KR20050044761A - 실릴 카르복실레이트 단량체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 불포화 카르복실레이트의 제조 방법이 기재되며, n은 0 내지 1000 사이의 디히드로카르빌실록산 유닛의 수를 나타낸다. 상기 방법은 화학식(II)의 불포화 카르복실산과 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물의 반응을 포함하며 상기 반응은 친실란(silaphilic) 촉매 하에서 행해진다.
Description
본 발명은 놀라운 신규 경로에 의한 실릴 카르복실레이트의 제조에 관한 것이다.
실릴 카르복실레이트들은 예를 들어 유럽 특허 제 1127902 A호에 개시된 바와 같이 자기 마모(self polishing) 항파울링(antifouling) 페인트용 무금속 바인더의 제조에 단량체 또는 공단량체(co-monomer)로서 유용하다. 항파울링 페인트는 선박 선체의 수면 아래 부분에서 해조류의 성장을 방지하여 선박의 성능을 향상시키기 위해 널리 사용된다. 주석과 같은 금속을 포함하는 바인더는 1960년대 이후로 널리 사용되어 왔으나, 연구 결과 유기주석 트리부틸 주석(organotin tributyl tin)(TBT)이 굴의 변형 및 고동의 성전환과 같은 환경 문제를 야기하는 것이 밝혀졌다. 실릴 카르복실레이트에서 유도된 바인더들은 그러한 주석을 기초로 한 시스템에 대한 중요한 대체물이다. 따라서, 실릴 카르복실레이트 단량체의 저렴한 생산은 그러한 시스템에 중요한 기여를 할 것이다.
상기에 기재된 항파울링 페인트에 사용된 상기 중합체들의 일부는 실릴화된 카르복실레이트 단량체를 기초로 한다.
몇몇 방법들이 상기 실릴화된 카르복실레이트 단량체의 합성을 위한 통상적인 기술로 알려져 있다.
유럽 특허 제 1260513호는 헥사알킬디실릴설페이트 및 불포화 카르복실산 금속염으로부터 트리알킬실릴화된 카르복실레이트 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,498,264 호는 실릴 에스테르를 제조하기 위한 벌키 치환 그룹을 구비한 클로로실란류와 불포화된 산의 반응을 개시한다.
일본 특허 공개 제 5306290 A 호는 메타크릴 작용기를 포함하는 유기 실리콘 화합물을 얻는 방법을 기술한다. 상기 방법은 환형 구조를 갖는 3급 아민 화합물의 존재하에 메타크릴산을 할로겐화알킬실란(예를 들어, 트리알킬실릴클로라이드)와 반응시키는 것을 포함한다. 본 방법은 실릴클로라이드의 낮은 입수 가능성 및 저장 안정성과 같은 단점이 있다. 또한, 상기 반응은 부산물로 할로겐화수소(제조 장치의 부식을 초래한다) 또는 할로겐염(여과로 제거하여야 한다)을 산출한다.
메타크릴산 및 헥사메틸디실라잔에서 트리메틸실릴 메타크릴레이트의 합성은 A. Chapman & A. D. Jenkins J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn. vol 15, p.3075 (1977)에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제 10195084 A 호는 구리 촉매 존재하에 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산과 트리알킬실릴히드라이드 화합물의 반응을 개시한다. 상기 방법의 단점들 중의 하나는 탄소-탄소 이중 결합에서 생성되는 수소 기체(H2)의 부반응에 의해 불포화 탄화수소에 대한 수소 첨가 반응의 위험이다.
실리콘 친핵 공격의 반응 메카니즘이 문헌에 개시되어 있다. Bassindale et al, The Chemistry of Organic Silicon compounds, chapter 13, J Wiley & Sons 1989는 실리콘에 대한 광범위한 반응 메카니즘을 개시한다. 그렇지만, 상기 친핵 반응 메카니즘은 할로겐이 치환된 실리콘 타입의 화합물에 관한 것이며 이들은 할로겐 리빙(leaving) 그룹에 의해 촉진된다.
유럽 특허 공개 제 056108 A1 호(Dow Corning Corporation)는 알킬 카르복실레이트 및 디실록산을 제조하는 알콕시실란과 카르복실산의 산 촉매 반응을 개시한다.
Nakao et al, Bulletin of the Chemical Society Japan, 54, 1267-1268 (1981)은 트리메틸 클로로실란 존재하에서 카르복실산과 알코올의 에스테르화 반응을 개시한다. 상기 반응은 알콕시 트리메틸 실란 중간체를 거쳐서 진행하여 알킬 에스테르를 디실록산과 함께 고수율로 제조한다고 설명된다. 메틸 아세테이트의 수율은 96-98% 이다.
본 발명의 목적들 중의 하나는 실릴 카르복실레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 더 용이하고 효율적인 실릴 카르복실레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 하기 화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 불포화 카르복실레이트 제조 방법이 제공된다.
여기서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5
O)n-SiR1R2R3, 히드록실, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬옥실, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R
5O)n-SiR1R2R3 또는 아랄킬 라디칼을 나타내거나 또는 독립적으로 -O-C(O)-C(R6)=CHR7 그룹일 수 있으며;
R6는 수소 원자, 또는 알킬 그룹 또는 (-R11-)o C(O)OR10를 나타내고 여기서 R10은 수소 원자, -(SiR4R5O)n-SiR1R2
R3 또는 알킬 그룹을 나타내며 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 이미 정의된 대로이고; 여기서 R11은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 히드록실, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 라디칼에서 독립적으로 선택되며; O=0 또는 1이며;
R7은 수소 원자를 나타내거나 또는 상기에서 R6로 정의된 것과 동일한 라디칼로 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐 라디칼을 독립적으로 나타내거나 또는 R7는 -COOR9 를 나타내며 여기서 R9 는 수소 원자, 알킬 그룹 또는 -(SiR4R5-O)n-SiR1R2R3를 나타내며 여기서
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 이미 정의된 대로이다.
상기 제조 방법은, 친실란 촉매하에서 하기 화학식(II)의 불포화 카르복실산과 하기 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물의 반응에 의하여 실행된다.
화학식 (II) 에서, R6 및 R7 은 상기에 정의된 대로이며;
화학식 (III) 에서,
R1, R2 , R3 , R4 및 R5 은 상기에 정의된 대로이고 R8 은 상기 R1 내지 R5 로 정의된 것과 동등한 치환기에서 선택된 하나 이상의 선택적으로 치환된 수소 원자, 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 알케닐 또는 알키닐 그룹이며; 상기 각각의 n은 0 내지 1000의 디히드로카르빌실록산의 수를 나타낸다.
바람직하게는, R10이 화학식 (II)에서 알킬 또는 수소를 나타낼 경우에, 이는 화학식 I에서는 -(SiR4R5O-)n-SiR1R2R
3 을 나타내며, 여기서 n 및 R1 내지 R5 는 상기에 정의된 대로이다.
바람직하게는, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 가 화학식 (III)에서 아릴옥실, 알카릴옥실, 알콕실 또는 히드록실인 경우, 이들은 화학식 (I)에서는 -O-C(O)-C(R6)=CHR7
을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, R9 가 화학식 (II)에서 알킬 그룹 또는 수소 원자를 나타낼 경우, 이는 화학식(I)에서는 -(SiR4R5O)n-SiR1R2
R3 을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 친실란 촉매는 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 테트라부틸 암모늄 플루오라이드(Bu4NF)를 포함하는 미네랄 또는 유기염 함유 플루오라이드에서 선택되나, 이에 한정되지 않는다; 또는 N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA), 4,4 디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,4 디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 3,5 디메틸 피리딘, N,N-디메틸에틸렌 우레아(DMEU), N,N-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리디논(NMP), 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, 알킬시아나이드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, 1,2-디메틸 이미다졸, LiOH, Li스테아레이트, NaI, MeONa 또는 MeOLi에서 선택되며; 상기의 N-알킬 및 N,N-디알킬 ......아미드 및 시아나이드에서 알킬이라는 용어는 모든 선형, 환형, 이환형(bicyclic), 다환형(polycyclic), 알킬 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고 N,N-화합물의 경우에 상기 알킬은 같거나 다를 수 있으며 예로는 N-포르밀 로진아민(Rosinamine)이다.
친실란 촉매는 실리콘에 대해 특별한 친화력을 가지는 분자로 정의되어 왔다- Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry section 5.5, J Wiley & Sons 2000. 바람직하게는, 친실란 촉매는 산소 또는 질소와 같은 전자가 풍부한 헤테로 원자를 구비한다. 통상적으로, 상기 헤테로 원자는 전자 주개(electron donating) 그룹으로 치환된다.
루이스 산 촉매도 본 발명의 방법에 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, "친실란 촉매(silaphilic catalyst)"라는 용어는 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4)같은 루이스 산 촉매를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
상기 촉매는, 예를 들어, 메탈 알콕사이드, 디부틸틴 디라우레이트(dilaurate), 디부틸틴 디옥티에이트 또는 디부틸틴 디아세테이트와 같은 유기 주석(tin) 화합물, 또는 보론 부톡사이드 또는 붕산과 같은 보론 화합물일 수 있다. 메탈 알콕사이드의 예시적인 예들은 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸 아세토네이트, 알루미늄 디-sec-부톡시아세틸 아세토네이트, 알루미늄 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄(IV)부톡사이드, 티타늄 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트, 티타늄 디이소프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 티타늄 테트라-2-에틸헥실옥사이드, 티타늄 디이소프로폭시비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트), 티타늄 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 트리부톡사이드 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡사이트 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디부톡시드 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스에틸아세토아세테이트 및 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트를 포함한다. 상기 화합물 이외에, 시클릭 1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미녹산 등이 또한 사용될 수 있고 이로써 "친실란 촉매"의 정의 내에 포함된다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 (알카)아크릴로일((alk)acryloyl) 그룹의 수는 4 미만이고, 더욱 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 1 이다.
알콕시실란 및 카르복실산이 그에 상응하는 알킬카르복실레이트 및 실란올에 이르는 반응(A 경로)을 기술하는 선행 기술이 유용하지만, 실란올은 탈수하여 디실록산을 형성하는 경향이 있다. 놀랍게도, 친실란 촉매(예를 들어 실리콘 원자와 가역적으로 배위할 수 있는 촉매)의 사용으로 카르복실 그룹에 의해 알콕시 또는 히드록실 그룹을 우선적으로 치환하는 것(B 경로)이 가능하다는 것이 발견되었다.
유익하게도, 본 발명의 상기 방법은 무해한 부산물, 즉 물 및 메탄올을 산출한다.
더욱 바람직하게는, 상기 친실란 촉매는 상기 반응의 전이 상태에서 펜타 또는 헥사 배위된 실리콘 화학종을 촉진할 수 있는 촉매이다.
또한, 바람직하게는, 상기 친실란 촉매는 DMF, DMSO, 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, DMAP, N-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, HMPA, DMPU, NaI, MeONa, MeOLi, Bu4NF, Ph3PO, LiOH, Li스테아레이트 및 피리딘 N-옥사이드에서 독립적으로 선택된다.
상기 촉매는 동일상(homogeneous)이거나 다른상(heterogeneous)일 수 있으나, 바람직하게는 동일상이고 반응 매질에서 자유 형태(free form)로 존재한다. 다르게는, 상기 촉매는 고분자 지지체에 결합될 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 DMF, 포름아미드, N-알킬 포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, Bu4NF에서 독립적으로 선택된다.
상기 촉매는 반응 시작 시에 반응 매질에 0.001 내지 100몰%(mol/mol 실란) 수준으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30몰%이다. 특히 바람직하게는 포름아미드 20 내지 30몰% 범위 또는 Bu4NF 0.1 내지 1몰% 범위이다.
바람직하게는, 상기 반응은 중합 억제제를 포함한다. 적절한 중합 억제제는 o-메톡시페놀이다.
바람직하게는, 상기 반응은 적절한 용매에서 실행된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적절한 용매는 비극성 불활성 용매, 지방족 탄화수소, 환형 및 비환형 에테르를 포함한다.
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 에틸 벤젠, 옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르 또는 이들의 혼합물에서 독립적으로 선택될 수 있다.
특히 바람직한 용매는 반응성 증류(reactive distillation) 즉, 평형을 오른쪽으로 유도하기 위해 어떤 반응물도 증류하지 않으나 생성물 중의 하나만의 선택적 증류를 가능하게 하는 용매이다.
더욱 특히 바람직한 용매는 증류된 R8OH와 낮은 온도의 공비 혼합물(low boiling azeotrope)을 형성하는 것들이다. 또한 더욱 특히 바람직한 용매는 증류된 R8OH와 다른상인(heterogeneous) 낮은 온도의 공비 혼합물을 형성하는 것들이다.
가장 바람직하게는 상기 용매들은 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌에서 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 반응 온도는 증류되어야 할 공비 혼합물의 비등점, 반응기의 형상 및 증류 기둥(column)의 높이에 의존한다.
통상적으로 반응은 0℃ 내지 200℃ 에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 170℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 140℃이다.
바람직하게는, 중합 억제제가 전체 반응 혼합물의 0.001 내지 10중량% 범위로 존재하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다.
바람직하게는, 실리콘:산의 몰 비는 1:100 내지 100:1 이며, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다. 바람직하게는, 실란:산의 몰 비는 대략 1:1이다.
바람직하게는, 상기 용매는 반응 시작 시점에 전체 반응 혼합물의 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30중량%이다. 반응은 더 높거나 더 낮은 압력에서도 또한 가능하지만 대기압에서 실행될 수 있다.
상기 반응은 또한 용매 없이 행해질 수 있으며 따라서 적절한 용매 범위는 전체 반응 혼합물의 0 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량%이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 본 발명의 첫번째 태양에서 전술한 바와 같이 선택적으로 치환되며, 더욱 바람직하게는, 알킬, 아랄킬, 아릴, 실릴, 할로겐, tert- 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 수소, 알킬, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R6 는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R7 은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아랄킬 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 그룹 또는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5
, R6 , R7 및 R9 는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R4, R5, R6 및 R9
는 메틸이고 R7 는 수소이다.
바람직하게는, R8 은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타낸다.
R1, R2 및 R3 가 알킬 그룹일 경우, 이들은 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 그룹으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C3 및 C4, 더욱 바람직하게는 이소프로필 및 n-부틸이다. 상기 알킬 그룹은 가지형(branched) 또는 직선형(linear)일 수 있으며 첫번째 태양에서 전술한 바와 같이 치환될 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R5 의 어느 하나가 -O-SiR1R2R
3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 로서 선택된 경우, 상기 선택된 그룹에서 실리콘 라디칼에 부착된 R1 내지 R5 그룹들은 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R
5O)n-SiR1R2R3 자신들이 아니다. 바람직하게는, R1 내지 R5 그룹들의 어느 하나가 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 로서 선택되고 그러한 그룹들이 치환된 경우, 상기 치환은 R1 내지 R5 에서 일어나고 바람직하게는 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 히드록실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬에 의해 치환되고, 더욱 바람직하게는 알킬 또는 아릴, 가장 바람직하게는 알킬에 의해서다.
바람직하게는, 화학식 I, II 또는 III 에서 각각의 n은 독립적으로 0 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 0 내지 5이다. n에 대해 특히 바람직한 값은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 에서 선택된다.
여기에 사용된 대로, "중합체"라는 용어는 중합 반응의 생성물을 말하며 호모중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다.
여기에 사용된 대로, "공중합체"라는 용어는 적어도 서로 다른 두개의 단량체의 중합 반응에 의해 생성되는 중합체를 말한다.
여기에 사용된 대로, "독립적으로 선택된" 또는 "독립적으로 나타내는"이라는 용어는 그와 같이 기술된 각각의 라디칼 R이 같거나 다를 수 있다는 것을 지적한다. 예를 들어 화학식 (I)의 화합물에서 각각의 R4 는 각각의 n 값에 따라 다를 수 있다.
"알킬(alkyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로, 다르게 정의되지 않으면, 직선, 가지형, 환형 또는 다환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 포화 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자 1 내지 20개를 포함하며 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개, 더욱 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개이다. 그러한 라디칼이 포함하는 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등에서 독립적으로 선택될 수 있다.
"알케닐(alkenyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로, 직선, 가지형, 환형 또는 다환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 하나 이상의 이중 결합을 가진 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자 2 내지 18개를 포함하며, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개이다. 알케닐 그룹들의 예들은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파네실(farnesyl), 게라닐(geranyl), 게라닐게라닐(geranylgeranyl) 등을 포함한다.
"알키닐(alkynyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 직선, 가지형, 다환형(polycyclic) 또는 환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 하나 이상의 삼중 결합을 가진 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자를 2 내지 18개를 포함하며, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개이다. 알키닐 라디칼의 예들은 에티닐, 프로피닐(프로파길(propargyl)), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다.
"아릴(aryl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 방향족 탄화수소에서 수소 하나를 제거하여 유도된 유기 라디칼에 관한 것으로서 각각의 환(ring;環)에서 7각형까지의 모든 일환형(monocyclic), 이환형(bicyclic) 또는 다환형 탄소환을 포함하며 여기서 적어도 하나의 환은 방향족이다. 상기 라디칼은 알킬, 알콕실, 할로겐, 히드록시 또는 아미노 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴의 예들은 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플로로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐(indanyl), 비페닐(biphenyl), 페난트릴(phenanthryl), 안트릴(anthryl) 또는 아세나프틸(acenaphthyl) 등을 포함한다.
"아랄킬(aralkyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 화학식 알킬-아릴 그룹에 관한 것으로 알킬 및 아릴은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다. 아랄킬 라디칼의 예들은 벤질, 페네틸(phenethyl), 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
"실릴(silyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 -SiR1R2R3 및 -(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹을 포함하며, R1 내지 R5 는 여기에 정의된 대로이다. 바람직하게는, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5 그룹이 그러한 실릴 그룹에 의해 치환된 경우에, 실릴 그룹 -SiR1R2R3 또는 -(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3 에서 적어도 하나 이상의 R1, R
2, R3, R4 및 R5 그룹은 알킬 또는 아릴이고 상기 실릴 그룹에서 알킬 또는 아릴이 아닌 적어도 하나 이상의 R1, R2, R3, R4 및 R5 은 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 이다.
실릴 -SiR1R2R3 또는 -(SiR4R5O)n-SiR
1R2R3 에서, 만일 R1이 알킬 또는 아릴이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR
4R5O)n-SiR1R2R3 이면, 바람직하게는 그러한 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3 그룹에서 R1, R2, R
3, R4 및 R5 자신들은 알킬 또는 아릴 이며 서로 같거나 다를 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 그룹일 수 있다.
화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 부분의 예들은 (메타)아크릴레이트, 이타코네이트, 메틸 푸마레이트, 메틸 말레이트, n-부틸 푸마레이트, n-부틸 말레이트, 아밀 푸마레이트, 아밀 말레이트 등과 이들의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며 여기서 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 총칭하여 "(메타)아크릴레이트((meth)acrylate)"로 불린다.
바람직한 구현예에서, 상기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 부분은 (메타)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 또는 중합체이다.
일반 화학식 (I)의 유기실릴화된 카르복실레이트 단량체들의 예들은 트리-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 노나메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라시록산, 노나-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 운데카메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 트리데카메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산, 1-에틸-3,3,3-트리메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산, 트리스-(트리메틸실릴옥시)-1-메타아크릴로일옥시-실란 및 이들의 중합체를 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
화학식 I에서, 에틸렌성 불포화 부분은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 이제 수반하는 실시예들을 참조하여 오직 예시적인 목적으로 기술될 것이다.
이하의 실시예들에서, NMR 데이타는 CDCl3 용매에서 측정되었고 TMS 에 대한 델타값으로 표시된다.
실시예
1:
메톡시트리부틸 실란(CAS RN:15811-64-0) 20g, 메타크릴산 8.12g, N,N-디메틸포름아미드 1.89g, p-메톡시페놀 0.2g 및 헵탄 30ml의 혼합물을, 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트(89%)를 얻었다.
트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트: 13C NMR: 167.8, 137.9, 126.0, 26.7, 25.5, 18.5, 13.5, 14.0; 29Si NMR: 23.1; IR (film): 2959, 2927, 1703, 1334, 1174, 886, 766 cm-1.
실시예
2:
트리부틸 실란올(CAS RN: 18388-85-7) 10g, 메타크릴산 4.26g, N,N-디메틸포름아미드 0.94g, p-메톡시페놀 0.1g 및 헵탄 10ml의 혼합물을, 물이 상압(공비 혼합물의 비등점: 79.2℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 얻었다.
비교예
:
메톡시트리부틸 실란 10g, 메타크릴산 4.26g, Amberlyst A15(술폰산 수지(sulfonic acid resin)) 1.3g, p-메톡시페놀 0.1g 및 헵탄 10ml의 혼합물을 가열하였다. 헵탄 증류 후에, 소량의 트리부틸실릴 메타크릴레이트만이 탐지되었으며 헥사부틸 디실록산 및 메틸 메타크릴레이트가 주요 생성물로 존재하였다.
실시예
3:
트리부틸 실란올 10g, 메타크릴산 4.26g, 포름아미드 0.58g, p-메톡시페놀 0.1g 및 헵탄 10ml의 혼합물을, 물이 상압(공비 혼합물의 비등점: 79.2℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예
4:
메톡시트리부틸 실란 10g, 메타크릴산 4.26g, N,N-디메틸 아세트아미드 1.13g, p-메톡시페놀 0.1g 및 헵탄 10ml의 혼합물을, 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예
5:
메톡시트리부틸 실란 10g, 메타크릴산 4.26g, N-포르밀 로진아민(WO 00/55117의 실시예 1에 기재된 대로 준비된) 2.0g, p-메톡시페놀 0.1g 및 헵탄 10ml의 혼합물을, 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예
6:
테트라부틸암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 0.274g 및 헵탄 30ml를 110℃에서 가열하여 공비 혼합물 증류로 물을 제거하였다. 그 후에, 메톡시트리부틸 실란 20g, 메타크릴산 8.12g 및 p-메톡시페놀 0.2g을 첨가하였다. 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 상기 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 감압하에서 용매를 휘발시키고 이어서 진공 증류(vacuum distillation)시킴으로써 순수한 트리부틸실릴 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예
7:
테트라부틸암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 0.179g 및 헵탄 30ml를 110℃에서 가열하여 공비 혼합물 증류로 물을 제거하였다. 그 후에, 트리이소프로필실란올 10g, 아크릴산 4.41g 및 p-메톡시페놀 0.2g 을 첨가하였다. 물이 상압(공비 혼합물의 비등점: 79.2℃)에서 완전히 증류될 때까지 상기 혼합물을 가열하여 트리이소프로필 아크릴레이트를 얻었다.
트리이소프로필실릴 아크릴레이트: 13C NMR: 132.5, 130.4, 175.0, 12.3, 17.0; 29Si NMR: 21.84; IR (film): 2948, 2870, 1708, 1620, 1465, 1403, 1290, 1209, 1046, 884, 818, 746 cm-1.
실시예
8:
테트라부틸암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 0.132g 및 헵탄 20ml을 110℃에서 가열하여 공비 혼합물 증류로 물을 제거하였다. 노나메틸-1-메톡시-테트라실록산(CAS: 78824-97-2) 13.8g, 메타크릴산 4.41g 및 p-메톡시페놀 0.1g 을 그 후에 첨가하였다. 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 상기 혼합물을 가열하여 노나메틸-1-메타크릴로일옥시-테트라실록산을 얻었다.
노나메틸-1-메타크릴로일옥시-테트라실록산: 13C NMR: 166.8, 126.3, 137.8, 18.1, 1.95, 1.24, 1.03, -0.13; 29Si NMR: 7.3, -8.8, -20.1, -21.6; IR (film): 2963, 1730, 1372, 1260, 1083, 1045, 841, 809 cm-1.
비교예 2는 촉매 없는 반응의 거동을 개시한다. 이 반응은 매우 느리고 출발 물질과 MMA의 혼합물을 생성한다.
비교예
2
메톡시트리부틸 실란 20g, 메타크릴산 8.12g, p-메톡시페놀 0.2g 및 헵탄 30ml의 혼합물을 가열하였다. 165℃에서 7시간 후에 메탄올 0.15 당량만이 증류되었다. GC에 의한 반응 혼합물의 분석은 출발 물질, TBSiMA 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 보여주었다.
실시예
9:
리튬 히드록시드 모노히드레이트 0.36g 및 헵탄 20ml를 110℃에서 가열하여 공비 혼합물 증류로 물을 제거하였다. 그 후에, 메톡시트리부틸실란 20g, 메타크릴산 8.12g 및 p-메톡시페놀 0.2g 을 첨가하였다. 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 상기 혼합물을 가열하여 트리부틸실릴 메타크릴레이트(88%)를 얻었다.
실시예
10:
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-메톡시트리실록산(CAS RN: 7671-19-4) 21.9g, 메타크릴산 8.12g, N,N-디메틸포름아미드 1.89g, p-메톡시페놀 0.2g 및 헵탄 30ml의 혼합물을, 메탄올이 상압(공비 혼합물의 비등점: 59.1℃)에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산을 얻었다.
1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산: 13C NMR: 166.4, 137.7, 126.30, 18.5, 1.7, -2.7; 29Si NMR: 10.1, -57.8; IR (film): 2962, 1708, 1453, 1336, 1312, 1256, 1184, 1090, 1009, 953, 846, 800, 758 cm-1.
상기에 언급된 실시예들의 반응 온도는 다음과 같다:
실시예 번호 To
1 150 - 170℃
2 120 - 130℃
3 120 - 140℃
4 130 - 150℃
5 125 - 130℃
6 110 - 120℃
7 125 - 130℃
8 110 - 135℃
9 125 - 150℃
10 150 - 170℃
독자들은 본 출원에 관하여 본 명세서와 함께 또는 그 이전에 제출되고, 본 명세서와 같이 공공의 열람에 공개된 모든 논문 및 서류들에 주의를 기울여야 하며 그러한 모든 논문 및 서류들의 내용은 인용에 의하여 여기에 통합된다.
본 명세서(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)에 개시된 모든 태양(feature)들, 및/또는 그와 같이 개시된 모든 방법 또는 프로세스의 모든 단계들은 그러한 태양 및/또는 단계들이 상호 배타적인 적어도 일부의 조합들을 제외하고는 모든 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 태양(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)은 달리 명백하게 기술되지 않는 한 동일, 동등 또는 유사한 목적을 수행하는 또 다른 태양으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 기술되지 않는 한, 개시된 각 태양은 단지 동등 또는 유사한 태양의 일반적 시리즈의 일 실시예이다.
본 발명은 본 구현예의 상세한 설명에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)에 개시된 태양들의 모든 새로운 태양 내지 모든 새로운 조합, 또는 그와 같이 개시된 모든 방법 또는 프로세스의 단계들의 모든 새로운 단계 내지 모든 새로운 조합까지 확장된다.
본 발명은 실릴 카르복실레이트 단량체를 친실란 촉매를 사용하여 저렴하게 생산하는 것을 가능하게 하여 많은 상업적인 반응 시스템에 적용할 수 있다.
Claims (31)
- 하기 화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 불포화 카르복실레이트 제조 방법으로서,상기 화학식 I 에서,R1, R2, R3, R4 , R5 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5 O)n-SiR1R2R3, 히드록실, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬옥실, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R 5O)n-SiR1R2R3 또는 아랄킬 라디칼을 나타내거나 또는 독립적으로 -O-C(O)-C(R6)=CHR7 그룹일 수 있으며;R6 는 수소 원자, 또는 알킬 그룹 또는 (-R11-)o C(O)OR10를 나타내고 여기서 R10은 수소 원자, -(SiR4R5O)n-SiR1R2 R3 또는 알킬 그룹을 나타내며 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 이미 정의된 대로이고; 여기서 R11은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 히드록실, 할로겐, 히드록실, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 라디칼에서 독립적으로 선택되며; O=0 또는 1이며;R7은 수소 원자를 나타내거나 또는 상기에서 R6로 정의된 것과 동일한 라디칼로 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐 라디칼을 독립적으로 나타내거나 또는 R7는 -COOR9 를 나타내며 여기서 R9 는 수소 원자, 알킬 그룹 또는 -(SiR4R5-O)n-SiR1R2R3를 나타내며 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 이미 정의된 대로이며,상기 제조 방법은, 친실란 촉매하에서 하기 화학식(II)의 불포화 카르복실산과 하기 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물의 반응에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 (II) 에서, R6 및 R7 은 상기에 정의된 바와 같으며;화학식 (III) 에서, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 은 상기에 정의된 대로이고 R8 은 상기 R1 내지 R5 로 정의된 것과 동등한 치환기에서 선택된 하나 이상의 선택적으로 치환된 수소 원자, 알킬, 아랄킬 또는 아릴, 알케닐 또는 알키닐 그룹이며; 상기 각각의 n은 0 내지 1000의 디히드로카르빌실록산의 수를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 , R5 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 그룹 또는 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 , R 5 , R6 및 R9 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R4 , R5 , R6 , R7 및 R9 는 독립적으로 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, R1 , R2 및 R3 는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친실란 촉매는 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드 또는 테트라부틸 암모늄 플루오라이드(Bu4NF)를 포함하는 미네랄 또는 유기염 함유 플루오라이드류에서 선택되나 이에 한정되지 않는다; N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA), 4,4 디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,4 디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 3,5 디메틸 피리딘, N,N-디메틸에틸렌 우레아(DMEU), N,N-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리디논(NMP), 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, 알킬시아나이드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, 1,2-디메틸 이미다졸, LiOH, Li스테아레이트, NaI, MeONa 또는 MeOLi에서 선택되며; 상기의 N-알킬 및 N,N-디알킬 ......아미드 및 시아나이드에서 알킬이라는 용어는 모든 선형, 환형, 이환형(bicyclic), 다환형(polycyclic), 알킬 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고 N,N-화합물의 경우에 상기 알킬은 같거나 다를 수 있으며 예로는 N-포르밀 로진아민(Rosinamine)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매들은 동일상(homogeneous) 또는 다른상(heterogeneous)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 실리콘 원자와 가역적으로 배위할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 촉매가 펜타 또는 헥사 배위된 실리콘 종을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R 6 , R8 , R9 및 R7 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등에서 독립적으로 선택된 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I)의 히드로카르빌 실릴 에스터가 트리-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리-메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 트리페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-실란, 노나메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라시록산, 노나-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-테트라실록산, 운데카메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-펜타실록산, 트리데카메틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카에틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-t-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카벤질-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-프로필-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-아밀-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-부틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-도데실-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-헥실-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-페닐-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-옥틸-1-(메타)아크릴로일옥시-헥사실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산, 1-에틸-3,3,3-트리메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-(메타)아크릴로일옥시-디실록산, 트리스-(트리메틸실릴옥시)-1-메타아크릴로일옥시-실란 및 이들의 중합체에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 DMF, DMSO, 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, DMAP, N-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, HMPA, DMPU, NaI, MeONa, MeOLi, Bu4NF, Ph3PO, LiOH, Li스테아레이트 및 피리딘 N-옥사이드에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 0.001 내지 100몰%(몰/몰 실란) 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 중합 억제제(polymeric inhibitor)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 적절한 용매에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 적절한 용매는 비극성 불활성 용매, 지방족 탄화수소, 환형 및 비환형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메시틸렌, 에틸벤젠, 옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르 또는 이들의 혼합물에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 어떠한 반응물(reactants)도 증류시키지 않으나 반응성 증류(reactive distillation)가 가능한 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 상기 증류된 R8OH와 낮은 온도의 공비 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 0℃ 내지 200℃ 범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제가 전체 반응 혼합물의 0.001 내지 10 중량% 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 실란:산의 몰 비가 1:100 내지 50:1 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 반응 시작 시점에 전체 반응 혼합물의 적어도 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 화학식 (I)에 정의된 히드로카르빌 실릴 단량체.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서 (알카)아크릴로일((alk)acryloyl) 그룹의 수는 4 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서 (알카)아크릴로일((alk)acryloyl) 그룹의 수는 1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R10 가 화학식(II)에서 알킬 또는 수소를 나타낼 경우, 화학식(I)에서는 -(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 을 나타내며, n 및 R1 내지 R5 는 상기에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 또는 R5 가 화학식 (III)에서 아릴옥실, 알카릴옥실, 알콕실 또는 히드록실인 경우, 화학식 (I)에서는 -O-C(O)-C(R6)=CHR7 을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R9 가 화학식(II)에서 알킬 그룹 또는 수소 원자를 나타낼 경우, 화학식(I)에서는 -(SiR4R5O)n-SiR1R2R 3 을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 8 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 알콕시드, 유기 주석 화합물 또는 보론 화합물 또는 시클릭 1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미노옥산 등 일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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