であった。

このものの物性および分析値は第３表に示すとおりであ
る。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを第５図お
よび第６図に示す。

（以下余白） 第３表 実施例１〜４のジメチルアルキルシリル（メタ）アクリ
レート、および比較試料としてトリメチルシリルメタク
リレ−１・について、加水分解の反応速度定数を求めて
、加水分解性の指標とした。

すなわち、温度２３℃において、３０％のアセトンを含
む水７０ｍβに第４表に示される量のシリル（メタ）ア
クリレートを滴下し、電位差計によって溶液中のｐＨを
追跡して、半減期Ｔ４を求め、これにより反応速度定数
を求めた。これらの値を第４表に示す。

（以下余白） （以　下　余　白） 第４表に示した反応速度定数から、本発明の化合物は公
知のトリメチルシリル（メタ）アクリレートに比べて加
水分解反応が遅いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図および第５図はそれぞれ本発明の各実施
例のＩＲチャート、第２図、第４図および第６図はそれ
ぞれ本発明の各実施例のＮＭＲヂ゛ヤードである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭素
   数６〜１２のアルキル基を示す）で表わされるジメチル
   アルキルシリル（メタ）アクリレート。